CN102219178B

CN102219178B - 二氧化钛聚苯胺复合纳米管阵列及其制备方法

Info

Publication number: CN102219178B
Application number: CN 201010150192
Authority: CN
Inventors: 苏浩; 费广涛; 郭霄; 欧阳浩淼
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2010-04-15
Filing date: 2010-04-15
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2030-04-15
Also published as: CN102219178A

Abstract

本发明公开了一种二氧化钛聚苯胺复合纳米管阵列及其制备方法。阵列由排列有序的二氧化钛纳米管中复合有聚苯胺管构成，其中，二氧化钛纳米管的管内直径为90～110nm、管长为10～30μm，聚苯胺管的管外直径为90～110nm、管壁厚为10～20nm；方法为先使用二次阳极氧化法得到二氧化钛纳米管阵列，再将其置于水蒸气中热处理后置于苯胺基甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡，得到管内壁上附有苯胺基的中间产物，随后，先将中间产物置于苯胺盐酸水溶液中浸泡，并将等量的过硫酸铵盐酸水溶液滴加到其中，再将其置于0℃下保温至少10h后，对中间产物进行清洗和干燥处理，制得二氧化钛聚苯胺复合纳米管阵列。它可广泛地用于光催化与低成本太阳能电池的构筑等方面。

Description

二氧化钛聚苯胺复合纳米管阵列及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米管阵列及制备方法，尤其是一种二氧化钛聚苯胺复合纳米管阵列及其制备方法。

背景技术

二氧化钛是一种重要的半导体功能材料，属于电子导电型(n型)半导体，虽具有较高的氧化还原电位和强的光催化活性而被广泛应用于污染物降解、染料敏化太阳能电池和燃料电池等方面，却因其自身的禁带宽度较大，对可见光的利用率不高，影响了其大规模的应用。导电聚合物的聚苯胺属于空穴导电型(p型)半导体，具有环境稳定性好，成本低廉，易于制备且导电性可调的优点。为此，人们试图将二氧化钛和聚苯胺复合在一起以实现优势互补而作了一些尝试和努力，如在2004年新疆大学硕士研究生学位论文《聚苯胺及二氧化钛纳米管基复合材料的电化学电容行为》中公开了一种聚苯胺/TiO₂纳米管复合材料及其制备方法。复合材料为TiO₂纳米管上沉积有聚苯胺；制备方法先采用水热合成法获得TiO₂纳米管，再向含有硫酸和苯胺单体的溶液中加入一定量的TiO₂纳米管，之后，先于搅拌状态下加入过硫酸铵溶液，并使反应温度恒定在0℃下保持2小时，再经过滤、重复洗涤和真空干燥处理获得复合材料。但是，无论是复合材料，还是其制备方法，都存在着不足之处，首先，复合材料中的TiO₂纳米管之间不是有序排列，而是呈杂乱无章的堆积状态，这极不利于纳米尺寸的复合材料独具性能的充分发挥和对其进行的后续操作；其次，聚苯胺是包覆于TiO₂纳米管之外表面的，且两者之间仅为物理结合，相互间的作用力不强，既不利于电子传导，也压制了其可能存在的新的优异性能，极大地限制了其潜在的应用领域；再次，制备方法不能制得TiO₂纳米管有序排列、管中复合有聚苯胺的复合管阵列。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种排列有序的二氧化钛纳米管中原位聚合有共价结构的聚苯胺管的二氧化钛聚苯胺复合纳米管阵列。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种二氧化钛聚苯胺复合纳米管阵列的制备方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：二氧化钛聚苯胺复合纳米管阵列包括管内直径为90～110nm、管长为10～30μm的二氧化钛纳米管阵列，特别是，

所述构成管阵列的二氧化钛纳米管中复合有聚苯胺管，所述聚苯胺管的管外直径为90～110nm、管壁厚为10～20nm。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：二氧化钛聚苯胺复合纳米管阵列的制备方法包括二次阳极氧化法，特别是完成步骤如下：

步骤1，先将金属钛片作为阳极、石墨片作为阴极置于电解液中，于直流电压为50～70V下阳极氧化1.5～2.5h，其中，电解液由0.2～0.4wt％的氟化铵、1.6～2wt％的水和余量为乙二醇相混合而成，再将其置于去离子水或蒸馏水中超声清洗至少3min后干燥，接着，先将其已被阳极氧化过的一面再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化1.5～2.5h后，再对其进行洗涤和干燥处理，得到二氧化钛纳米管阵列；

步骤2，先将二氧化钛纳米管阵列置于温度为100～110℃的水蒸气中热处理至少20min，再将其置于120～130℃下烘干，接着，先将其置于浓度为13～17mM的苯胺基甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡至少20h，再用乙醇对其进行清洗后烘干，得到二氧化钛纳米管内壁上附有苯胺基的中间产物；

步骤3，先将中间产物置于浓度为0.8～1.2M的苯胺盐酸水溶液中浸泡至少2h，再将等量的浓度为0.8～1.2M的过硫酸铵盐酸水溶液滴加到置有中间产物的苯胺盐酸水溶液中，其中，苯胺盐酸水溶液中的苯胺与盐酸间的摩尔比为1∶1，过硫酸铵盐酸水溶液中的过硫酸铵与盐酸间的摩尔比为1∶1，之后，先将滴加有过硫酸铵盐酸水溶液的其中置有中间产物的苯胺盐酸水溶液置于0℃下保温至少10h，再对中间产物进行清洗和干燥的处理，制得二氧化钛聚苯胺复合纳米管阵列。

作为二氧化钛聚苯胺复合纳米管阵列的制备方法的进一步改进，所述的金属钛片的纯度为≥99.9％；所述的在将金属钛片进行阳极氧化前，先将其依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗10min，再将其烘干；所述的对金属钛片进行第二次阳极氧化后的洗涤和干燥处理为用乙醇清洗后在50℃下烘干；所述的将二氧化钛纳米管阵列置于水蒸气中热处理的时间为20～30min；所述的将二氧化钛纳米管阵列置于苯胺基甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡的时间为20～25h；所述的将中间产物置于苯胺盐酸水溶液中浸泡的时间为2～3h；所述的将滴加有过硫酸铵盐酸水溶液的其中置有中间产物的苯胺盐酸水溶液置于0℃下保温的时间为10～13h；所述的对中间产物进行清洗和干燥的处理为先对其用乙醇和去离子水清洗，再将其于50℃下烘干。

相对于现有技术的有益效果是，其一，分别对得到的二氧化钛纳米管阵列和制得的产物使用扫描电镜和红外光谱仪进行表征，从获得的结果可知，众多排列有序的纳米管组成了规整的阵列，阵列中的纳米管的管径大小均一、管壁光滑整洁、管口平整划一，纳米管的管内直径为90～110nm、管壁厚为5～15nm、管间距为110～130nm、管长为10～30μm。纳米管阵列由二氧化钛构成。产物为构成管阵列的二氧化钛纳米管中复合有管状物，管状物的管外直径为90～110nm、管壁厚为10～20nm。管状物由聚苯胺构成；其二，产物形成的机理为，二氧化钛经过烷基偶联剂的修饰，其表面的钛羟基与偶联剂发生反应，会在二氧化钛的表面接枝形成苯胺基；当单体和氧化剂加入后，苯胺基与其反应而生成了聚苯胺。在纳米管中，因受纳米管的约束，聚苯胺就形成了纳米管状。这种化学键的结合，使聚苯胺与二氧化钛间形成了共价的PN结结构，极大地提高了相互间的作用力，不仅大大地提高了产物的电子传导率，利于其进行光电转换，还因结合的稳定可靠而极大地提升了产物的使用价值，加之二氧化钛为排列有序的纳米管阵列，既利于产物独具性能的充分发挥和引发其未知的优异性能的产生，又使对产物的后续操作变得简便易行，还易于拓展产物的潜在应用领域，并有望应用在光催化与低成本太阳能电池的构筑等方面；其三，制备方法采用在阳极氧化法得到的二氧化钛纳米管阵列的基础上进一步通过苯胺基甲基三乙氧基硅烷的表面修饰来诱使聚苯胺管在二氧化钛纳米管内形成的技术方案，既科学、有效，又适于进行工业化生产。

作为有益效果的进一步体现，一是金属钛片的纯度优选为≥99.9％，在将金属钛片进行阳极氧化前，优选先将其依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗10min，再将其烘干，对金属钛片进行第二次阳极氧化后的洗涤和干燥处理优选为用乙醇清洗后在50℃下烘干，均有利于确保产物的品质；二是将二氧化钛纳米管阵列置于水蒸气中热处理的时间优选为20～30min，即可使二氧化钛表面的钛羟基增至可与偶联剂发生反应的程度；三是将二氧化钛纳米管阵列置于苯胺基甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡的时间优选为20～25h，足以使钛羟基与偶联剂发生反应，从而在二氧化钛表面接枝形成苯胺基；四是将中间产物置于苯胺盐酸水溶液中浸泡的时间优选为2～3h，将滴加有过硫酸铵盐酸水溶液的其中置有中间产物的苯胺盐酸水溶液置于0℃下保温的时间优选为10～13h，满足了由苯胺基生成为聚苯胺所需的时间要求；五是对中间产物进行清洗和干燥的处理优选为先对其用乙醇和去离子水清洗，再将其于50℃下烘干，保证了产物的品质和质量的稳定。

附图说明

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是分别对得到的二氧化钛纳米管阵列和制得的产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。其中，图1a为二氧化钛纳米管阵列的SEM照片，图1b为产物的SEM照片；由图1b中可以明显地看到二氧化钛纳米管中复合有聚苯胺管，且填充率很高。至于图1b中出现的部分二氧化钛管与聚苯胺管间的分离现象，是缘于在干燥处理过程中对中间产物的干燥速率过快，使聚苯胺向中间过度收缩所致。

图2是对制得的产物使用红外光谱(FTIR)仪进行表征的结果之一。图中的曲线a为二氧化钛的红外光谱，曲线b为聚苯胺的红外光谱，曲线c为产物的红外光谱。由FTIR谱图可看出，在曲线a中，3433cm^-1和1633cm^-1处的吸收峰对应于TiO₂表面羟基的吸收峰，627cm^-1和508cm^-1处为TiO₂中Ti-O的特征振动吸收。在曲线b中，1560cm^-1为醌式结构中C＝N键的伸缩振动峰，1478cm^-1为苯式结构中C＝C键的伸缩振动峰，1302cm^-1为C-N伸缩振动特征吸收峰，1142cm^-1和1040cm^-1处为环上C-H面内弯曲振动，属于苯环的特征吸收峰。在曲线c中，除了具有对应聚苯胺的特征吸收峰之外，其吸收峰向高波数位移，说明聚苯胺高分子链与TiO₂之间存在着强的相互作用力；在1060～1170cm^-1范围内为Si-O-Si和Si-O-C的吸收峰，在2929cm^-1、2860cm^-1及1453cm^-1处为-CH₂的吸收峰，这些峰的存在表明烷基偶联剂通过水解缩合反应成功地将苯胺基接在TiO₂的表面；吸收峰强度变弱，可能是因为二氧化钛纳米管中聚苯胺的含量较低所致。

具体实施方式

首先从市场购得或用常规方法制得：

纯度为≥99.9％的金属钛片；氟化铵、乙二醇、乙醇、苯胺基甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液、苯胺盐酸水溶液和过硫酸铵盐酸水溶液。

在将金属钛片进行阳极氧化前，先将其依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗10min，再将其烘干。

接着，

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，先将金属钛片作为阳极、石墨片作为阴极置于电解液中，于直流电压为50V下阳极氧化2.5h；其中，金属钛片的纯度为99.9％，电解液由0.2wt％的氟化铵、1.6wt％的水和余量为乙二醇相混合而成。再将其置于去离子水或蒸馏水中超声清洗3min后干燥。接着，先将其已被阳极氧化过的一面再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化2.5h后，再对其进行洗涤和干燥处理；其中，洗涤和干燥处理为用乙醇清洗后在50℃下烘干，得到近似于图1a所示的管内直径为90nm、管长为30μm的二氧化钛纳米管阵列。

步骤2，先将二氧化钛纳米管阵列置于温度为100℃的水蒸气中热处理30min，再将其置于120℃下烘干。接着，先将其置于浓度为13mM的苯胺基甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡25h，再用乙醇对其进行清洗后烘干；得到二氧化钛纳米管内壁上附有苯胺基的中间产物；

步骤3，先将中间产物置于浓度为0.8M的苯胺盐酸水溶液中浸泡3h，再将等量的浓度为0.8M的过硫酸铵盐酸水溶液滴加到置有中间产物的苯胺盐酸水溶液中；其中，苯胺盐酸水溶液中的苯胺与盐酸间的摩尔比为1∶1，过硫酸铵盐酸水溶液中的过硫酸铵与盐酸间的摩尔比为1∶1。之后，先将滴加有过硫酸铵盐酸水溶液的其中置有中间产物的苯胺盐酸水溶液置于0℃下保温10h，再对中间产物进行清洗和干燥的处理；其中，清洗和干燥的处理为先对其用乙醇和去离子水清洗，再将其于50℃下烘干，制得近似于图1b所示、如图2中的曲线c所示的二氧化钛纳米管中的聚苯胺管的管外直径为90nm、管壁厚为10nm的二氧化钛聚苯胺复合纳米管阵列。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，先将金属钛片作为阳极、石墨片作为阴极置于电解液中，于直流电压为55V下阳极氧化2.3h；其中，金属钛片的纯度为99.99％，电解液由0.25wt％的氟化铵、1.7wt％的水和余量为乙二醇相混合而成。再将其置于去离子水或蒸馏水中超声清洗3.5min后干燥。接着，先将其已被阳极氧化过的一面再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化2.3h后，再对其进行洗涤和干燥处理；其中，洗涤和干燥处理为用乙醇清洗后在50℃下烘干，得到近似于图1a所示的管内直径为95nm、管长为25μm的二氧化钛纳米管阵列。

步骤2，先将二氧化钛纳米管阵列置于温度为103℃的水蒸气中热处理28min，再将其置于123℃下烘干。接着，先将其置于浓度为14mM的苯胺基甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡24h，再用乙醇对其进行清洗后烘干；得到二氧化钛纳米管内壁上附有苯胺基的中间产物；

步骤3，先将中间产物置于浓度为0.9M的苯胺盐酸水溶液中浸泡2.8h，再将等量的浓度为0.9M的过硫酸铵盐酸水溶液滴加到置有中间产物的苯胺盐酸水溶液中；其中，苯胺盐酸水溶液中的苯胺与盐酸间的摩尔比为1∶1，过硫酸铵盐酸水溶液中的过硫酸铵与盐酸间的摩尔比为1∶1。之后，先将滴加有过硫酸铵盐酸水溶液的其中置有中间产物的苯胺盐酸水溶液置于0℃下保温11h，再对中间产物进行清洗和干燥的处理；其中，清洗和干燥的处理为先对其用乙醇和去离子水清洗，再将其于50℃下烘干，制得近似于图1b所示、如图2中的曲线c所示的二氧化钛纳米管中的聚苯胺管的管外直径为95nm、管壁厚为13nm的二氧化钛聚苯胺复合纳米管阵列。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，先将金属钛片作为阳极、石墨片作为阴极置于电解液中，于直流电压为60V下阳极氧化2h；其中，金属钛片的纯度为99.9％，电解液由0.3wt％的氟化铵、1.8wt％的水和余量为乙二醇相混合而成。再将其置于去离子水或蒸馏水中超声清洗4min后干燥。接着，先将其已被阳极氧化过的一面再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化2h后，再对其进行洗涤和干燥处理；其中，洗涤和干燥处理为用乙醇清洗后在50℃下烘干，得到如图1a所示的管内直径为100nm、管长为20μm的二氧化钛纳米管阵列。

步骤2，先将二氧化钛纳米管阵列置于温度为105℃的水蒸气中热处理25min，再将其置于125℃下烘干。接着，先将其置于浓度为15mM的苯胺基甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡23h，再用乙醇对其进行清洗后烘干；得到二氧化钛纳米管内壁上附有苯胺基的中间产物；

步骤3，先将中间产物置于浓度为1M的苯胺盐酸水溶液中浸泡2.5h，再将等量的浓度为1M的过硫酸铵盐酸水溶液滴加到置有中间产物的苯胺盐酸水溶液中；其中，苯胺盐酸水溶液中的苯胺与盐酸间的摩尔比为1∶1，过硫酸铵盐酸水溶液中的过硫酸铵与盐酸间的摩尔比为1∶1。之后，先将滴加有过硫酸铵盐酸水溶液的其中置有中间产物的苯胺盐酸水溶液置于0℃下保温12h，再对中间产物进行清洗和干燥的处理；其中，清洗和干燥的处理为先对其用乙醇和去离子水清洗，再将其于50℃下烘干，制得如图1b所示、如图2中的曲线c所示的二氧化钛纳米管中的聚苯胺管的管外直径为100nm、管壁厚为15nm的二氧化钛聚苯胺复合纳米管阵列。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，先将金属钛片作为阳极、石墨片作为阴极置于电解液中，于直流电压为65V下阳极氧化1.8h；其中，金属钛片的纯度为99.99％，电解液由0.35wt％的氟化铵、1.9wt％的水和余量为乙二醇相混合而成。再将其置于去离子水或蒸馏水中超声清洗4.5min后干燥。接着，先将其已被阳极氧化过的一面再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化1.8h后，再对其进行洗涤和干燥处理；其中，洗涤和干燥处理为用乙醇清洗后在50℃下烘干，得到近似于图1a所示的管内直径为105nm、管长为15μm的二氧化钛纳米管阵列。

步骤2，先将二氧化钛纳米管阵列置于温度为108℃的水蒸气中热处理23min，再将其置于128℃下烘干。接着，先将其置于浓度为16mM的苯胺基甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡21h，再用乙醇对其进行清洗后烘干；得到二氧化钛纳米管内壁上附有苯胺基的中间产物；

步骤3，先将中间产物置于浓度为1.1M的苯胺盐酸水溶液中浸泡2.3h，再将等量的浓度为1.1M的过硫酸铵盐酸水溶液滴加到置有中间产物的苯胺盐酸水溶液中；其中，苯胺盐酸水溶液中的苯胺与盐酸间的摩尔比为1∶1，过硫酸铵盐酸水溶液中的过硫酸铵与盐酸间的摩尔比为1∶1。之后，先将滴加有过硫酸铵盐酸水溶液的其中置有中间产物的苯胺盐酸水溶液置于0℃下保温13h，再对中间产物进行清洗和干燥的处理；其中，清洗和干燥的处理为先对其用乙醇和去离子水清洗，再将其于50℃下烘干，制得近似于图1b所示、如图2中的曲线c所示的二氧化钛纳米管中的聚苯胺管的管外直径为105nm、管壁厚为18nm的二氧化钛聚苯胺复合纳米管阵列。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，先将金属钛片作为阳极、石墨片作为阴极置于电解液中，于直流电压为70V下阳极氧化1.5h；其中，金属钛片的纯度为99.9％，电解液由0.4wt％的氟化铵、2wt％的水和余量为乙二醇相混合而成。再将其置于去离子水或蒸馏水中超声清洗5min后干燥。接着，先将其已被阳极氧化过的一面再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化1.5h后，再对其进行洗涤和干燥处理；其中，洗涤和干燥处理为用乙醇清洗后在50℃下烘干，得到近似于图1a所示的管内直径为110nm、管长为10μm的二氧化钛纳米管阵列。

步骤2，先将二氧化钛纳米管阵列置于温度为110℃的水蒸气中热处理20min，再将其置于130℃下烘干。接着，先将其置于浓度为17mM的苯胺基甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡20h，再用乙醇对其进行清洗后烘干；得到二氧化钛纳米管内壁上附有苯胺基的中间产物；

步骤3，先将中间产物置于浓度为1.2M的苯胺盐酸水溶液中浸泡2h，再将等量的浓度为1.2M的过硫酸铵盐酸水溶液滴加到置有中间产物的苯胺盐酸水溶液中；其中，苯胺盐酸水溶液中的苯胺与盐酸间的摩尔比为1∶1，过硫酸铵盐酸水溶液中的过硫酸铵与盐酸间的摩尔比为1∶1。之后，先将滴加有过硫酸铵盐酸水溶液的其中置有中间产物的苯胺盐酸水溶液置于0℃下保温13h，再对中间产物进行清洗和干燥的处理；其中，清洗和干燥的处理为先对其用乙醇和去离子水清洗，再将其于50℃下烘干，制得近似于图1b所示、如图2中的曲线c所示的二氧化钛纳米管中的聚苯胺管的管外直径为110nm、管壁厚为20nm的二氧化钛聚苯胺复合纳米管阵列。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的二氧化钛聚苯胺复合纳米管阵列及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种二氧化钛聚苯胺复合纳米管阵列，包括管内直径为90～110nm、管长为10～30μm的二氧化钛纳米管阵列，其特征在于：

2.一种权利要求1所述二氧化钛聚苯胺复合纳米管阵列的制备方法，包括二次阳极氧化法，其特征在于完成步骤如下：

步骤3，先将二氧化钛纳米管内壁上附有苯胺基的中间产物置于浓度为0.8～1.2M的苯胺盐酸水溶液中浸泡至少2h，再将等量的浓度为0.8～1.2M的过硫酸铵盐酸水溶液滴加到置有二氧化钛纳米管内壁上附有苯胺基的中间产物的苯胺盐酸水溶液中，其中，苯胺盐酸水溶液中的苯胺与盐酸间的摩尔比为1∶1，过硫酸铵盐酸水溶液中的过硫酸铵与盐酸间的摩尔比为1∶1，之后，先将滴加有过硫酸铵盐酸水溶液的其中置有二氧化钛纳米管内壁上附有苯胺基的中间产物的苯胺盐酸水溶液置于0℃下保温至少10h，再对二氧化钛纳米管内壁上附有苯胺基的中间产物进行清洗和干燥的处理，制得二氧化钛聚苯胺复合纳米管阵列。

3.根据权利要求2所述的二氧化钛聚苯胺复合纳米管阵列的制备方法，其特征是金属钛片的纯度为≥99.9％。

4.根据权利要求3所述的二氧化钛聚苯胺复合纳米管阵列的制备方法，其特征是在将金属钛片进行阳极氧化前，先将其依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗10min，再将其烘干。

5.根据权利要求2所述的二氧化钛聚苯胺复合纳米管阵列的制备方法，其特征是对金属钛片进行第二次阳极氧化后的洗涤和干燥处理为用乙醇清洗后在50℃下烘干。

6.根据权利要求2所述的二氧化钛聚苯胺复合纳米管阵列的制备方法，其特征是将二氧化钛纳米管阵列置于水蒸气中热处理的时间为20～30min。

7.根据权利要求2所述的二氧化钛聚苯胺复合纳米管阵列的制备方法，其特征是将二氧化钛纳米管阵列置于苯胺基甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡的时间为20～25h。

8.根据权利要求2所述的二氧化钛聚苯胺复合纳米管阵列的制备方法，其特征是将二氧化钛纳米管内壁上附有苯胺基的中间产物置于苯胺盐酸水溶液中浸泡的时间为2～3h。

9.根据权利要求2所述的二氧化钛聚苯胺复合纳米管阵列的制备方法，其特征是将滴加有过硫酸铵盐酸水溶液的其中置有二氧化钛纳米管内壁上附有苯胺基的中间产物的苯胺盐酸水溶液置于0℃下保温的时间为10～13h。

10.根据权利要求2所述的二氧化钛聚苯胺复合纳米管阵列的制备方法，其特征是对二氧化钛纳米管内壁上附有苯胺基的中间产物进行清洗和干燥的处理为先对其用乙醇和去离子水清洗，再将其于50℃下烘干。