CN112920538B - 一种超弹性3d打印纳米纤维素复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种超弹性3D打印纳米纤维素复合材料及其制备方法。本发明研制的产品中，包括热塑性弹性体颗粒和纳米纤维素；所述纳米纤维素为中空纤维，且表面分散有孔隙，所述热塑性弹性体颗粒至少部分嵌入所述孔隙中。另外，所述纳米纤维素是由两种不同长度分布的纳米纤维素组成；所述两种不同长度分布的纳米纤维素的长度分布范围分别为30‑50nm和100‑150nm。所述热塑性弹性体颗粒选用两种不同材质的热塑性弹性体颗粒按质量比为1：1复配而成。本发明所得产品具有良好的存储稳定性，且具有优异的打印性能。
Description
技术领域
本发明属于3D打印技术领域。更具体地，涉及一种超弹性3D打印纳米纤维素复合材料及其制备方法。
背景技术
3D打印又称为增材制造，有别于传统的减材和等材制造，其制造过程是在计算机辅助下，通过三维建模、分层切片、逐层堆积材料，最终形成三维立体实物的一个加工过程。3D打印材料是3D打印技术的核心要素，目前常用的3D打印材料以金属、高分子和无机材料为主，而单一的材料已不能满足越来越高的产品性能要求，因此拓展3D打印材料种类是该项技术可持续发展的关键。
纤维素材料是以木纤维、农作物秸秆为代表的一类来源广泛而又绿色环保的生物质材料。因此，积极开展纤维素材料的3D打印研究即拓宽了3D打印的材料种类，又为多元化利用纤维素材料提供了全新途径，二者的结合有望成为先进材料在智能制造领域研究的新趋势。要将纤维素材料应用于3D打印，首先需要解决的是纤维素材料自身无法熔融或溶解于常规溶剂以及现有3D打印设备不兼容问题。
由氢键网络和结晶结构所形成的超分子结构使纤维素无法熔融或溶解于常规溶剂，阻碍了其在3D打印中的应用。离子液体是一种具有强极性的新型溶剂，可以快速破坏纤维素中的超分子结构从而溶解纤维素。研究发现，纤维素溶解于离子液体中后所形成的高浓度溶液具有较高的黏度，但在3D打印过程中因为剪切稀化效应保持了较低黏度，而在打印结束后又可快速恢复较高黏度，固化后仍可以保持复杂的层片和立体结构。该方法虽然实现了纤维素材料的3D打印，但仍存在溶剂回收困难，打印产品的复杂结构易坍塌、打印精度不高等缺点。
以纤维素分子为基础，赋予其优异的弹性，是利用纤维素材料进行3D打印的又一全新思路和有效途径，然而，由于纤维素自身弹性较差，单一的添加弹性体后，两者界面相容性不佳，容易在存放过程中发生相分离，从而导致实际使用时，打印出的产品性能一般。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有3D打印所需的弹性体和纳米纤维素复合材料，两者的界面相容性较差，导致实际使用时，打印出的产品性能一般的缺陷和不足，提供一种超弹性3D打印纳米纤维素复合材料及其制备方法。
本发明的目的是提供一种超弹性3D打印纳米纤维素复合材料。
本发明另一目的是提供一种超弹性3D打印纳米纤维素复合材料的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种超弹性3D打印纳米纤维素复合材料，包括热塑性弹性体颗粒和纳米纤维素；
所述纳米纤维素为中空纤维，且表面分散有孔隙，所述热塑性弹性体颗粒至少部分嵌入所述孔隙中。
进一步地，所述纳米纤维素是由两种不同长度分布的纳米纤维素组成；
所述两种不同长度分布的纳米纤维素的长度分布范围分别为30-50nm和100-150nm。
进一步地，所述孔隙的孔径分布范围为1-3nm；且所述热塑性弹性体颗粒的粒径分布范围为3-5nm。
进一步地，所述热塑性弹性体颗粒选用两种不同材质的热塑性弹性体颗粒按质量比为1：1复配而成。
进一步地，所述热塑性弹性体颗粒为SBS弹性体颗粒、SIS弹性体颗粒、SEBS弹性体颗粒、SEPS弹性体颗粒、TPV弹性体颗粒、TPB弹性体颗粒、TPI弹性体颗粒、TPU弹性体颗粒、TPF弹性体颗粒中的任意一种。
一种超弹性3D打印纳米纤维素复合材料的制备方法，具体制备步骤包括：
中空多孔纳米纤维素的制备：
将表面吸附有纳米二氧化硅的纳米玻璃纤维分散于培养基中，再接种醋酸杆菌属菌株，恒温静态培养后，灭菌，过滤，洗涤和干燥，得前驱体；
将前驱体用氢氧化钠溶液超声浸渍后，过滤，洗涤和干燥，得中空多孔纳米纤维素；
热塑性弹性体颗粒的复合：
将纳米热塑性弹性体乳液和中空多孔纳米纤维素混合后，真空加热浸渍，再经过滤，洗涤和干燥，即得超弹性3D打印纳米纤维素复合材料。
进一步地，所述醋酸杆菌属菌株为木醋杆菌、醋化醋杆菌、产醋醋杆菌、巴氏醋杆菌中的任意一种。
进一步地，所述培养基是由以下重量份数的原料组成：100-150份果糖，3-5份蛋白胨，5-10份酵母浸膏，800-1200份水。
进一步地，所述纳米热塑性弹性体乳液为固含量为40-60％的纳米热塑性弹性体颗粒的分散液；所述纳米热塑性弹性体颗粒为SBS弹性体颗粒、SIS弹性体颗粒、SEBS弹性体颗粒、SEPS弹性体颗粒、TPV弹性体颗粒、TPB弹性体颗粒、TPI弹性体颗粒、TPU弹性体颗粒、TPF弹性体颗粒中的任意一种。
进一步地，所述热塑性弹性体乳液是由两种不同种类的固含量为40-60％的纳米热塑性弹性体颗粒的分散液按质量比为1：1复配而成。
有益效果：
(1)本发明技术方案以中空纳米纤维素为基体，且基体表面分散有孔隙，在实际产品的制备过程中，可以有效利用真空加热浸渍时，在中空纳米纤维素基体内中空通道中产生负压，引起纳米热塑性弹性体乳液中的纳米颗粒通过孔隙向内部扩散，在扩散过程中，部分纳米颗粒由于直径大于孔隙结构，且具有弹性而嵌入纳米纤维素孔隙中，两者形成了一定程度上的物理铆定结构，如此，可以有效避免产品在存放过程中弹性体和纳米纤维素之间发生相分离；
(2)进一步地，本发明技术方案通过选用不同长度分布的纳米纤维素，在实际产品使用过程中，较长的纤维分布处，纤维堆积密度相对较低，较短的纤维分布处，则可以获得相对较高的堆积密度，如此，两处的膨胀系数会产生差异，从而可以达到相互补偿的效果，避免局部过度膨胀引起打印出的产品内部应力无法释放；
(3)进一步地，本发明技术方案通过选用不同材质的弹性体材料复配，以此来使得体系内部各个孔隙中填充物可以具有不同的膨胀系数，从而使得上述补偿效果更为均匀，进一步避免了因为局部过度膨胀引起打印出的产品内部应力无法释放的问题。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
将长度分布范围分别为30-50nm和100-150nm的两种纳米玻璃纤维按质量比为1：1混合倒入无水乙醇中，再加入两种纳米玻璃纤维总质量5％的粒径分布范围为1-3nm的纳米二氧化硅和两种纳米玻璃纤维总质量5％的粒径分布范围为3-5nm的纳米二氧化硅，以及无水乙醇质量5％的硅烷偶联剂KH-550，于温度为65℃，转速为300r/min条件下，加热搅拌反应2h后，过滤，收集滤饼，并用无水乙醇洗涤滤饼3次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为100℃条件下干燥至恒重，得表面吸附有纳米二氧化硅的纳米玻璃纤维；
按重量份数计，依次取30份表面吸附有纳米二氧化硅的纳米玻璃纤维，200份培养基，加入发酵罐中，混合均匀后，再按接种量为3％向培养基中接种醋酸杆菌属菌株，随后于温度为30℃条件下，有氧恒温静态培养10d，待培养结束后，将发酵罐中物料灭菌，再经过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3次，再将洗涤后的滤饼真空干燥至恒重，得前驱体；所述醋酸杆菌属菌株为木醋杆菌；所述培养基是由以下重量份数的原料组成：100份果糖，3份蛋白胨，5份酵母浸膏，800份水；
将前驱体和质量分数为5％的氢氧化钠溶液按质量比为1：5混合后，于温度为55℃，超声频率为55kHz条件下，恒温超声浸渍4h后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼真空干燥至恒重，得中空多孔纳米纤维素；
按重量份数计，依次取30份中空多孔纳米纤维素，100份固含量为40％的纳米热塑性弹性体乳液，混合后，于真空度为400Pa，温度为55℃条件下，真空加热浸渍4h，再经过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3次，再将洗涤后的滤饼真空干燥至恒重，即得超弹性3D打印纳米纤维素复合材料；所述纳米热塑性弹性体乳液是由纳米SBS弹性体乳液和纳米TPU弹性体乳液按质量比为1：1复配而成；所述热塑性弹性体乳液中，乳液颗粒的粒径分布范围为3-5nm。
实施例2
将长度分布范围分别为40-50nm和120-150nm的两种纳米玻璃纤维按质量比为2：1混合倒入无水乙醇中，再加入两种纳米玻璃纤维总质量8％的粒径分布范围为2-3nm的纳米二氧化硅和两种纳米玻璃纤维总质量8％的粒径分布范围为4-5nm的纳米二氧化硅，以及无水乙醇质量8％的硅烷偶联剂KH-560，于温度为75℃，转速为400r/min条件下，加热搅拌反应3h后，过滤，收集滤饼，并用无水乙醇洗涤滤饼4次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得表面吸附有纳米二氧化硅的纳米玻璃纤维；
按重量份数计，依次取35份表面吸附有纳米二氧化硅的纳米玻璃纤维，250份培养基，加入发酵罐中，混合均匀后，再按接种量为4％向培养基中接种醋酸杆菌属菌株，随后于温度为32℃条件下，有氧恒温静态培养13d，待培养结束后，将发酵罐中物料灭菌，再经过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼4次，再将洗涤后的滤饼真空干燥至恒重，得前驱体；所述醋酸杆菌属菌株为醋化醋杆菌；所述培养基是由以下重量份数的原料组成：120份果糖，4份蛋白胨，8份酵母浸膏，1000份水；
将前驱体和质量分数为8％的氢氧化钠溶液按质量比为1：8混合后，于温度为60℃，超声频率为65kHz条件下，恒温超声浸渍5h后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼真空干燥至恒重，得中空多孔纳米纤维素；
按重量份数计，依次取40份中空多孔纳米纤维素，110份固含量为50％的纳米热塑性弹性体乳液，混合后，于真空度为500Pa，温度为65℃条件下，真空加热浸渍5h，再经过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼4次，再将洗涤后的滤饼真空干燥至恒重，即得超弹性3D打印纳米纤维素复合材料；所述纳米热塑性弹性体乳液是由纳米SIS弹性体乳液和纳米TPF弹性体乳液按质量比为1：1复配而成，所述热塑性弹性体乳液中，乳液颗粒的粒径分布范围为3-5nm。
实施例3
将长度分布范围分别为30-40nm和100-130nm的两种纳米玻璃纤维按质量比为3：1混合倒入无水乙醇中，再加入两种纳米玻璃纤维总质量0％的粒径分布范围为1-3nm的纳米二氧化硅和两种纳米玻璃纤维总质量10％的粒径分布范围为3-5nm的纳米二氧化硅，以及无水乙醇质量10％的硅烷偶联剂KH-570，于温度为70℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应3h后，过滤，收集滤饼，并用无水乙醇洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为120℃条件下干燥至恒重，得表面吸附有纳米二氧化硅的纳米玻璃纤维；
按重量份数计，依次取40份表面吸附有纳米二氧化硅的纳米玻璃纤维，300份培养基，加入发酵罐中，混合均匀后，再按接种量为5％向培养基中接种醋酸杆菌属菌株，随后于温度为35℃条件下，有氧恒温静态培养16d，待培养结束后，将发酵罐中物料灭菌，再经过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼真空干燥至恒重，得前驱体；所述醋酸杆菌属菌株为巴氏醋杆菌；所述培养基是由以下重量份数的原料组成：150份果糖，5份蛋白胨，10份酵母浸膏，1200份水；
将前驱体和质量分数为10％的氢氧化钠溶液按质量比为1：10混合后，于温度为65℃，超声频率为75kHz条件下，恒温超声浸渍6h后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼真空干燥至恒重，得中空多孔纳米纤维素；
按重量份数计，依次取50份中空多孔纳米纤维素，120份固含量为60％的纳米热塑性弹性体乳液，混合后，于真空度为600Pa，温度为75℃条件下，真空加热浸渍6h，再经过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼真空干燥至恒重，即得超弹性3D打印纳米纤维素复合材料；所述纳米热塑性弹性体乳液是由纳米SEPS弹性体乳液和纳米TPV弹性体乳液按质量比为1：1复配而成，所述热塑性弹性体乳液中，乳液颗粒的粒径分布范围为3-5nm。
对比例1
本对比例相比于实施例1而言，区别在于：采用等质量的纳米亚麻纤维取代中空多孔纳米纤维素，其余条件保持不变；其中，纳米亚麻纤维为实心纤维。
对比例2
本对比例相比于实施例1而言，区别在于：单一采用长度分布范围为30-50nm纳米玻璃纤维，未采用两种不同长度分布范围的纳米玻璃纤维，其余条件保持不变。
对比例3
本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未加入纳米二氧化硅，其余条件保持不变。
对比例4
本对比例相比于实施例1而言，区别在于：仅加入纳米SBS弹性体乳液，未加入纳米TPU弹性体乳液，其余条件保持不变。
对实施例1-3及对比例1-4所得产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：
将实施例和对比例产品分别与水按质量比为5：1混合后，高压均质，在室温条件下，直接用3D打印机打印成型，打印速度为5mm/s，材料挤出速度为2mL/h，喷嘴口直径为2.5mm，用浓度为0.5mol/L的吸湿性盐溶液滴加到成型样品上1min以上，再将样品取出，干燥后进行拉伸强度和断裂伸长率的测试，具体测试结果如表1所示：
表1：产品性能测试结果
| 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ | |
| 实施例1 | 269 | 589 |
| 实施例2 | 274 | 622 |
| 实施例3 | 272 | 615 |
| 对比例1 | 105 | 220 |
| 对比例2 | 156 | 389 |
| 对比例3 | 152 | 376 |
| 对比例4 | 165 | 378 |
将实施例和对比例产品分别与水按质量比为5：1混合后，高压均质，在室温条件下，静置5d后，再用3D打印机打印成型，打印速度为5mm/s，材料挤出速度为2mL/h，喷嘴口直径为2.5mm，用浓度为0.5mol/L的吸湿性盐溶液滴加到成型样品上1min以上，再将样品取出，干燥后进行拉伸强度和断裂伸长率的测试，具体测试结果如表2所示：
表2：产品性能测试结果
| 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ | |
| 实施例1 | 256 | 529 |
| 实施例2 | 262 | 582 |
| 实施例3 | 260 | 575 |
| 对比例1 | 72 | 105 |
| 对比例2 | 122 | 322 |
| 对比例3 | 126 | 315 |
| 对比例4 | 130 | 312 |
结合表1和表2测试结果可知，本发明所得产品不仅具有优异的力学性能，且经过长时间存放后，3D打印出的产品力学性能下降不明显。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种超弹性3D打印纳米纤维素复合材料，其特征在于，包括热塑性弹性体颗粒和纳米纤维素；
所述纳米纤维素为中空纤维，且表面分散有孔隙，所述热塑性弹性体颗粒至少部分嵌入所述孔隙中；
所述纳米纤维素是由两种不同长度分布的纳米纤维素组成；所述两种不同长度分布的纳米纤维素的长度分布范围分别为30-50nm和100-150nm；
中空多孔纳米纤维素的制备：
将表面吸附有纳米二氧化硅的纳米玻璃纤维分散于培养基中，再接种醋酸杆菌属菌株，恒温静态培养后，灭菌，过滤，洗涤和干燥，得前驱体；
将前驱体用氢氧化钠溶液超声浸渍后，过滤，洗涤和干燥，得中空多孔纳米纤维素；
热塑性弹性体颗粒的复合：
将纳米热塑性弹性体乳液和中空多孔纳米纤维素混合后，真空加热浸渍，再经过滤，洗涤和干燥，即得超弹性3D打印纳米纤维素复合材料；
所述纳米热塑性弹性体乳液是由两种不同种类的固含量为40-60%的纳米热塑性弹性体颗粒的分散液按质量比为1：1复配而成。
2.根据权利要求1所述的一种超弹性3D打印纳米纤维素复合材料，其特征在于，所述孔隙的孔径分布范围为1-3nm；且所述纳米热塑性弹性体颗粒的粒径分布范围为3-5nm。
3.根据权利要求1所述的一种超弹性3D打印纳米纤维素复合材料，其特征在于，所述纳米热塑性弹性体颗粒为SBS弹性体颗粒、SIS弹性体颗粒、SEBS弹性体颗粒、SEPS弹性体颗粒、TPV弹性体颗粒、TPB弹性体颗粒、TPI弹性体颗粒、TPU弹性体颗粒、TPF弹性体颗粒中的任意一种。
4.一种根据权利要求1~3任一所述超弹性3D打印纳米纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤包括：
中空多孔纳米纤维素的制备：
将表面吸附有纳米二氧化硅的纳米玻璃纤维分散于培养基中，再接种醋酸杆菌属菌株，恒温静态培养后，灭菌，过滤，洗涤和干燥，得前驱体；
将前驱体用氢氧化钠溶液超声浸渍后，过滤，洗涤和干燥，得中空多孔纳米纤维素；
热塑性弹性体颗粒的复合：
将纳米热塑性弹性体乳液和中空多孔纳米纤维素混合后，真空加热浸渍，再经过滤，洗涤和干燥，即得超弹性3D打印纳米纤维素复合材料；
所述纳米热塑性弹性体乳液是由两种不同种类的固含量为40-60%的纳米热塑性弹性体颗粒的分散液按质量比为1：1复配而成。
5.根据权利要求4所述的一种超弹性3D打印纳米纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，所述醋酸杆菌属菌株为木醋杆菌、醋化醋杆菌、产醋醋杆菌、巴氏醋杆菌中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的一种超弹性3D打印纳米纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，所述培养基是由以下重量份数的原料组成：100-150份果糖，3-5份蛋白胨，5-10份酵母浸膏，800-1200份水。
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