CN104445163A - 一种羧基化石墨烯的制备方法 - Google Patents

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本发明属于石墨烯的制备技术领域，涉及对一种羧基化石墨烯制备方法的改进。其特征在于，制备的步骤如下：制备氧化石墨烯悬浮液；制备石墨烯浑浊液；制备羧基化石墨烯的前驱体浑浊液；制备酸性羧基化石墨烯浑浊液；制备含水羧基化石墨烯；制备羧基化石墨烯粉体。本发明提出了一种改进的羧基化石墨烯的制备方法，能够通过最简单的步骤，得到纯净的、蓬松的羧基化石墨烯粉体。制备的羧基化石墨烯不仅具有石墨烯本身的优良特征，而且改善了石墨烯在溶剂中的团聚问题，具有良好的分散性。

Description

一种羧基化石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯的制备技术领域，涉及对一种羧基化石墨烯制备方法的改进。
背景技术
石墨烯作为一种新兴的碳材料，由于其独特的化学结构、超大的比表面积及无与伦比的电学、力学、热学等性能而在新能源材料(储能材料、超级电容器、太阳能电池等)、光催化材料、生物材料领域掀起了前所未有的研究热潮。在石墨烯的众多制备方法(微机械剥离法，化学剥离法，溶剂热法，SiC表面石墨化法，化学气相沉积法等)中，氧化还原化学剥离法由于其成本低、工艺易控等特点而备受科研工作者的推崇。
石墨烯由于其比表面积大、表面能高的特点，非常容易在溶剂和基体中团聚，致使其本征优良特征的发挥受到极大限制。而功能化石墨烯在最大程度地保留石墨烯本征属性的同时，负载官能化基团，赋予其可调的化学、电学等性能及与其他基体的良好相容性，有效地解决石墨烯本身容易团聚的问题。
专利号CN102433032的专利“可控合成羧基化氧化石墨烯的方法及制得的纳米材料，该方法采用偶氮类引发剂对氧化石墨烯作用，得到氰基改性氧化石墨烯，然后再将其溶于碱的醇溶液中反应，获得羧基化氧化石墨烯，其缺点是：工艺过程复杂，而且采用真空干燥获得的羧基化氧化石墨烯易团聚结硬块。此外，偶氮类引发剂不安全，易爆炸，存在安全隐患。
发明内容
本发明的目的是：提出一种改进的羧基化石墨烯的制备方法，以便通过简单的步骤，得到纯净的、蓬松的羧基化石墨烯粉体。羧基化石墨烯不仅要具有石墨烯本身的优良特征，而且还要改善石墨烯在溶剂中的团聚问题，具有良好的分散性。本发明的另一个目的是避免采用危险性高的原材料，保证生产安全。
本发明的技术方案是：一种羧基化石墨烯的制备方法，其特征在于，制备的步骤如下：
1、制备氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨烯在蒸馏水中超声粉碎，超声功率为600W～900W，超声粉碎时间为30min～60min，得到分散均匀的氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯悬浮液浓度为1g/L～3g/L；
2、制备石墨烯浑浊液：向氧化石墨烯悬浮液中加入还原剂水合肼，氧化石墨烯与水合肼的质量比为1:1～2，在85℃～95℃的油浴中冷凝回流24h～48h，得到石墨烯浑浊液；
3、制备羧基化石墨烯的前驱体浑浊液：将石墨烯浑浊液降温至70℃～80℃，加入氨基苯基酸与亚硝酸异戊酯的醇溶液，氨基苯基酸为氨基苯基甲酸或氨基苯基乙酸，亚硝酸异戊酯与醇的浓度为0.2g/mL，醇为甲醇或乙醇，氨基苯基酸与氧化石墨烯的摩尔比为1～10:10，亚硝酸异戊酯与氨基苯基酸的摩尔比为1～2:1，然后加入强碱，强碱为氢氧化钾或氢氧化钠，氢氧化钾或氢氧化钠与氨基苯基酸的摩尔比为1.2～1.5:1，在70℃～80℃的油浴中冷凝回流24h～48h，获得羧基化石墨烯的前驱体浑浊液；
4、制备酸性羧基化石墨烯浑浊液：将石墨烯的前驱体浑浊液用强酸调整PH至5～6得到酸性石墨烯的前驱体浑浊液，强酸为盐酸或硫酸；
5、制备含水羧基化石墨烯：将酸性羧基化石墨烯浑浊液中的固体物质用去离子水淋洗过滤PH至6～7，得到含水羧基化石墨烯；
6、制备羧基化石墨烯粉体：将含水羧基化石墨烯冷冻干燥5天～7天，冷冻干燥温度从-40℃逐渐上升为20℃，得到羧基化石墨烯粉体。
本发明的优点是：提出了一种改进的羧基化石墨烯的制备方法，能够通过简单的步骤，得到纯净的、蓬松的羧基化石墨烯粉体。制备的羧基化石墨烯不仅具有石墨烯本身的优良特征，而且改善了石墨烯在溶剂中的团聚问题，具有良好的分散性。此外，避免了采用危险性高的原材料，保证了生产安全。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细说明。一种羧基化石墨烯的制备方法，其特征在于，制备的步骤如下：
1、制备氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨烯在蒸馏水中超声粉碎，超声功率为600W～900W，超声粉碎时间为30min～60min，得到分散均匀的氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯悬浮液浓度为1g/L～3g/L；
2、制备石墨烯浑浊液：向氧化石墨烯悬浮液中加入还原剂水合肼，氧化石墨烯与水合肼的质量比为1:1～2，在85℃～95℃的油浴中冷凝回流24h～48h，得到石墨烯浑浊液；
3、制备羧基化石墨烯的前驱体浑浊液：将石墨烯浑浊液降温至70℃～80℃，加入氨基苯基酸与亚硝酸异戊酯的醇溶液，氨基苯基酸为氨基苯基甲酸或氨基苯基乙酸，亚硝酸异戊酯的醇溶液的浓度为0.2g/mL，醇为甲醇或乙醇，氨基苯基酸与氧化石墨烯的摩尔比为1～10:10，亚硝酸异戊酯与氨基苯基酸的摩尔比为1～2:1，然后加入强碱，强碱为氢氧化钾或氢氧化钠，氢氧化钾或氢氧化钠与氨基苯基酸的摩尔比为1.2～1.5:1，在70℃～80℃的油浴中冷凝回流24h～48h，获得羧基化石墨烯的前驱体浑浊液；
4、制备酸性羧基化石墨烯浑浊液：将石墨烯的前驱体浑浊液用强酸调整PH至5～6得到酸性石墨烯的前驱体浑浊液，强酸为盐酸或硫酸；
5、制备含水羧基化石墨烯：将酸性羧基化石墨烯浑浊液中的固体物质用去离子水淋洗过滤PH至6～7，得到含水羧基化石墨烯；
6、制备羧基化石墨烯粉体：将含水羧基化石墨烯冷冻干燥5天～7天，冷冻干燥温度从-40℃逐渐上升为20℃，得到羧基化石墨烯粉体。
为了保证制得高品质的羧基化石墨烯的，在制备氧化石墨烯悬浮液步骤中，所述的氧化石墨烯由氧化还原法制备得到，氧化石墨烯片层厚度在0.5nm～2nm之间。
实施例1：
取1L浓度为1g/L氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯片层厚度在0.5nm～2nm之间，超声功率为600W，超声粉碎时间为30min，得到氧化石墨烯悬浮液；向氧化石墨烯悬浮液中加入1.5g水合肼，在85℃油浴中，冷凝回流24h，得到石墨烯浑浊液；将石墨烯浑浊液降温至70℃，向石墨烯浑浊液中加入3g氨基苯基甲酸，12.5mL的浓度为0.2g/mL亚硝酸异戊酯的乙醇溶液，0.832g氢氧化钠，在70℃冷凝回流24h，得到羧基化石墨烯的前驱体浑浊液；用盐酸调整PH为5～6得到酸性石墨烯的前驱体浑浊液；将酸性石墨烯的前驱体浑浊液淋洗过滤，调至PH为6～7；冷冻干燥5天，得到羧基化石墨烯粉体。
实施例2：
取1L浓度为2g/L氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯片层厚度在0.5nm～2nm之间，超声功率为700W，超声粉碎时间为45min，得到氧化石墨烯悬浮液；向氧化石墨烯悬浮液中加入2.0g水合肼，在90℃油浴中，冷凝回流36h，得到石墨烯浑浊液；将石墨烯浑浊液降温至75℃，向石墨烯浑浊液中加入2g氨基苯基乙酸，10mL的浓度为0.2g/mL亚硝酸异戊酯的甲醇溶液，1.144g氢氧化钾，在75℃冷凝回流36h，得到羧基化石墨烯的前驱体浑浊液；用盐酸调整PH为5～6得到酸性石墨烯的前驱体浑浊液；将酸性石墨烯的前驱体浑浊液淋洗过滤，调至PH为6～7；冷冻干燥7天，得到羧基化石墨烯粉体。实施例3：
取1L浓度为1g/L氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯片层厚度在0.5nm～2nm之间，超声功率为800W，超声粉碎时间为60min，得到氧化石墨烯悬浮液；向氧化石墨烯悬浮液中加入2.0g水合肼，在95℃油浴中，冷凝回流48h，得到石墨烯浑浊液；将石墨烯浑浊液降温至80℃，向石墨烯浑浊液中加入4g氨基苯基乙酸，22.5mL的浓度为0.2g/mL亚硝酸异戊酯的乙醇溶液，0.998g氢氧化钠，在80℃冷凝回流48h，得到羧基化石墨烯的前驱体浑浊液；用硫酸调整PH为5～6得到酸性石墨烯的前驱体浑浊液；将酸性石墨烯的前驱体浑浊液淋洗过滤，调至PH为6～7；冷冻干燥7天，得到羧基化石墨烯粉体。实施例4：
取1L浓度为3g/L氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯片层厚度在0.5nm～2nm之间，超声功率为900W，超声粉碎时间为30min，得到氧化石墨烯悬浮液；向氧化石墨烯悬浮液中加入3.5g水合肼，在95℃油浴中，冷凝回流36h，得到石墨烯浑浊液；将石墨烯浑浊液降温至75℃，向石墨烯浑浊液中加入6.0g氨基苯基乙酸，27.5mL的浓度为0.2g/mL亚硝酸异戊酯的乙醇溶液，2.220g氢氧化钾，在75℃冷凝回流48h，得到羧基化石墨烯的前驱体浑浊液；用硫酸调整PH为5～6得到酸性石墨烯的前驱体浑浊液；将酸性石墨烯的前驱体浑浊液淋洗过滤，调至PH为6～7；冷冻干燥6天，得到羧基化石墨烯粉体。
实施例5：
取1L浓度为1.5g/L氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯片层厚度在0.5nm～2nm之间，超声功率为900W，超声粉碎时间为30min，得到氧化石墨烯悬浮液；向氧化石墨烯悬浮液中加入2.0g水合肼，在95℃油浴中，冷凝回流24h，得到石墨烯浑浊液；将石墨烯浑浊液降温至80℃，向石墨烯浑浊液中加入5.0g氨基苯基乙酸，30.0mL的浓度为0.2g/mL亚硝酸异戊酯的乙醇溶液，1.373g氢氧化钠，在80℃冷凝回流24h，得到羧基化石墨烯的前驱体浑浊液；用硫酸调整PH为5～6得到酸性石墨烯的前驱体浑浊液；将酸性石墨烯的前驱体浑浊液淋洗过滤，调至PH为6～7；冷冻干燥4天，得到羧基化石墨烯粉体。
实施例6：
取1L浓度为2.5g/L氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯片层厚度在0.5nm～2nm之间，超声功率为900W，超声粉碎时间为30min，得到氧化石墨烯悬浮液；向氧化石墨烯悬浮液中加入3.0g水合肼，在85℃油浴中，冷凝回流36h，得到石墨烯浑浊液；将石墨烯浑浊液降温至80℃，向石墨烯浑浊液中加入4.0g氨基苯基乙酸，22.5mL的浓度为0.2g/mL亚硝酸异戊酯的乙醇溶液，1.366g氢氧化钾，在80℃冷凝回流48h，得到羧基化石墨烯的前驱体浑浊液；用硫酸调整PH为5～6得到酸性石墨烯的前驱体浑浊液；将酸性石墨烯的前驱体浑浊液淋洗过滤，调至PH为6～7；冷冻干燥7天，得到羧基化石墨烯粉体。

Claims (2)

1.一种羧基化石墨烯的制备方法，其特征在于，制备的步骤如下：
1.1、制备氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨烯在蒸馏水中超声粉碎，超声功率为600W～900W，超声粉碎时间为30min～60min，得到分散均匀的氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯悬浮液浓度为1g/L～3g/L；
1.2、制备石墨烯浑浊液：向氧化石墨烯悬浮液中加入还原剂水合肼，氧化石墨烯与水合肼的质量比为1:1～2，在85℃～95℃的油浴中冷凝回流24h～48h，得到石墨烯浑浊液；
1.3、制备羧基化石墨烯的前驱体浑浊液：将石墨烯浑浊液降温至70℃～80℃，加入氨基苯基酸与亚硝酸异戊酯的醇溶液，氨基苯基酸为氨基苯基甲酸或氨基苯基乙酸，亚硝酸异戊酯的醇溶液的浓度为0.2g/ml，醇为甲醇或乙醇，氨基苯基酸与氧化石墨烯的摩尔比为1～10:10，亚硝酸异戊酯与氨基苯基酸的摩尔比为1～2:1，然后加入强碱，强碱为氢氧化钾或氢氧化钠，氢氧化钾或氢氧化钠与氨基苯基酸的摩尔比为1.2～1.5:1，在70℃～80℃的油浴中冷凝回流24h～48h，获得羧基化石墨烯的前驱体浑浊液；
1.4、制备酸性羧基化石墨烯浑浊液：将石墨烯的前驱体浑浊液用强酸调整PH至5～6得到酸性石墨烯的前驱体浑浊液，强酸为盐酸或硫酸；
1.5、制备含水羧基化石墨烯：将酸性羧基化石墨烯浑浊液中的固体物质用去离子水淋洗过滤PH至6～7，得到含水羧基化石墨烯；
1.6、制备羧基化石墨烯粉体：将含水羧基化石墨烯冷冻干燥5天～7天，冷冻干燥温度从-40℃逐渐上升为20℃，得到羧基化石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在制备氧化石墨烯悬浮液步骤中，所述的氧化石墨烯由氧化还原法制备得到，氧化石墨烯片层厚度在0.5nm～2nm之间。
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