CN111574917A - 一种聚氨酯水性涂料用复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯水性涂料用复合材料的制备方法，包括如下步骤：亲水纳米石墨烯的制备；将脱水聚丙二醇、脱水2,2‑二羟基甲基丙酸、脱水羧基聚己内酯二醇、亲水纳米石墨烯、催化剂混合，氮气保护加入二环己基甲烷二异氰酸酯反应得到聚氨酯预聚体；将聚氨酯预聚体、扩链剂、丙酮混合，加入2,4,6‑三羟基苯甲酸反应，加入苯甲酰胺中和反应，得到聚氨酯水性涂料用复合材料。本发明不仅亲水性好，且改善了传统聚氨酯水性涂料在热稳定性与吸附性能方面的缺陷，另外涂料即使长期放置后仍然保持稳定和无沉降现象的发生，储存性能优良，且涂膜质量高，力学性能优异。

Description

一种聚氨酯水性涂料用复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯涂料技术领域，尤其涉及一种聚氨酯水性涂料用复合材料的制备方法。
背景技术
聚氨酯涂膜良好的耐磨性、耐腐蚀性、耐化学品性以及优异的机械性能，目前被广泛用于家居涂装、金属防腐、汽车涂装、地板漆、路标漆等。然而市面上的产品大多为溶剂型聚氨酯，其高易挥发溶剂含量的缺点限制了它的使用，更在某种程度上激发了水性聚氨酯的发展。
相比于溶剂型涂料，水性聚氨酯具有高强度、高硬度、优异的耐疲劳性能和良好的柔韧性等优良的机械性能，同时以水代替有机溶剂作为分散介质，具有无毒、节能、不污染环境等优点在涂料市场中占据着重要地位。水性聚氨酯引入了亲水性基团，使水性聚氨酯的热稳定性成为影响涂层性能的主要因素，另外水性聚氨酯对环境污染物的吸附活性差，对水性聚氨酯进行改性将大大推动其在涂料上的应用。
随着纳米技术的发展，纳米材料应用于各个领域，纳米材料颗粒的尺寸小，其特有的表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特殊性质能够改善水性聚氨酯的特性。纳米石墨烯作为一种新兴的碳材料，由于其独特的化学结构、超大的比表面积及无与伦比的电学、力学、热学等性能而在水性聚氨酯领域掀起了前所未有的研究热潮。但目前纳米石墨烯由于其比表面积大、表面能高的特点，非常容易在溶剂和基体中团聚成硬块，致使其在水性聚氨酯中的应用受到极大限制。目前如何将纳米石墨烯应用于水性聚氨酯，解决聚氨酯涂料热稳定性差，吸附活性低的缺点，将有巨大的研究前景。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种聚氨酯水性涂料用复合材料的制备方法。
一种聚氨酯水性涂料用复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按重量份将1-4份β-环糊精溶解于40-60份浓度为1.2-1.6mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌状态下滴加0.4-1份环氧氯丙烷反应，洗涤，干燥，得到预处理环糊精；
将5-12份纳米氧化石墨烯超声分散在40-60份水中，纳米氧化石墨烯的粒径为10-200nm，片层厚度为0.1-1nm，其中超声功率为400-500W，然后加入1-3份水合肼，在温度90-100℃回流反应20-30h，继续加入1-3份氨基苯基乙酸、0.15-0.5份亚硝酸异戊酯、1-2份氢氧化钾反应5-15h，用浓硫酸调节体系pH值为5-5.6，过滤，洗涤，干燥，得到羧基化纳米石墨烯；
将10-20份羧基化纳米石墨烯、50-70份二氯乙烷混合均匀，加入0.1-0.2份硅烷偶联剂搅拌，搅拌温度为50-70℃，用盐酸调节体系pH值为4.2-5，加入2-4份预处理环糊精反应，洗涤，干燥，得到亲水纳米石墨烯；
S2、将羧基聚己内酯二醇、聚丙二醇、2,2-二羟基甲基丙酸分别在温度105-115℃进行干燥脱水，将20-30份脱水聚丙二醇、1-5份脱水2,2-二羟基甲基丙酸、1-3份脱水羧基聚己内酯二醇、4-10份亲水纳米石墨烯、0.1-0.18份催化剂混合均匀，氮气保护、搅拌状态下滴加1-3份二环己基甲烷二异氰酸酯，滴加完毕后在温度80-90℃反应4-6h，得到聚氨酯预聚体；
S3、将100份聚氨酯预聚体、1-4份扩链剂、30-60份丙酮混合，在温度70-80℃反应，加入1-2份2,4,6-三羟基苯甲酸继续反应，加入1-2份苯甲酰胺中和反应，得到聚氨酯水性涂料用复合材料。
优选地，在S2中，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡的至少一种。
优选地，在S3中，所述扩链剂为对氨基苯磺酰胺、氯噻嗪、水杨酰胺、N-甲基乙酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺的至少一种。
优选地，在S1中，搅拌状态下滴加环氧氯丙烷反应，反应时间为1-2h。
优选地，在S1中，纳米氧化石墨烯的粒径为10-200nm，其中粒径为10-100nm纳米氧化石墨烯占比为50-70wt％，粒径为100-180nm纳米氧化石墨烯占比为20-25wt％，其余为粒径180-200nm纳米氧化石墨烯。
优选地，在S1中，加入预处理环糊精反应，反应时间为1-2h。
优选地，在S2中，氮气保护、搅拌状态下滴加二环己基甲烷二异氰酸酯，搅拌速度为1000-1200r/min。
优选地，在S3中，加入2,4,6-三羟基苯甲酸继续反应，反应时间为0.5-1h，加入苯甲酰胺中和反应，反应时间为2-3h。
一种聚氨酯水性涂料，包括所述的聚氨酯水性涂料用复合材料与水。
优选地，将所述聚氨酯水性涂料用复合材料与水搅拌均匀并呈乳液状，其固含量为30-40％。
本发明的技术效果如下所示：
通过将纳米氧化石墨烯还原后再进行羧基化处理，其结构蓬松，不仅具有石墨烯本身的优良特征，且改善了纳米石墨烯的团聚问题，具有良好的分散性；β-环糊精具有疏水性的内腔和亲水性的外表，其锥筒含有大量的羟基，采用环氧氯丙烷进行反应形成线性环糊精聚合物，利用硅烷偶联剂将制备的预处理环糊精接枝于羧基化纳米石墨烯表面，不仅具有更好的热稳定性与独特的孔径结构，而且其亲水性极好；
通过将亲水纳米石墨烯与二环己基甲烷二异氰酸酯反应并接枝在聚氨酯预聚体中，不仅亲和性好，结合程度高，可提高聚氨酯分子链的交联度，而且能将具有优异热力学性能的亲水纳米石墨烯更好的与聚氨酯基体结合在一起，所得复合材料不仅具有良好的热稳定性能，而且具有贯通的微孔结构，使其具备良好的透气与透水汽性能；而β-环糊精空腔结构的内部疏水、外部吸水的结构特征和空腔尺寸使之能包络各种适当的客体，其可对空气中的甲醛等环境污染物有一定的选择性包结吸附作用，而吸附后的甲醛可用乙醇水溶液解析，通过对涂膜后物件采用乙醇水溶液进行擦洗即可，再生后的涂膜可继续用于甲醛等污染物的吸附。
本发明改善了传统聚氨酯水性涂料在热稳定性与吸附性能方面的缺陷，同时涂料即使长期放置后仍然保持稳定和无沉降现象的发生，储存性能优良，而且涂膜质量高，力学性能优异。
本发明均匀无团块胶液，将胶膜放在10％的氢氧化钠溶液中浸泡72小时，无异常；经过温度70℃、湿度100％RH的恒温恒湿达到12周以上，无异常。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
一种聚氨酯水性涂料用复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将5kg纳米氧化石墨烯超声分散在60kg水中，纳米氧化石墨烯的粒径为10-200nm，片层厚度为0.1-1nm，其中超声功率为400W，然后加入3kg水合肼，在温度90℃回流反应30h，继续加入1kg氨基苯基乙酸、0.5kg亚硝酸异戊酯、1kg氢氧化钾反应15h，用浓硫酸调节体系pH值为5，过滤，洗涤，干燥，得到羧基化纳米石墨烯；
将1kgβ-环糊精溶解于60kg浓度为1.2mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌状态下滴加1kg环氧氯丙烷反应1h，洗涤，干燥，得到预处理环糊精；
将20kg羧基化纳米石墨烯、50kg二氯乙烷混合均匀，加入0.2kg硅烷偶联剂搅拌1h，搅拌温度为70℃，用盐酸调节体系pH值为4.2，加入4kg预处理环糊精反应1h，反应过程中搅拌速度为60r/min，洗涤，干燥，得到亲水纳米石墨烯；
S2、将羧基聚己内酯二醇、聚丙二醇、2,2-二羟基甲基丙酸分别在温度105℃进行干燥脱水，将30kg脱水聚丙二醇、1kg脱水2,2-二羟基甲基丙酸、3kg脱水羧基聚己内酯二醇、4kg亲水纳米石墨烯、0.1kg辛酸亚锡、0.08kg二丁基氧化锡混合均匀，氮气保护、搅拌状态下滴加1kg二环己基甲烷二异氰酸酯，滴加完毕后在温度90℃反应4h，搅拌速度为1200r/min，得到聚氨酯预聚体；
S3、将100kg聚氨酯预聚体、1kg对氨基苯磺酰胺、60kg丙酮混合，在温度70℃反应2h，加入1kg 2,4,6-三羟基苯甲酸继续反应1h，加入1kg苯甲酰胺中和反应3h，得到聚氨酯水性涂料用复合材料。
实施例2
一种聚氨酯水性涂料用复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将12kg纳米氧化石墨烯超声分散在40kg水中，纳米氧化石墨烯的粒径为10-200nm，片层厚度为0.1-1nm，其中超声功率为500W，然后加入1kg水合肼，在温度100℃回流反应20h，继续加入3kg氨基苯基乙酸、0.15kg亚硝酸异戊酯、2kg氢氧化钾反应5h，用浓硫酸调节体系pH值为5.6，过滤，洗涤，干燥，得到羧基化纳米石墨烯；
将4kgβ-环糊精溶解于40kg浓度为1.6mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌状态下滴加0.4kg环氧氯丙烷反应2h，洗涤，干燥，得到预处理环糊精；
将10kg羧基化纳米石墨烯、70kg二氯乙烷混合均匀，加入0.1kg硅烷偶联剂搅拌2h，搅拌温度为50℃，用盐酸调节体系pH值为5，加入2kg预处理环糊精反应2h，反应过程中搅拌速度为40r/min，洗涤，干燥，得到亲水纳米石墨烯；
S2、将羧基聚己内酯二醇、聚丙二醇、2,2-二羟基甲基丙酸分别在温度115℃进行干燥脱水，将20kg脱水聚丙二醇、5kg脱水2,2-二羟基甲基丙酸、1kg脱水羧基聚己内酯二醇、10kg亲水纳米石墨烯、0.1kg辛酸亚锡混合均匀，氮气保护、搅拌状态下滴加3kg二环己基甲烷二异氰酸酯，滴加完毕后在温度80℃反应6h，搅拌速度为1000r/min，得到聚氨酯预聚体；
S3、将100kg聚氨酯预聚体、4kg氯噻嗪、30kg丙酮混合，在温度80℃反应1h，加入2kg 2,4,6-三羟基苯甲酸继续反应0.5h，加入2kg苯甲酰胺中和反应2h，得到聚氨酯水性涂料用复合材料。
实施例3
一种聚氨酯水性涂料用复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将8kg纳米氧化石墨烯超声分散在55kg水中，纳米氧化石墨烯的粒径为10-200nm，片层厚度为0.1-1nm，其中超声功率为430W，然后加入2.5kg水合肼，在温度93℃回流反应28h，继续加入1.5kg氨基苯基乙酸、0.4kg亚硝酸异戊酯、1.3kg氢氧化钾反应12h，用浓硫酸调节体系pH值为5，过滤，洗涤，干燥，得到羧基化纳米石墨烯；
将3kgβ-环糊精溶解于45kg浓度为1.5mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌状态下滴加0.6kg环氧氯丙烷反应1.7h，洗涤，干燥，得到预处理环糊精；
将13kg羧基化纳米石墨烯、65kg二氯乙烷混合均匀，加入0.12kg硅烷偶联剂搅拌1.7h，搅拌温度为55℃，用盐酸调节体系pH值为4.8，加入2.5kg预处理环糊精反应1.7h，反应过程中搅拌速度为45r/min，洗涤，干燥，得到亲水纳米石墨烯；
S2、将羧基聚己内酯二醇、聚丙二醇、2,2-二羟基甲基丙酸分别在温度112℃进行干燥脱水，将22kg脱水聚丙二醇、4kg脱水2,2-二羟基甲基丙酸、1.5kg脱水羧基聚己内酯二醇、8kg亲水纳米石墨烯、0.12kg二丁基氧化锡混合均匀，氮气保护、搅拌状态下滴加2.5kg二环己基甲烷二异氰酸酯，滴加完毕后在温度83℃反应5.5h，搅拌速度为1050r/min，得到聚氨酯预聚体；
S3、将100kg聚氨酯预聚体、3kg水杨酰胺、40kg丙酮混合，在温度77℃反应1.3h，加入1.8kg 2,4,6-三羟基苯甲酸继续反应0.6h，加入1.7kg苯甲酰胺中和反应2.2h，得到聚氨酯水性涂料用复合材料。
实施例4
一种聚氨酯水性涂料用复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将10kg纳米氧化石墨烯超声分散在45kg水中，纳米氧化石墨烯的粒径为10-200nm，片层厚度为0.1-1nm，其中超声功率为470W，然后加入1.5kg水合肼，在温度97℃回流反应22h，继续加入2.5kg氨基苯基乙酸、0.2kg亚硝酸异戊酯、1.7kg氢氧化钾反应8h，用浓硫酸调节体系pH值为5.6，过滤，洗涤，干燥，得到羧基化纳米石墨烯；
将2kgβ-环糊精溶解于55kg浓度为1.3mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌状态下滴加0.8kg环氧氯丙烷反应1.3h，洗涤，干燥，得到预处理环糊精；
将17kg羧基化纳米石墨烯、55kg二氯乙烷混合均匀，加入0.18kg硅烷偶联剂搅拌1.3h，搅拌温度为65℃，用盐酸调节体系pH值为4.4，加入3.5kg预处理环糊精反应1.3h，反应过程中搅拌速度为55r/min，洗涤，干燥，得到亲水纳米石墨烯；
S2、将羧基聚己内酯二醇、聚丙二醇、2,2-二羟基甲基丙酸分别在温度108℃进行干燥脱水，将28kg脱水聚丙二醇、2kg脱水2,2-二羟基甲基丙酸、2.5kg脱水羧基聚己内酯二醇、6kg亲水纳米石墨烯、0.16kg二丁基二月桂酸锡混合均匀，氮气保护、搅拌状态下滴加1.5kg二环己基甲烷二异氰酸酯，滴加完毕后在温度87℃反应4.5h，搅拌速度为1150r/min，得到聚氨酯预聚体；
S3、将100kg聚氨酯预聚体、2kgN-甲基乙酰胺、50kg丙酮混合，在温度73℃反应1.7h，加入1.2kg 2,4,6-三羟基苯甲酸继续反应0.8h，加入1.3kg苯甲酰胺中和反应2.8h，得到聚氨酯水性涂料用复合材料。
实施例5
一种聚氨酯水性涂料用复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将9kg纳米氧化石墨烯超声分散在50kg水中，纳米氧化石墨烯的粒径为10-200nm，片层厚度为0.1-1nm，其中超声功率为450W，然后加入2kg水合肼，在温度95℃回流反应25h，继续加入2kg氨基苯基乙酸、0.3kg亚硝酸异戊酯、1.5kg氢氧化钾反应10h，用浓硫酸调节体系pH值为5.3，过滤，洗涤，干燥，得到羧基化纳米石墨烯；
将2.5kgβ-环糊精溶解于50kg浓度为1.4mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌状态下滴加0.7kg环氧氯丙烷反应1.5h，洗涤，干燥，得到预处理环糊精；
将15kg羧基化纳米石墨烯、60kg二氯乙烷混合均匀，加入0.15kg硅烷偶联剂搅拌1.5h，搅拌温度为60℃，用盐酸调节体系pH值为4.6，加入3kg预处理环糊精反应1.5h，反应过程中搅拌速度为50r/min，洗涤，干燥，得到亲水纳米石墨烯；
S2、将羧基聚己内酯二醇、聚丙二醇、2,2-二羟基甲基丙酸分别在温度110℃进行干燥脱水，将25kg脱水聚丙二醇、3kg脱水2,2-二羟基甲基丙酸、2kg脱水羧基聚己内酯二醇、7kg亲水纳米石墨烯、0.14kg二月桂酸二丁基锡混合均匀，氮气保护、搅拌状态下滴加2kg二环己基甲烷二异氰酸酯，滴加完毕后在温度85℃反应5h，搅拌速度为1100r/min，得到聚氨酯预聚体；
S3、将100kg聚氨酯预聚体、2.5kg甲基丙烯酰胺、45kg丙酮混合，在温度75℃反应1.5h，加入1.5kg 2,4,6-三羟基苯甲酸继续反应0.7h，加入1.5kg苯甲酰胺中和反应2.5h，得到聚氨酯水性涂料用复合材料。
对比例1
一种聚氨酯水性涂料用复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将9kg纳米氧化石墨烯超声分散在50kg水中，纳米氧化石墨烯的粒径为10-200nm，片层厚度为0.1-1nm，其中超声功率为450W，然后加入2kg水合肼，在温度95℃回流反应25h，得到纳米石墨烯；
S2、将羧基聚己内酯二醇、聚丙二醇、2,2-二羟基甲基丙酸分别在温度110℃进行干燥脱水，将25kg脱水聚丙二醇、3kg脱水2,2-二羟基甲基丙酸、2kg脱水羧基聚己内酯二醇、7kg纳米石墨烯、0.14kg二月桂酸二丁基锡混合均匀，氮气保护、搅拌状态下滴加2kg二环己基甲烷二异氰酸酯，滴加完毕后在温度85℃反应5h，搅拌速度为1100r/min，得到聚氨酯预聚体；
S3、将100kg聚氨酯预聚体、2.5kg甲基丙烯酰胺、45kg丙酮混合，在温度75℃反应1.5h，加入1.5kg 2,4,6-三羟基苯甲酸继续反应0.7h，加入1.5kg苯甲酰胺中和反应2.5h，得到聚氨酯水性涂料用复合材料。
对比例2
一种聚氨酯水性涂料用复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将9kg纳米氧化石墨烯超声分散在50kg水中，纳米氧化石墨烯的粒径为10-200nm，片层厚度为0.1-1nm，其中超声功率为450W，然后加入2kg水合肼，在温度95℃回流反应25h，继续加入2kg氨基苯基乙酸、0.3kg亚硝酸异戊酯、1.5kg氢氧化钾反应10h，用浓硫酸调节体系pH值为5.3，过滤，洗涤，干燥，得到羧基化纳米石墨烯；
S2、将羧基聚己内酯二醇、聚丙二醇、2,2-二羟基甲基丙酸分别在温度110℃进行干燥脱水，将25kg脱水聚丙二醇、3kg脱水2,2-二羟基甲基丙酸、2kg脱水羧基聚己内酯二醇、7kg羧基化纳米石墨烯、0.14kg二月桂酸二丁基锡混合均匀，氮气保护、搅拌状态下滴加2kg二环己基甲烷二异氰酸酯，滴加完毕后在温度85℃反应5h，搅拌速度为1100r/min，得到聚氨酯预聚体；
S3、将100kg聚氨酯预聚体、2.5kg甲基丙烯酰胺、45kg丙酮混合，在温度75℃反应1.5h，加入1.5kg 2,4,6-三羟基苯甲酸继续反应0.7h，加入1.5kg苯甲酰胺中和反应2.5h，得到聚氨酯水性涂料用复合材料。
对比例3
一种聚氨酯水性涂料用复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将9kg纳米氧化石墨烯超声分散在50kg水中，纳米氧化石墨烯的粒径为10-200nm，片层厚度为0.1-1nm，其中超声功率为450W，然后加入2kg水合肼，在温度95℃回流反应25h，继续加入2kg氨基苯基乙酸、0.3kg亚硝酸异戊酯、1.5kg氢氧化钾反应10h，用浓硫酸调节体系pH值为5.3，过滤，洗涤，干燥，得到羧基化纳米石墨烯；
将2.5kgβ-环糊精溶解于50kg浓度为1.4mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌状态下滴加0.7kg环氧氯丙烷反应1.5h，洗涤，干燥，得到预处理环糊精；
将15kg羧基化纳米石墨烯、60kg二氯乙烷混合均匀，加入0.15kg硅烷偶联剂搅拌1.5h，搅拌温度为60℃，用盐酸调节体系pH值为4.6，加入3kg预处理环糊精反应1.5h，反应过程中搅拌速度为50r/min，洗涤，干燥，得到亲水纳米石墨烯；
S2、将羧基聚己内酯二醇、聚丙二醇、2,2-二羟基甲基丙酸分别在温度110℃进行干燥脱水，将25kg脱水聚丙二醇、3kg脱水2,2-二羟基甲基丙酸、2kg脱水羧基聚己内酯二醇、0.14kg二月桂酸二丁基锡混合均匀，氮气保护、搅拌状态下滴加2kg二环己基甲烷二异氰酸酯，滴加完毕后在温度85℃反应5h，搅拌速度为1100r/min，得到聚氨酯预聚体；
S3、将100kg聚氨酯预聚体、7kg亲水纳米石墨烯、2.5kg甲基丙烯酰胺、45kg丙酮混合，在温度75℃反应1.5h，加入1.5kg 2,4,6-三羟基苯甲酸继续反应0.7h，加入1.5kg苯甲酰胺中和反应2.5h，得到聚氨酯水性涂料用复合材料。
将实施例5和对比例1-3所得聚氨酯水性涂料用复合材料加水搅拌均匀形成乳液状，其固含量均为35％，然后在基材表面涂覆，干燥得到涂层，进行涂层测试，具体如下：
实施例5 对比例1 对比例2 对比例3
抗冲击性 合格 合格 合格 合格
铅笔硬度 2H HB H 2H
附着力 1级 2 2 1级
耐水性 ＜24h ＜12h ＜12h ＜24h
其中：抗冲击性测试按GB/T1732进行，铅笔硬度测试按GB/T6739进行，附着力测试按GB1720进行，耐水性测试按GB/T1733进行。
将实施例5和对比例1-3所得聚氨酯水性涂料用复合材料加水搅拌均匀形成乳液状，其固含量均为35％，接着在玻璃表面涂覆，湿膜厚度为75μm，1h后再涂刷一次，然后24h彻底干燥后进行甲醛吸附实验，具体操作如下：
将各组试样和空白玻璃板分别放入样品舱和对比舱，每个舱内放置四块板于样品架上；
将一玻璃平皿放入实验舱底部，密闭实验舱，然后用微量注射器取3±0.25μL分析纯甲醛溶液，通过注射孔滴在玻璃平皿内，密闭注射孔；
密闭1h后采集舱内气体测试其甲醛浓度，此浓度为初始浓度n0，24h后采集舱内气体并测试其终止浓度n1(采集气体前开启风扇30min，采样时关闭；甲醛浓度通过液相色谱法进行测定)。
甲醛吸收率＝(n0-n1)/n0×100％
其结果如下：
Figure BDA0002531738060000141
由上表可知：本发明所得聚氨酯水性涂料用复合材料利用β-环糊精空腔结构的内部疏水、外部吸水的结构特征和空腔尺寸使之能包络各种适当的客体，其可对空气中的甲醛等环境污染物有一定的选择性包结吸附作用。
将将实施例5和对比例1-3所得聚氨酯水性涂料用复合材料加水搅拌均匀形成乳液状，其固含量均为35％，接着在玻璃表面涂覆，湿膜厚度为75μm，24h彻底干燥后进行高温耐高温黄变测试，其结果如下：
150℃×1d色差值，△E 150℃×2d色差值，△E
实施例5 1.02 1.25
对比例1 4.57 7.36
对比例2 3.21 5.45
对比例3 1.33 1.97
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯水性涂料用复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、按重量份将1-4份β-环糊精溶解于40-60份浓度为1.2-1.6mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌状态下滴加0.4-1份环氧氯丙烷反应，洗涤，干燥，得到预处理环糊精；
将5-12份纳米氧化石墨烯超声分散在40-60份水中，纳米氧化石墨烯的粒径为10-200nm，片层厚度为0.1-1nm，其中超声功率为400-500W，然后加入1-3份水合肼，在温度90-100℃回流反应20-30h，继续加入1-3份氨基苯基乙酸、0.15-0.5份亚硝酸异戊酯、1-2份氢氧化钾反应5-15h，用浓硫酸调节体系pH值为5-5.6，过滤，洗涤，干燥，得到羧基化纳米石墨烯；
将10-20份羧基化纳米石墨烯、50-70份二氯乙烷混合均匀，加入0.1-0.2份硅烷偶联剂搅拌，搅拌温度为50-70℃，用盐酸调节体系pH值为4.2-5，加入2-4份预处理环糊精反应，洗涤，干燥，得到亲水纳米石墨烯；
S2、将羧基聚己内酯二醇、聚丙二醇、2,2-二羟基甲基丙酸分别在温度105-115℃进行干燥脱水，将20-30份脱水聚丙二醇、1-5份脱水2,2-二羟基甲基丙酸、1-3份脱水羧基聚己内酯二醇、4-10份亲水纳米石墨烯、0.1-0.18份催化剂混合均匀，氮气保护、搅拌状态下滴加1-3份二环己基甲烷二异氰酸酯，滴加完毕后在温度80-90℃反应4-6h，得到聚氨酯预聚体；
S3、将100份聚氨酯预聚体、1-4份扩链剂、30-60份丙酮混合，在温度70-80℃反应，加入1-2份2,4,6-三羟基苯甲酸继续反应，加入1-2份苯甲酰胺中和反应，得到聚氨酯水性涂料用复合材料。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯水性涂料用复合材料的制备方法，其特征在于，在S2中，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯水性涂料用复合材料的制备方法，其特征在于，在S3中，所述扩链剂为对氨基苯磺酰胺、氯噻嗪、水杨酰胺、N-甲基乙酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯水性涂料用复合材料的制备方法，其特征在于，在S1中，搅拌状态下滴加环氧氯丙烷反应，反应时间为1-2h。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯水性涂料用复合材料的制备方法，其特征在于，在S1中，纳米氧化石墨烯的粒径为10-200nm，其中粒径为10-100nm纳米氧化石墨烯占比为50-70wt％，粒径为100-180nm纳米氧化石墨烯占比为20-25wt％，其余为粒径180-200nm纳米氧化石墨烯。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯水性涂料用复合材料的制备方法，其特征在于，在S1中，加入预处理环糊精反应，反应时间为1-2h。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯水性涂料用复合材料的制备方法，其特征在于，在S2中，氮气保护、搅拌状态下滴加二环己基甲烷二异氰酸酯，搅拌速度为1000-1200r/min。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯水性涂料用复合材料的制备方法，其特征在于，在S3中，加入2,4,6-三羟基苯甲酸继续反应，反应时间为0.5-1h，加入苯甲酰胺中和反应，反应时间为2-3h。
9.一种聚氨酯水性涂料，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的聚氨酯水性涂料用复合材料与水。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯水性涂料，其特征在于，将所述聚氨酯水性涂料用复合材料与水搅拌均匀并呈乳液状，其固含量为30-40％。
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