CN103589151A

CN103589151A - 一种共聚透明尼龙材料的合成工艺

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Publication number: CN103589151A
Application number: CN201310549652.6A
Authority: CN
Inventors: 王玉东; 刘欢; 陈云翔; 杨青箐; 李慧; 王冬梅; 洪倩; 张文杰
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2013-11-08
Filing date: 2013-11-08
Publication date: 2014-02-19

Abstract

本发明公开了一种共聚透明尼龙的合成工艺，属高分子材料领域。该方法所采用的原料为脂肪族的二元胺和二元羧酸，加入防老剂后，经过共聚合和共混挤出得到透明尼龙材料。该方法可以省去二元羧酸和二元胺通常聚合前所需要的成盐过程，采用直接向反应釜中加入原料，合成工艺简单、便捷又减少了由于成盐过程中使用酒精溶剂而带来的危险火灾等不利安全生产因素，属于绿色合成，具有很强的市场竞争力和应用前景。

Description

一种共聚透明尼龙材料的合成工艺

技术领域

本发明涉及一种高分子材料尼龙合成工艺，尤其涉及一种新型共聚透明尼龙材料的合成方法，属高分子材料领域。

背景技术

自美国杜邦公司的W.H Carothers在20世纪30年代发明聚酰胺以来，由于它的高机械强度，比较好的冲击韧性，优异的耐热性、耐磨性和耐油性等特点，已广泛的应用于机械、国防、化工、交通、水利等国民经济各个领域，但其仍存在透明性差等缺点，所以国内外均广泛开展了对尼龙的改性研究。而透明尼龙的研究之所以更加引人关注，是因为在某些对透明材料要求很高的场合，一般的透明材料已经不能满足人们的要求。透明尼龙（聚酰胺）一般为无定形聚合物，与其他尼龙相比具有良好的透明性，可用于油箱、输油管、打火机油槽、流量计套、过滤器盖、滤杯、断路器和高压开关壳体、继电器、连接器等，特别在光学仪器、精密部件、计量仪表、食品包装和高档体育器材等方面有广泛的应用。

现有技术合成的透明聚酰胺主要分为三类：半芳香族透明聚酰胺，芳香族透明聚酰胺和脂肪族透明聚酰胺。其中，脂肪族透明聚酰胺一般指的是脂肪族二元酸和二元胺的无规共聚物，如尼龙66/6共聚物、Emser公司的尼龙6/12共聚物等。但是直链脂肪族单体无规共聚对产物序列规整性的破坏有限，而且聚酰胺结晶速率较快，工艺条件较难控制。前两种因为芳香族单体的存在，使得工艺工程较为复杂。而且，这三种透明尼龙的合成都需要先经过通常合成尼龙前进行的成盐过程。为便于工业化生产，急需对其工艺进行改进。

发明内容

为便于工业化生产，目的在于提供一种简便易控制的透明尼龙合成工艺，使得到的聚酰胺具有较高透明度、优异的物理化学性能和良好的加工性能。

为实现本发明目的，本发明引入脂环族的二元胺，将脂环族的二元胺和二元酸的混合物直接加入反应釜进行反应，省去成盐步骤。具体通过如下工艺步骤实现：a. 首先将一种或几种6～18个C原子的直链二元胺的混合物，一种或者几种6～18个C原子脂环族二元胺的混合物和一种或者几种6～18个C原子的二元羧酸的混合物按照一定比例加入到高压反应釜中，抽真空直至排尽釜内空气，充入惰性气体至0.05～0.2MPa；缓慢分段将釜内温度升至200～260℃，当聚合釜内的压力达到1.2～1.6MPa时缓慢放气，保持压力在1.0～1.5MPa，保压40～70分钟，然后缓慢放气至常压，放气时间控制在70～120分钟，常压下保持温度40～90分钟，中心温度控制在200～260℃；预热出料口，充入惰性气体，压力为0.2～0.8MPa，开启出料口阀门，物料经出料口流出，冷却后切粒，即得到一种透明度相当高的多元共聚尼龙（A）。

b.将上述多元共聚尼龙（A）置于真空烘箱中，在40～120℃的温度下烘8～14个小时后，加入防老剂以及各种填料后，与半结晶PAXY在双螺杆挤出机上进行共混挤出，其中PAXY的加入量为多元共聚尼龙（A）质量的0.43～4倍。

所述PAXY中 PA代表尼龙，X是直链二元胺中的C原子数，为6～18，Y是直链二元羧酸中的C原子数，为6～18；

所述直链二元胺、脂环族二元胺与二元羧酸按照摩尔比2～7:8～3:10称重。

优选8～14个碳原子的直链二元胺、8～14个碳原子的脂环族二元胺和8～14个碳原子的二元羧酸。

脂环族二元胺优选PACM：4,4'-二氨基-二环己基甲烷，MACM：3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷，PACP：3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基丙烷。

所述PAXY选用PA1012 或PA1212或PA1112 或PA612等。

所述的防老剂为磷酸、亚磷酸或次磷酸，防老剂加入量为反应物总重量的0.01%～0.5%。

本发明有以下明显的优点：

1、与通常熔融聚合法合成尼龙相比，省略了成盐过程，降低了生产成本，避免了溶剂对环境的污染，属于绿色合成，符合现代化工生产的环保要求。

2、整个生产工艺简便易控制，具有很强的市场竞争力和应用前景，具有重大的社会经济效益。

3、本发明得到的共聚透明尼龙材料聚酰胺具有较高透明度、透光率（T）达93%以上，物理化学性能、加工性能优异。

具体实施方式

为对本发明进行更好地说明，列举实例如下：

实施例1

将36.75kg的4 , 4′-二氨基二环己基甲烷（PACM）、12.92kg的癸二胺和57.58kg的十二烷二元酸混合搅拌均匀，然后将混合物加入到高压反应釜中，将反应釜密封完全后，进行抽真空充氮气，为了保证釜内氧气完全排出，至少进行三次循环过程，最后一次充入氮气后使釜内压力为0.1～0.2MPa。之后开始分段升温，首先将上下段温度分别设置为120℃和160℃，釜内温度设为150℃，当釜内温度到达设定温度后，再分别将上下段温度设置为200℃和240℃，釜内温度设置为235℃。整个升温过程大概3个小时左右，当釜内温度快要到达设定温度时，釜内压力上升迅速，这时，要不断进行缓慢放气，使釜内压力始终控制在1.2MPa左右，当釜内温度到达235℃左右后，保持此时的温度压力反应50～70分钟；之后进行缓慢放气操作，使釜内压力在80～100分钟内降至常压；之后在高温常压下再反应1个小时左右；反应结束后抽真空直釜内压力为100-500Pa，保持该真空30分钟，然后加热出料口，一段时间后再次向釜内充入氮气，使釜内压力达到0.5MPa左右，然后打开出料口阀门，进行出料、冷却并切粒，烘干后制得透明共聚尼龙材料（A）86.76Kg，产率为85%左右。

将上述得到的尼龙材料（A）真空烘箱中50-55℃烘干8～12小时之后，加入0.2wt%的磷酸防老剂及填料，与半结晶尼龙PA1012在双螺杆挤出机中进行共混挤出，即得到本发明所述的透明尼龙材料。半结晶尼龙PA1012与尼龙材料（A）的质量比为60:40。

其特征参数：熔程范围：172～194℃，透光率（T）:93%，雾度（dH）：12%。

测得其性能指标如下：

	拉伸强度（MPa）	弯曲强度（MPa）	冲击强度（KJ/m²）
				实施例1	54.9	64.7	7.1
PA1012	43.3	42.6	6.3

制得的透明尼龙以间甲酚为溶剂用凝胶渗透色谱（GPC）测得的分子量分布在3.5-5.0之间

实施例2

将41.65kg的3,3'-二甲基-4 , 4′-二氨基二环己基甲烷（MACM）、6.92kg的癸二胺、6kg的十二碳二元胺和37.58kg的十二烷二元酸、20kg的癸二酸混合搅拌均匀，然后将混合物加入到高压反应釜中，将反应釜密封完全后，进行抽真空充氮气，为了保证釜内氧气完全排出，至少进行三次循环过程，最后一次充入氮气后使釜内压力为0.1～0.2MPa。之后开始分段升温，首先将上下段温度分别设置为120℃和160℃，釜内温度设为150℃，当釜内温度到达设定温度后，再分别将上下段温度设置为200℃和240℃，釜内温度设置为235℃。整个升温过程大概3个小时左右，当釜内温度快要到达设定温度时，釜内压力上升迅速，这时，要不断进行缓慢放气，使釜内压力始终控制在1.2MPa左右，当釜内温度到达235℃左右后，保持此时的温度压力反应50～70分钟；之后进行缓慢放气操作，使釜内压力在80～100分钟内降至常压；之后在高温常压下再反应1个小时左右；反应结束后抽真空直釜内压力为100-500Pa，保持该真空30分钟，然后加热出料口，一段时间后再次向釜内充入氮气，使釜内压力达到0.5MPa左右，然后打开出料口阀门，进行出料、冷却并切粒，烘干后制得透明共聚尼龙材料（A）95Kg，产率为85%左右。

将上述得到的尼龙材料（A）真空烘箱中50-55℃烘干8～12个小时之后，加入0.2wt%的磷酸防老剂及填料，与半结晶尼龙PA1012在双螺杆挤出机中进行共混挤出，即得到本发明所述的透明尼龙材料。半结晶尼龙PA1012与尼龙材料（A）的质量比为60:40。

其特征参数：熔程范围：150～180℃，透光率（T）:94%，雾度（dH）：12%。

测得其性能指标如下：

	拉伸强度（MPa）	弯曲强度（MPa）	冲击强度（KJ/m²）
				实施例2	49.2	53	9.2
PA1012	43.3	42.6	6.3

制得的透明尼龙以间甲酚为溶剂用凝胶渗透色谱（GPC）测得的分子量分布在3.5-5.0之间。

Claims

1.一种共聚透明尼龙材料的合成工艺，其特征在于，通过如下步骤实现：

a. 首先将一种或几种6～18个C原子的直链二元胺的混合物，一种或者几种6～18个C原子的脂环族二元胺的混合物和一种或者几种6～18个C原子的二元羧酸的混合物按照比例加入到高压反应釜中，抽真空直至排尽釜内氮气，充入惰性气体至0.05～0.2MPa；缓慢分段将釜内温度升至200～260℃，当聚合釜内的压力达到1.2～1.6MPa时缓慢放气，保持压力在1.0～1.5MPa，保压40～70分钟，然后缓慢放气至常压，放气时间控制在70～120分钟，常压下保持温度40～90分钟，中心温度控制在200～260℃；预热出料口，充入惰性气体，压力为0.2～0.8MPa，开启出料口阀门，物料经出料口流出，冷却后切粒，得到多元共聚尼龙A；

b.将上述多元共聚尼龙A置于真空烘箱中，在40～120℃的温度下烘8～14个小时后，加入防老剂及填料，与半结晶PAXY尼龙在双螺杆挤出机上进行共混挤出；

所述PAXY中 PA代表尼龙，X是直链二元胺中的C原子数，为6～18，Y是直链二元羧酸中的C原子数，为6～18，PAXY加入量为多元共聚尼龙A质量的0.43～4倍；

所述直链二元胺、脂环族二元胺、二元羧酸摩尔比为：2～7:8～3:10。

2.根据权利要求1所述的共聚透明尼龙材料的合成工艺，其特征在于，优选8～14个碳原子的直链二元胺、8～14个碳原子的脂环族二元胺和8～14个碳原子的二元羧酸。

3.根据权利要求2所述的共聚透明尼龙材料的合成工艺，其特征在于，脂环族二元胺为PACM：4,4'-二氨基-二环己基甲烷，MACM：3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷，PACP：3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基丙烷。

4.根据权利要求1所述的共聚透明尼龙材料的合成工艺，其特征在于，所述PAXY选用PA1012或PA1212或PA1112 或PA612。

5.根据权利要求1-4其中之一所述的共聚透明尼龙材料的合成工艺，其特征在于，所述的防老剂为磷酸、亚磷酸或次磷酸，防老剂加入量为反应物总重量的0.01%～0.5%。