CN113042015B - 环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶型有机物吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶型有机物吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶型有机物吸附剂及其制备方法和应用，本发明制备方法采用绿色生物质材料环糊精、氧化海藻酸钠和淀粉作为气凝胶基体材料，利用氧化石墨烯作为增强吸附材料，采用八臂聚乙二醇羧基和聚乙烯亚胺作为交联剂制备强复合气凝胶，制备过程包括水溶胶、水凝胶及气凝胶的制备，制备得到的环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶型有机物吸附剂具有三维多孔网状结构及丰富活性吸附位点，对于有机物苯酚、甲苯、氯仿等具有吸附速率快、吸附量大，有机物吸收去除率大于99%，同时具有便于回收利用及有绿色环保的优势。

Description

环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶型有机物吸附剂及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于吸附功能材料领域，具体涉及一种环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶型有机物吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
工业废水中的有机物污染如苯酚、苯和氯仿等废水进化处理中需要主要解决的问题。目前，解决废水中的有机污染物的方法主要有吸附、化学氧化、生物降解、过滤、离子交换、光催化处理等。而吸附法以其成本低、操作简便等优点，被认为是去除污染物最有发展前景及实际应用的方法。目前，活性炭、矿物沸石、生物基材料、聚合物基复合材料和碳基材料等已被广泛应用于制备吸附剂。在这些吸附剂中，特别是氧化石墨烯作为一种新型的碳材料，其表面富含羧基、羟基、环氧基等含氧官能团，具有高比表面积、化学性稳定好、环保等优点，是去除水体污染的有效吸附剂。尽管氧化石墨烯具有出色的吸附性能，然而由于片层之间的作用力很大，容易发生团聚现象，所以很难形成单片层或者少片层的分散液及复合材料。为了克服氧化石墨烯纳米片层容易团聚凝结的缺点，常用的方法是将氧化石墨烯分散于其它基体材料中形成三维石墨烯复合气凝胶，这样可以解决二维石墨烯片层的单片层或者少片层分散的问题及提高吸附效果。
海藻酸钠、环糊精及淀粉是一类天然高分子材料，具有可再生、资源丰富及可降解、绿色环保等特性，是未来新型材料研究的主要原材料。环糊精是由D（+）-吡喃葡萄糖组成的环状低聚物，其中的a-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精分别是由6、7和8个结构单元构成的环状聚合物，分子形状呈现上款下窄、两端开口中空的筒状物，腔内部分相对具有疏水性，所有羟基分布在外延，具有亲水性。环糊精的环形结构决定了其腔内容易容纳有机物，可与废水中有机物形成包络物而实现废水的净化处理，同时对于有机物具有腔内的乳化效果，导致含有环糊精的吸附剂很容易吸附有机物。海藻酸钠是一种水溶性的线型天然多糖，用高碘酸对其氧化改性得到氧化海藻酸钠，具有生物相容性，含有大量活性醛基、羟基等基团，可以作为生物交联剂。淀粉作为多羟基天然高分子材料具有亲水性和容易糊化，可以形成气凝胶的骨架材料。
氧化海藻酸钠、淀粉、氧化石墨烯可以单独作为制备气凝胶的材料，但是其存在机械强度较弱、结构不均匀、稳定性差等缺点。八臂聚乙二醇羧基和聚乙烯亚胺中的羧基及氨基可以与环糊精、淀粉、氧化海藻酸钠、氧化石墨烯中的羟基和羧基反应形成交联结构，提高气凝胶强度及体积稳定性，克服氧化石墨烯纳米片层吸附剂难以回收再生利用的缺点。
发明内容
本发明的目的是要提供一种环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶型有机物吸附剂及其制备方法和应用，采用来源广泛的生物质材料氧化海藻酸钠及淀粉作为气凝胶的骨架材料，环糊精及氧化石墨烯单片层作为主要的吸附材料，八臂聚乙二醇羧基和聚乙烯亚胺作为交联剂，通过形成环糊精氧化石墨烯纳米片层插层复合水溶胶、水凝胶及气凝胶制备得到改性氧化石墨烯气凝胶型有机物吸附剂，其结构问三维多孔结构，具有高比表面积、高孔隙率、体积稳定性好等特点，气凝胶的密度为0.060~0.08g/cm3，比表面积为320m2/g~360m2/g。
为了达到上述目的，本发明提供了环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶型有机物吸附剂及其制备方法和应用，具体制备方法包括以下步骤：
步骤一，环糊精改性氧化石墨烯插层复合水溶胶的制备
在370~400份氧化石墨烯分散液中一边搅拌一边慢慢加入10~12份环糊精、8~10份氧化海藻酸钠和8~10份淀粉，升温到80℃~90℃，超声处理2~3小时，得到环糊精改性氧化石墨烯插层复合水溶胶。
步骤二，环糊精改性氧化石墨烯复合水凝胶的制备
将步骤一制备的改性氧化石墨烯插层复合水溶胶维持在60℃~70℃，一边搅拌一边依次加入6~8份八臂聚乙二醇羧基和4~6份聚乙烯亚胺，加完后继续搅拌，形成均匀的氧化石墨烯水溶胶，然后停止搅拌并加热到90℃~95℃保温3~4小时，冷却得到环糊精改性氧化石墨烯复合水凝胶。
步骤三，环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶的制备
将步骤二得到的改性氧化石墨烯复合水凝胶冷冻，然后进行冷冻干燥24~26小时，得到环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶。
步骤四，环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶型有机物吸附剂的制备
将步骤三得到的环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶在环糊精和氧化石墨烯片层混合溶液中浸渍20~30分钟，沥干后在115℃~135℃保持2~3小时进行高温活化处理，然后冷却得到环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶染料吸附剂。
所述氧化石墨烯分散液是用改进Hummers法制备得到的水相分散液，其中氧化石墨烯质量分数为0.05%、分散液中氧化石墨烯纳米片层尺寸直径为150nm~530nm、片层厚度为1.3~3.5nm，分散液的pH值范围为4~6，氧化石墨烯含氧量为39.6%~43.7%，其中环氧基含量28.5~32.6%、羧基含量38.3~42.4%、羟基含量25.2~29.1%。
所述环糊精为白色粉末，纯度为98%，为a-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精的混合物，其中每个组分含量相同。
所述氧化海藻酸钠为白色粉末，其中醛基含量为8~10mmol/g，氧化度为76.3%~83.6%，相对分子质量为3.4~8.8万，质量分数10%水溶液的粘度为200~500mPa.s。
所述淀粉为玉米淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、木薯淀粉等的1种或几种混合物，淀粉的纯度99%。
所述八臂聚乙二醇羧基为白色粘稠状液体，相对分子质量为550~1000，纯度大于98%。
所述聚乙烯亚胺是分支聚乙烯亚胺50%的水溶液，黏度为18~40 mPa.s，相对分子质量为7万，相对密度1.080 g/cm3。
步骤四中所述环糊精和氧化石墨烯片层混合溶液为质量分数为2%的环糊精水溶液和质量分数为0.05%氧化石墨烯片层分散液等体积混合物。
步骤一中所述的超声波处理的单元功率为2000W，频率为20Hz；步骤三中冷冻干燥的温度为-50~-58℃，真空度小于50Pa。
所述环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶型有机物吸附剂用于吸附工业废水中有机物污染，具有吸附速率快、吸附量大、绿色环保可回收利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明通过选用来源广泛的生物质高分子材料氧化海藻酸钠以及淀粉作为气凝胶量基体材料及骨架材料，选用对于废水中有机物具有吸附、包容、乳化作用的环糊精和氧化石墨烯纳米片层作为吸附材料，在八臂聚乙二醇羧基和聚乙烯亚胺交联作用下形成气凝胶型有机物吸附剂，其中包含的环糊精的筒状结构及其氧化石墨烯纳米片层状结构及其富含羧基、氨基、羟基等活性吸附位点，对于废水中的有机物具有很强的协同吸附、包容吸收的能力，从而达到了高吸附的效果。
（2）利用八臂聚乙二醇羧基和聚乙烯亚胺、氧化海藻酸钠、淀粉形成的有环糊精改性氧化石墨烯气凝胶型有机物吸附剂的结构具有多孔、大比表面积、多空腔包容空间及多活性吸附作用基团。在结构及吸附效果上，与传统的同类材质制备的吸附剂比较，具有突出的、显著的作用效果。制备的环糊精改性氧化石墨烯气凝胶的密度为0.060~0.08g/cm3，比表面积为320m2/g~360 m2/g，对于有机物苯酚、甲苯、氯仿等具有吸附速率快、吸附量大，有机物吸收去除率大于99%，同时具有便于回收利用及有绿色环保的优势。
（3）制备工艺简单，操作性强且复合气凝胶性能稳定，生物相容性好，便于吸附后回收利用。本发明专利具有实用性，经济效益显著。
附图说明
图1为环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶型有机物吸附剂的SEM照片。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式包括但不限于以下实施例表示的范围。
本发明提供了一种环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶型有机物吸附剂及其制备方法和应用，所制备的环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶型有机物吸附剂具有稳定的三维结构、高比表面积、高孔隙率等优点，吸附废水中的苯酚、苯及氯仿等有机物的吸附速率高和吸附量大，具有很好的市场应用前景。
其结构中的环糊精筒状结构对于有机物具有包络作用、乳化作用，结构中氧化石墨烯的大面积纳米片层结构对有机物具有很强的吸附及包容作用。因此制备得到的环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶对于废水中的有机物具有高吸附速率、高吸附容量和便于回收利用的性能及特点。对于有机物苯酚、甲苯、氯仿等具有吸附速率快、吸附量大，有机物吸收去除率大于99%，同时具有便于回收利用及有绿色环保的优势。
实施例1
具体步骤如下：
步骤一，环糊精改性氧化石墨烯插层复合水溶胶的制备：在370份氧化石墨烯分散液中一边搅拌一边慢慢加入10份环糊精、8份氧化海藻酸钠和8份淀粉，升温到80℃，超声处理2小时，得到环糊精改性氧化石墨烯插层复合水溶胶。
步骤二，环糊精改性氧化石墨烯复合水凝胶的制备：将步骤一制备的改性氧化石墨烯插层复合水溶胶维持在60℃，一边搅拌一边依次加入6份八臂聚乙二醇羧基和4份聚乙烯亚胺，加完后继续搅拌，形成均匀的氧化石墨烯水溶胶，然后停止搅拌并加热到90℃保温3小时，冷却得到环糊精改性氧化石墨烯复合水凝胶。
步骤三，环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶的制备：将步骤二得到的改性氧化石墨烯复合水凝胶冷冻，然后进行冷冻干燥24小时，得到环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶。
步骤四，环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶型有机物吸附剂的制备：将步骤三得到的环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶在环糊精和氧化石墨烯片层混合溶液中浸渍20分钟，沥干后在115℃保持2小时进行高温活化处理，然后冷却得到环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶染料吸附剂。
实施例2
具体步骤如下：
步骤一，环糊精改性氧化石墨烯插层复合水溶胶的制备：在400份氧化石墨烯分散液中一边搅拌一边慢慢加入10份环糊精、10份氧化海藻酸钠和8份淀粉，升温到85℃，超声处理3小时，得到环糊精改性氧化石墨烯插层复合水溶胶。
步骤二，环糊精改性氧化石墨烯复合水凝胶的制备：将步骤一制备的改性氧化石墨烯插层复合水溶胶维持在70℃，一边搅拌一边依次加入8份八臂聚乙二醇羧基和6份聚乙烯亚胺，加完后继续搅拌，形成均匀的氧化石墨烯水溶胶，然后停止搅拌并加热到95℃保温3小时，冷却得到环糊精改性氧化石墨烯复合水凝胶。
步骤三，环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶的制备：将步骤二得到的改性氧化石墨烯复合水凝胶冷冻，然后进行冷冻干燥26小时，得到环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶。
步骤四，环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶型有机物吸附剂的制备：将步骤三得到的环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶在环糊精和氧化石墨烯片层混合溶液中浸渍30分钟，沥干后在125℃保持3小时进行高温活化处理，然后冷却得到环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶染料吸附剂。
实施例3
具体步骤如下：
步骤一，环糊精改性氧化石墨烯插层复合水溶胶的制备：在370份氧化石墨烯分散液中一边搅拌一边慢慢加入12份环糊精、8份氧化海藻酸钠和8份淀粉，升温到90℃，超声处理2小时，得到环糊精改性氧化石墨烯插层复合水溶胶。
步骤二，环糊精改性氧化石墨烯复合水凝胶的制备：将步骤一制备的改性氧化石墨烯插层复合水溶胶维持在70℃，一边搅拌一边依次加入8份八臂聚乙二醇羧基和6份聚乙烯亚胺，加完后继续搅拌，形成均匀的氧化石墨烯水溶胶，然后停止搅拌并加热到95℃保温4小时，冷却得到环糊精改性氧化石墨烯复合水凝胶。
步骤三，环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶的制备：将步骤二得到的改性氧化石墨烯复合水凝胶冷冻，然后进行冷冻干燥26小时，得到环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶。
步骤四，环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶型有机物吸附剂的制备：将步骤三得到的环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶在环糊精和氧化石墨烯片层混合溶液中浸渍30分钟，沥干后在135℃保持3小时进行高温活化处理，然后冷却得到环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶染料吸附剂。
对比例
中国发明专利CN108996500A公开了一种高活性碳吸附有机物，制备工艺简便，但是对有机物吸附性能有待提升，吸附量如表1所示。
研究上述实施例中对有机物的吸附性能，将一定量复合气凝胶样品称重记录后，放置在苯酚有机溶剂中，充分吸附12h后达到平衡，取出气凝胶后用滤纸擦干净表面并对气凝胶进行称重，根据吸附前后质量差计算得到吸附容量，吸附性能如表1。
表1 制备产品的吸附性能
Figure DEST_PATH_IMAGE002
从表1测试结的数据可以看出：比较对比列和实施例可以看出，实施例对有机物的吸附量明显得到提升。
本发明内容不限于实施例，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶型有机物吸附剂的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤一、环糊精改性氧化石墨烯插层复合水溶胶的制备：
在370~400份氧化石墨烯分散液中一边搅拌一边慢慢加入10~12份环糊精、8~10份氧化海藻酸钠和8~10份淀粉，升温到80℃~90℃，超声处理2~3小时，得到环糊精改性氧化石墨烯插层复合水溶胶；
步骤二、环糊精改性氧化石墨烯复合水凝胶的制备：
将步骤一制备的改性氧化石墨烯插层复合水溶胶维持在60℃~70℃，一边搅拌一边依次加入6~8份八臂聚乙二醇羧基和4~6份聚乙烯亚胺，加完后继续搅拌，形成均匀的氧化石墨烯水溶胶，然后停止搅拌并加热到90℃~95℃保温3~4小时，冷却得到环糊精改性氧化石墨烯复合水凝胶；
步骤三、环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶的制备：
将步骤二得到的改性氧化石墨烯复合水凝胶冷冻，然后进行冷冻干燥24~26小时，得到环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶；
步骤四、环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶型有机物吸附剂的制备：
将步骤三得到的环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶在环糊精和氧化石墨烯片层混合溶液中浸渍20~30分钟，沥干后在115~135℃保持2~3小时进行高温活化处理，然后冷却得到环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶染料吸附剂。
2.根据权利要求1所述的环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶型有机物吸附剂的制备方法，其特征在于：
步骤一中，所述氧化石墨烯分散液是用改进Hummers法制备得到的水相分散液，其中氧化石墨烯质量分数为0.05%，分散液中氧化石墨烯纳米片层尺寸直径为150nm~530nm，片层厚度为1.3~3.5nm，分散液的pH值范围为4~6，氧化石墨烯含氧量为39.6%~43.7%，其中环氧基含量28.5~32.6%、羧基含量38.3~42.4%、羟基含量25.2~29.1%；
所述环糊精为白色粉末，纯度为98%，为a-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精的混合物，其中每个组分质量分数相同；
所述氧化海藻酸钠为白色粉末，其中醛基含量为8~10mmol/g，氧化度为76.3%~83.6%，相对分子质量为3.4~8.8万，质量分数10%水溶液的粘度为200~500mPa.s；
所述淀粉为玉米淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、木薯淀粉的一种或几种混合物，淀粉的纯度大于等于99%。
3.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯复合气凝胶型有机物吸附剂的制备方法，其特征在于：
步骤二中，所述八臂聚乙二醇羧基为白色粘稠状液体，相对分子质量为550~1000，纯度大于98%；
所述聚乙烯亚胺是分支聚乙烯亚胺50%的水溶液，黏度为18~40 mPa.s，相对分子质量为7万，相对密度1.080 g/cm3。
4.根据权利要求1所述的环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶型有机物吸附剂的制备方法，其特征在于：
步骤四中，所述环糊精和氧化石墨烯片层混合溶液为质量分数为2%的环糊精水溶液和质量分数为0.05%氧化石墨烯片层分散液等体积混合物。
5.根据权利要求1所述的环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶型有机物吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的超声波处理的单元功率为2000W，频率为20Hz；步骤三中冷冻干燥的温度为-50~-58℃，真空度小于50Pa。
6.如权利要求1所述制备方法制得的环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶型有机物吸附剂。
7.如权利要求1所述制备方法制得的环糊精改性氧化石墨烯复合气凝胶型有机物吸附剂在吸附工业废水中染料的应用。
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