CN113042007B - 改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂及其制备方法和应用。本发明通过壳聚糖、魔芋葡甘聚糖和淀粉与氧化石墨烯分散液形成插层复合水溶胶，再在八臂聚乙二醇羧基及柠檬酸交联剂作用下形成了水凝胶，再经过冷冻干燥制备了气凝胶。本发明使用绿色生物质材料壳聚糖、魔芋葡甘聚糖和淀粉与氧化石墨烯在八臂聚乙二醇羧基和柠檬酸的交联作用下形成了水凝胶及气凝胶，所得到的改性氧化石墨烯复合气凝胶具有多孔状及大比表面积的结构形貌；在吸附性能上具有多活性基团与氧化石墨烯纳米片层协同吸附效果，对于一般的阴离子和阳离子染料及酸性和直接染料的吸附去除率高，具有吸附速率快、吸附量大和便于回收再生利用的特点。

Description

改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于吸附功能材料领域，具体涉及一种改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
在纺织、印染、造纸、化妆品、医药及皮革生产等过程中会产生大量的含有残余染料的废水，染料是一类含有多个苯环或者稠环及多个活性基团的有机化学物，染料含有一定的毒害性，含有残余染料的废水能够对水中的生物体及环境产生影响，也会通过水体进入食物链，最终影响人类和动物的健康。因此，如何处理净化含有染料的工业废水是水处理中的主要关注和解决的问题。
目前，在处理含有染料的废水的方法有物理法、化学法、生物法、吸附法等，其中吸附法具有成本低、操作简单、去除率高和可多次重复使用等优点而被广泛的研究和采用。传统的吸附剂有活性炭、沸石、黏土等，由于它们的吸附能力相对较低，目前正在被一些新型高效吸附剂所取代，同时研究开发新型高效吸附剂也一直是目前研究的热点。氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物，其片层上含有多个羧基、羟基、环氧基等活性基团，具有超大比表面积，对染料具有较好的吸附能力。同时氧化石墨烯具有二维纳米片层结构，结构中主要为碳碳六元环结构，与染料结构中苯环和稠环具有相似的结构，它们之间可以产生纳米效应及六元环状结构片层之间的π-π作用力，用作工业废水中参与残余染料的吸附剂具有独特的优势。理论上氧化石墨烯纳米片层具有比表面积大及吸附能力强的特点是建立氧化石墨烯纳米片层以单片层或者少片层（聚集体小于5个片层）形成的多间隙多孔隙的类似气凝胶状吸附材料基础上的。实际上由于氧化石墨烯纳米片层之间存在着很大的分子间作用力，单独的氧化石墨烯片层很容易聚集，不能形成以单片层和少片层均匀分散为前提的气凝胶，即就是以多片层聚集状态形成的气凝胶也是其体积稳定性很差，不能用作吸附材料进行实际的应用，也无法回收二次应用。因此，尽管氧化石墨烯具有很好的吸附去除水中残余染料的能力，但是单独的氧化石墨烯不具备实际用途。因此为了克服GO作为吸附剂在遇到的问题，常用的方法可以将石墨烯与其它骨架材料复合制备具有改性氧化石墨烯气凝胶。氧化石墨烯单片层均匀分散在骨架材料中形成具有一定强度和具有体积稳定性的三维氧化石墨烯气凝胶，很好的解决了氧化石墨烯单片层分散、吸附染料及回收再生和循环使用的问题。
选择合适的材料与氧化石墨烯纳米片层形成气凝胶成为了本发明专利的关键，所选择材料应该能够形成水凝胶及气凝胶、具有绿色环保和可降解性能及能够分散氧化石墨烯纳米片层。天然高分子材料魔芋葡甘聚糖、壳聚糖及淀粉复合上述要求。其中魔芋葡甘聚糖是由D-甘露糖和D-葡萄糖以β-1,4-吡喃糖甘链连结的杂多糖，魔芋葡甘聚糖分子中存在多个可反应的羟基，可与多种交联剂发生交联反应，具有胶凝性、增稠性、成模性，缺点是抗水性差和强度低。壳聚糖是唯一带有胺基阳离子和羟基的天然高分子材料，其对于阴性染料分子具有很好的吸附性，壳聚糖气凝胶的轻度低、耐压缩性和耐久性较弱，因此限制了作为染料吸附剂的应用。淀粉的结构单元与壳聚糖和魔芋葡甘聚糖具有相似性，淀粉也是很容易糊化形成水凝胶，具有很好的吸附等性能。
发明内容
本发明的目的是要提供一种改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂及其制备方法和应用，采用天然高分子材料壳聚糖、魔芋葡甘聚糖和淀粉为主要骨架基体材料，与氧化石墨烯复合形成水溶胶，再在八臂聚乙二醇羧基及柠檬酸交联剂作用下制备成为水凝胶及气凝胶，用于含有残余染料废水的净化处理。
为了达到上述目的，本发明具体技术方案如下。
一种改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂的制备方法，通过壳聚糖、魔芋葡甘聚糖和淀粉与氧化石墨烯分散液形成插层复合水溶胶，再在八臂聚乙二醇羧基及柠檬酸交联剂作用下形成了水凝胶，再经过冷冻干燥制备得到气凝胶，即改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂。
依次包括以下制备步骤：
步骤一、改性氧化石墨烯插层复合水溶胶的制备：
在260~290份氧化石墨烯分散液中一边搅拌一边慢慢加入10~12份壳聚糖、7~9份魔芋葡甘聚糖和5~7份淀粉，升温到80℃~90℃，超声处理2~3小时，得到改性氧化石墨烯插层复合水溶胶；
步骤二、改性氧化石墨烯复合水凝胶的制备：
将步骤一制备的改性氧化石墨烯插层复合水溶胶维持在60℃~70℃，一边搅拌一边依次加入4~6份八臂聚乙二醇羧基和2~3份柠檬酸，搅拌均匀后停止搅拌升温到90℃~95℃，保温3~4小时，冷却得到改性氧化石墨烯复合水凝胶；
步骤三、改性氧化石墨烯复合气凝胶的制备:
将步骤二得到的改性氧化石墨烯复合水凝胶冷冻，然后进行冷冻干燥24~26小时使其完全干燥，得到改性氧化石墨烯复合气凝胶；
步骤四、改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂的制备：
将步骤三得到的改性氧化石墨烯复合气凝胶在氧化石墨烯分散液中浸渍30~40分钟，然后取出沥干，在110℃~130℃保持2~3小时进行高温活化处理，冷却得到改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂。
步骤一中，所述氧化石墨烯分散液是采用改性Hummers法制备得到的水相分散液，其中氧化石墨烯质量分数为0.05%，分散液中氧化石墨烯纳米片层直径为150nm~530nm、片层厚度为1.3~3.5nm，分散液的pH值为4~6，氧化石墨烯含氧量为39.6%~43.7%，其中环氧基含量28.5~32.6%、羧基含量38.3~42.4%、羟基含量25.2~29.1%。
步骤一中，所述壳聚糖为白色粉末，脱乙酰度90%~95%，相对分子质量为1.2~2.1万，分子质量分散系数为1.2~2.4，质量分数10%水溶液的粘度为50~100mPa.s。
步骤一中，所述魔芋葡甘聚糖为白色或淡棕黄色粉末，质量分数10%水溶液的黏度为14000~15000mPa.s。
步骤一中，所述淀粉为玉米淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、木薯淀粉等的一种或几种混合物，淀粉的纯度大于或等于99%。
步骤二中，所述八臂聚乙二醇羧基为白色粘稠状液体，相对分子质量为550~1000，纯度大于98%。
步骤一中所述的超声波处理的单元功率为2000W，频率为20Hz；步骤三中冷冻干燥的温度为-50~-58℃，真空度小于50Pa。
按上述制备方法制得的改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂，密度为0.07~0.09g/cm3，比表面积为310m2/g~350 m2/g。
按上述制备方法制得的改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂在含有染料废水的净化处理中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明通过选用生物质高分子材料壳聚糖、魔芋葡甘聚糖和淀粉作为气凝胶的骨架材料和分散氧化石墨烯纳米片层的基体，所制备的气凝胶在吸附性能上具有壳聚糖、魔芋葡甘聚糖、淀粉等表现出的胺基、羟基等多活性位点所呈现的良好吸附性，同时也具有氧化石墨烯纳米片层多呈现的多个羧基、羟基、环氧基的吸附性及超大比表面积纳米吸附效应。这些吸附作用产生的协同吸附效果达到了对于废水中残余染料的吸附净化处理。
（2）采用八臂聚乙二醇羧基和柠檬酸作为交联剂，通过与壳聚糖和魔芋葡甘聚糖、淀粉及氧化石墨烯片层中羟基等的作用，形成了具有三维网状结构结构气凝胶，提高了改性氧化石墨烯复合气凝胶的强度、体积稳定性、耐水性及耐久性，提高了气凝胶孔隙率及比表面积，所制备气凝胶的密度为0.07~0.09g/cm3，比表面积为310m2/g~350 m2/g，增大吸附剂与吸附对象的接触面积，提高吸附速率和吸附量，对于常用的阴离子染料和阳离子染料的去除率达到了99.6%。
（3）制备工艺合理科学，操作简便，制备的改性氧化石墨烯复合气凝胶的结构和性能稳定，使用方便且可回收再生利用。
附图说明
图1为实施例3制备得到的改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂SEM图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式包括但不限于以下实施例表示的范围。
本发明专利主要针对壳聚糖、魔芋葡甘聚糖与淀粉形成气凝胶存在的强度较低、耐水性差问题，采用了八臂聚乙二醇羧基及柠檬酸作为交联剂，显著提高了魔芋葡甘聚糖、壳聚糖和氧化石墨烯复合气凝胶的强度、耐水性和吸附染料的效果。所制备气凝胶的密度为0.07~0.09g/cm3，比表面积为310m2/g~350 m2/g，对于常用的阴离子染料和阳离子染料的去除率达到了99.6%。
实施例1
改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂及其制备方法，制备过程包括以下步骤：
步骤一，改性氧化石墨烯插层复合水溶胶的制备：在260份氧化石墨烯分散液中一边搅拌一边慢慢加入10份壳聚糖、7份魔芋葡甘聚糖和5份淀粉，升温到80℃，超声处理2小时，得到改性氧化石墨烯插层复合水溶胶。
步骤二，改性氧化石墨烯复合水凝胶的制备：将步骤一制备的改性氧化石墨烯插层复合水溶胶维持在60℃，一边搅拌一边依次加入4份八臂聚乙二醇羧基和2份柠檬酸，搅拌均匀后停止搅拌升温到90℃，保温3小时，冷却得到改性氧化石墨烯复合水凝胶。
步骤三，改性氧化石墨烯复合气凝胶的制备：将步骤二得到的改性氧化石墨烯复合水凝胶冷冻，然后进行冷冻干燥24小时使其完全干燥，得到改性氧化石墨烯复合气凝胶。
步骤四，改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂的制备：将步骤三得到的改性氧化石墨烯复合气凝胶在氧化石墨烯分散液中浸渍30分钟，然后取出沥干，在110℃保持2小时进行高温活化处理，冷却得到改性氧化石墨烯复合气凝胶染料吸附剂。
实施例2
改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂及其制备方法，制备过程包括以下步骤：
步骤一，改性氧化石墨烯插层复合水溶胶的制备：在2707份氧化石墨烯分散液中一边搅拌一边慢慢加入11份壳聚糖、8份魔芋葡甘聚糖和6份淀粉，升温到85℃，超声处理2.5小时，得到改性氧化石墨烯插层复合水溶胶。
步骤二，改性氧化石墨烯复合水凝胶的制备：将步骤一制备的改性氧化石墨烯插层复合水溶胶维持在65，一边搅拌一边依次加入5份八臂聚乙二醇羧基和3份柠檬酸，搅拌均匀后停止搅拌升温到93℃，保温3.5小时，冷却得到改性氧化石墨烯复合水凝胶。
步骤三，改性氧化石墨烯复合气凝胶的制备：将步骤二得到的改性氧化石墨烯复合水凝胶冷冻，然后进行冷冻干燥25小时使其完全干燥，得到改性氧化石墨烯复合气凝胶。
步骤四，改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂的制备：将步骤三得到的改性氧化石墨烯复合气凝胶在氧化石墨烯分散液中浸渍35分钟，然后取出沥干，在1120℃保持2.5小时进行高温活化处理，冷却得到改性氧化石墨烯复合气凝胶染料吸附剂。
实施例3
改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂及其制备方法，制备过程包括以下步骤：
步骤一，改性氧化石墨烯插层复合水溶胶的制备：在290份氧化石墨烯分散液中一边搅拌一边慢慢加入12份壳聚糖、9份魔芋葡甘聚糖和5~7份淀粉，升温到90℃，超声处理3小时，得到改性氧化石墨烯插层复合水溶胶。
步骤二，改性氧化石墨烯复合水凝胶的制备：将步骤一制备的改性氧化石墨烯插层复合水溶胶维持在70℃，一边搅拌一边依次加入6份八臂聚乙二醇羧基和3份柠檬酸，搅拌均匀后停止搅拌升温到95℃，保温4小时，冷却得到改性氧化石墨烯复合水凝胶。
步骤三，改性氧化石墨烯复合气凝胶的制备：将步骤二得到的改性氧化石墨烯复合水凝胶冷冻，然后进行冷冻干燥26小时使其完全干燥，得到改性氧化石墨烯复合气凝胶。
步骤四，改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂的制备：将步骤三得到的改性氧化石墨烯复合气凝胶在氧化石墨烯分散液中浸渍40分钟，然后取出沥干，在130℃保持3小时进行高温活化处理，冷却得到改性氧化石墨烯复合气凝胶染料吸附剂。
对比例
中国发明专利CN108752606B公开了一种染料吸附剂，其主要是通过纤维素和吡咯单体合成而成的纤维素复合气凝胶，具有很好的生物亲和性，但是对染料甲基橙和罗丹明B的吸附性能有待提升，吸附量如表1所示。
分别对上述实施例进行吸附染料性能检测，称取20mg复合气凝胶小球分别置于250mL锥形瓶中，然后依次向锥形瓶中加入50mL浓度为60mg/L、70mg/L、80mg/L、90mg/L、100mg/L、120mg/L的阴离子染料甲基橙溶液和阳离子染料罗丹明B溶液。将锥形瓶置于30℃恒温摇床进行充分吸附12h，采用紫外分光光度法测定吸附后甲基橙和罗丹明B溶液的浓度，根据吸附前后的浓度差，计算得到气凝胶球对不同初始浓度染料分子甲基橙和罗丹明B的最大吸附量，吸附量如表1。
表1 制备产品的性能
Figure DEST_PATH_IMAGE002
从表1所列的数据可以看出：比较对比例和实施例可以看出，实施例对废水中残余染料的吸附量显著提高。
本发明的内容不限于实施例，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂的制备方法，其特征在于：
通过壳聚糖、魔芋葡甘聚糖和淀粉与氧化石墨烯分散液形成插层复合水溶胶，再在八臂聚乙二醇羧基及柠檬酸交联剂作用下形成了水凝胶，再经过冷冻干燥制备得到气凝胶，即改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂；
依次包括以下制备步骤：
步骤一、改性氧化石墨烯插层复合水溶胶的制备：
在260~290份氧化石墨烯分散液中一边搅拌一边慢慢加入10~12份壳聚糖、7~9份魔芋葡甘聚糖和5~7份淀粉，升温到80℃~90℃，超声处理2~3小时，得到改性氧化石墨烯插层复合水溶胶；
步骤二、改性氧化石墨烯复合水凝胶的制备：
将步骤一制备的改性氧化石墨烯插层复合水溶胶维持在60℃~70℃，一边搅拌一边依次加入4~6份八臂聚乙二醇羧基和2~3份柠檬酸，搅拌均匀后停止搅拌升温到90℃~95℃，保温3~4小时，冷却得到改性氧化石墨烯复合水凝胶；
步骤三、改性氧化石墨烯复合气凝胶的制备:
将步骤二得到的改性氧化石墨烯复合水凝胶冷冻，然后进行冷冻干燥24~26小时使其完全干燥，得到改性氧化石墨烯复合气凝胶；
步骤四、改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂的制备：
将步骤三得到的改性氧化石墨烯复合气凝胶在氧化石墨烯分散液中浸渍30~40分钟，然后取出沥干，在110℃~130℃保持2~3小时进行高温活化处理，冷却得到改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂。
2.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂的制备方法，其特征在于：
步骤一中，所述氧化石墨烯分散液是采用改性Hummers法制备得到的水相分散液，其中氧化石墨烯质量分数为0.05%，分散液中氧化石墨烯纳米片层直径为150nm~530nm、片层厚度为1.3~3.5nm，分散液的pH值为4~6，氧化石墨烯含氧量为39.6%~43.7%，其中环氧基含量28.5~32.6%、羧基含量38.3~42.4%、羟基含量25.2~29.1%。
3.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂及其制备方法，其特征在于：
步骤一中，所述壳聚糖为白色粉末，脱乙酰度90%~95%，相对分子质量为1.2~2.1万，分子质量分散系数为1.2~2.4，质量分数10%水溶液的粘度为50~100mPa.s。
4.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂的制备方法，其特征在于：
步骤一中，所述魔芋葡甘聚糖为白色或淡棕黄色粉末，质量分数10%水溶液的黏度为14000~15000mPa.s。
5.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂的制备方法，其特征在于：
步骤一中，所述淀粉为玉米淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、木薯淀粉的一种或几种混合物，淀粉的纯度大于或等于99%。
6.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂的制备方法，其特征在于：
步骤二中，所述八臂聚乙二醇羧基为白色粘稠状液体，相对分子质量为550~1000，纯度大于98%。
7.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的超声波处理时超声波单元功率为2000W，频率为20Hz；步骤三中冷冻干燥的温度为-50~-58℃，真空度小于50Pa。
8. 如权利要求1所述制备方法制得的改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂，其特征在于：所述改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂的密度为0.07~0.09g/cm3，比表面积为310m2/g~350 m2/g。
9.如权利要求1所述制备方法制得的改性氧化石墨烯复合气凝胶型染料吸附剂在含有染料废水的净化处理中的应用。
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