CN108666143B - 一种聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种聚苯胺‑二氧化钛纳米管阵列复合电极的制备方法。该方法以苯胺和乙醇的水溶液为原料，通过添加苯磺酸，间苯二磺酸等表面活性剂，并反复抽真空使苯胺单体溶液与纳米管阵列充分接触，采用微腔原位化学聚合法将聚苯胺沉积到氧化钛纳米管阵列中。本发明中，复合电极的制备对设备要求低，工艺流程短，操作简单，可控性强，通过改变苯胺单体的浓度可以制备不同聚苯胺负载量的复合电极。
Description
技术领域：
本发明属于电化学领域，特别涉及一种复合电极的制备方法。
背景技术：
超级电容器是新一代的能源装置，它不仅具有比电池更高的功率密度和比传统介电电容器更高的能量密度，而且可以弥补传统介电电容器与电池/燃料电池之间的缺口。
超级电容器的性能与其电极密切相关，聚苯胺是一种制备超级电容器电极的赝电容材料，它的优点是导电率较高，缺点是在充放电过程中显示出较弱的电化学稳定性和循环稳定性。为了改善聚苯胺的性能，通常将它与其它材料复合。
二氧化钛具有化学稳定性好、低花费、低毒性、自然资源丰富、对环境伤害较小等优点，关于聚苯胺与二氧化钛复合材料的制备方法已有报道。专利CN101747625A报道了一种导电复合材料的制备方法，先用凹土粉体、无机钛溶液和碱液制备凹土/TiO2/SiO2滤饼，将凹土/TiO2/SiO2纳米复合材料滤饼重新分散于水中制成浆体，然后将含有苯胺单体和酸的水溶液加入到浆体中搅拌均匀，再加入氧化剂水溶液引发聚合，过滤，洗涤，烘干即得导电复合材料。专利CN101270236A报道了一种导电原料的制备方法，纳米聚苯胺-二氧化硅-二氧化钛导电原料是在硅溶胶、纳米二氧化钛、有机酸和水组成的分散介质中由氧化剂过硫酸铵氧化单体苯胺聚合反应后干燥而得。专利CN103144388A报道了一种导电复合膜的制备方法，在氮气环境下，在盐酸水溶液中加入二氧化钛和石墨烯，搅拌均匀后再加入苯胺单体，继续搅拌使其混合均匀，逐滴滴加过硫酸铵溶液，在聚丙烯、载玻片、金属板等基体上涂抹均匀，烘干后即得产物。这些方法都是在溶胶或粉体的分散液中制备复合材料，方法相对单一，所制备的复合材料在干燥时易发生脱皮和开裂，强度较低，无法长时间持续运用。
采用阳极氧化法制备的高度有序排列的TiO2纳米管阵列具有较大的比表面积，而且TiO2纳米管阵列与金属基底紧密结合，金属基底可以直接用作集流体，既可以简化电极的制备工艺，又能够提高活性材料的利用率。关于聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合材料的制备已有报道，例如《Electrochimica Acta》(2015，166，P174-182)报道了一种聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极的制备方法，先通过两步阳极氧化法在金属钛片表面制备氧化钛纳米管阵列，然后把样片放入含有0.2M苯胺和0.5M硫酸的丙酮溶液中浸泡12小时，最后使用恒电位法将苯胺聚合，生成的聚苯胺沉积在二氧化钛纳米管上得到样品。《Journal ofNanoparticle Research》(2011,13，P6813-6820)报道了一种聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合薄膜的制备方法，首先采用阳极氧化法在金属钛片表面生长二氧化钛纳米管阵列，然后把样片放入含有0.2M苯胺和0.5M硫酸的水溶液中，通过循环伏安法在二氧化钛纳米管阵列上沉积聚苯胺制得样品。这些复合聚苯胺的方法大都是电化学沉积法，由于二氧化钛纳米管阵列的导电性不可能完全均匀，导电性好的地方沉积的聚苯胺多，导电性差的地方沉积的聚苯胺少，因此，在二氧化钛纳米管阵列中沉积的聚苯胺很不均匀，这会降低复合电极的性能。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的复合电极制备方法单一、聚苯胺沉积不均匀等缺点，提供一种聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极的制备方法。该方法以苯胺和乙醇的水溶液为原料，通过添加苯磺酸，间苯二磺酸等表面活性剂，并反复抽真空使苯胺单体溶液与纳米管阵列充分接触，采用微腔原位化学聚合法将聚苯胺沉积到氧化钛纳米管阵列中。本发明中，复合电极的制备对设备要求低，工艺流程短，操作简单，可控性强，通过改变苯胺单体的浓度可以制备不同聚苯胺负载量的复合电极。
本发明的技术方案是：
一种聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量百分浓度为0.10～0.50％的氟化铵溶液加入反应容器中，再将作阳极的金属钛片、作阴极的铂片浸入溶液中，阳极与阴极间距离为1～3cm，在温度35～45℃、电压35～45V的条件下阳极氧化2～4小时，在金属钛片表面生成二氧化钛纳米管阵列薄膜；反应结束后，将样片用去离子水洗涤，烘干，在400～500℃退火1～3小时，得到煅烧过的样片；
其中，氟化铵溶液的溶剂是混合溶剂，所述的混合溶剂是由去离子水和乙二醇按质量比1:9混合而得；
(2)将乙醇、界面活性剂和苯胺加入到酸液中，搅拌溶解，然后将溶液加入到容器中，将煅烧过的样片浸入溶液中后密闭，减压至10kPa或以下，维持真空压力4～7min，然后放空回到常压，重复“减压-维持真空压力-恢复到常压”过程2～5次，最后再在常压静置45～75min；
其中，所述的酸液是按照每2.5g浓硫酸加入40g去离子水的配比混合而成，每42.5g酸液中加入10g乙醇、0.01～0.02g界面活性剂和0.5～2.0g苯胺；
(3)将上一步得到的样片放入第二混合溶液中，室温静置4～7小时，取出后用去离子水洗涤，即得聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极；
其中，第二混合溶液是由按照每50g去离子水加2.5g浓硫酸、0.2～0.4g过硫酸铵的配比混合而成。
所述的界面活性剂是苯磺酸和间苯二磺酸中的一种或两种。
所述的浓硫酸均为质量百分浓度98％。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的突出特点是，先通过浸渍，使含有苯胺单体的混合溶液进入二氧化钛纳米管阵列的微孔中，然后用过硫酸铵引发微孔中的苯胺原位聚合，生成的聚苯胺沉积在二氧化钛的表面，从而得到聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极。通过这种微腔原位化学聚合法沉积聚苯胺，聚苯胺在二氧化钛纳米管阵列中的分布较均匀，可以改善复合电极的性能。
(2)本发明的显著特点是，将氧化钛纳米管阵列薄膜浸没在含有苯胺单体的混合溶液中，反复进行真空处理。纳米管管径小，其中的空气难以排出，混合溶液难以进入其中，在真空处理过程中，减压可以排出纳米管中的气体，有利于混合溶液的进入，解除真空时，大气压会将混合溶液压入纳米管中，从而使纳米管阵列得以充分浸渍。
(3)本发明的显著特点是，反应液中加有乙醇和界面活性剂(苯磺酸，间苯二磺酸)。苯胺的极性较弱，氧化钛的表面极性较强，乙醇和界面活性剂能够降低苯胺与氧化钛之间的界面张力，这有利于苯胺在氧化钛表面的聚合、沉积，以及聚苯胺与氧化钛之间的结合，从而使样品表现出更好的性能。另外，乙醇和界面活性剂还可以降低过硫酸根与苯胺之间的排斥力，促进它们之间的反应。
(4)本发明的显著特点是，所制备的复合电极在硫酸水溶液和硫酸钠水溶液中都表现出较好性能，在高达2V的电压窗口下具有优异的倍率性能和循环性能。在已报道的文献中，聚苯胺-二氧化钛复合电极的测试窗口范围一般小于1.2V，电极的倍率性能不够理想，循环性能普遍较差，循环次数不高于2000圈。另外，硫酸钠水溶液是中性电解液，对电极没有腐蚀作用，可以有效的延长电极的使用寿命，而且在实际的生产和应用过程中，即使电解液泄漏，也不会造成危害。
附图说明
图1为本发明实施例1所得到的聚苯胺-氧化钛纳米管阵列复合电极的表面形貌。
图2为本发明实施例1所制备的聚苯胺-氧化钛纳米管阵列复合电极的充放电曲线。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
具体实施方式：
本实施例所述的浓度百分比均为质量百分比。
实施例1
(1)氧化钛纳米管阵列的制备
将去离子水和乙二醇按质量比1:9混合，用该混合溶剂配制质量浓度为0.25％的氟化铵溶液，把氟化铵溶液加入反应容器中作电解液，钛片(纯度为99％)作阳极，铂片(纯度为99.99％)作阴极，阳极与阴极间距离为2cm，在温度40℃、电压40V条件下阳极氧化3小时，在金属钛片表面形成二氧化钛纳米管阵列薄膜。反应结束后，将表面附有二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片放入炉中450℃退火2小时。
(2)聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极的制备
将2.5g浓硫酸(质量百分浓度98％)加入40g去离子水中，搅拌均匀，将10g乙醇、0.01g苯磺酸和0.5g苯胺加入其中，搅拌溶解。将溶液转入250ml烧瓶中，将煅烧过的样片浸入溶液中，减压至10kPa以下，维持真空5min，然后缓慢放空回到常压，重复两次减压操作，最后常压静置60min。将样片取出，直接放入用2.5g浓硫酸、0.2g过硫酸铵和50g去离子水配制的混合溶液中，室温静置5小时。用去离子水充分洗涤样片，将样片烘干后即得聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极。
图1是所制备聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极的表面形貌，由图可知，二氧化钛纳米管阵列排列整齐，凝胶状聚苯胺均匀沉积在氧化钛的表面。
所制备复合电极的电化学性能在三电极体系中进行测试，其中复合电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，充放电测试使用仪器为电化学工作站(CHI660e，Chenhua，上海辰华)，在测试电解液为0.5M硫酸钠水溶液、电势窗口为-0.2～1.8V、电流密度为0.05～1.0mA/cm2条件下，复合电极的恒电流充放电曲线见图2，曲线形状近似于等腰三角形，当电流密度为0.05mA/cm2时，复合电极的面电容值为6.2mF/cm2，当电流密度由0.05增加到1.0mA/cm2时，电容保留值为91.9％。
当测试电解液为0.5M硫酸水溶液时，充放电的电流密度扩大20倍，复合电极的电容保留值达到95％以上，充放电循环2000次，电容变化值低于2％。
实施例2
按实施例1(1)步骤制备二氧化钛纳米管阵列。
将2.5g浓硫酸(98％)加入40g去离子水中，搅拌均匀，将10g乙醇、0.01g间苯二磺酸和1.0g苯胺加入其中，搅拌溶解。将溶液转入250ml烧瓶中，将煅烧过的样片浸入溶液中，减压至10kPa以下，维持真空5min，然后缓慢放空回到常压，重复两次减压操作，最后常压静置60min。将样片取出，直接放入用2.5g浓硫酸、0.2g过硫酸铵和50g去离子水配制的混合溶液中，室温静置5小时。用去离子水充分洗涤样片，将样片烘干后即得聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极。
实施例3
按实施例1(1)步骤制备二氧化钛纳米管阵列。
将2.5g浓硫酸(98％)加入40g去离子水中，搅拌均匀，将10g乙醇、0.005g苯磺酸、0.005g间苯二磺酸和1.5g苯胺加入其中，搅拌溶解。将溶液转入250ml烧瓶中，将煅烧过的样片浸入溶液中，减压至10kPa以下，维持真空5min，然后缓慢放空回到常压，重复两次减压操作，最后常压静置60min。将样片取出，直接放入用2.5g浓硫酸、0.2g过硫酸铵和50g去离子水配制的混合溶液中，室温静置5小时。用去离子水充分洗涤样片，将样片烘干后即得聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极。
实施例4
按实施例1(1)步骤制备二氧化钛纳米管阵列。
将2.5g浓硫酸(98％)加入40g去离子水中，搅拌均匀，将10g乙醇、0.02g苯磺酸和2.0g苯胺加入其中，搅拌溶解。将溶液转入250ml烧瓶中，将煅烧过的样片浸入溶液中，减压至10kPa以下，维持真空5min，然后缓慢放空回到常压，重复两次减压操作，最后常压静置60min。将样片取出，直接放入用2.5g浓硫酸、0.2g过硫酸铵和50g去离子水配制的混合溶液中，室温静置5小时。用去离子水充分洗涤样片，将样片烘干后即得聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极。
实施例5
按实施例1(1)步骤制备二氧化钛纳米管阵列。
将2.5g浓硫酸(98％)加入40g去离子水中，搅拌均匀，将10g乙醇、0.02g间苯二磺酸和1g苯胺加入其中，搅拌溶解。将溶液转入250ml烧瓶中，将煅烧过的样片浸入溶液中，减压至10kPa以下，维持真空5min，然后缓慢放空回到常压，重复两次减压操作，最后常压静置60min。将样片取出，直接放入用2.5g浓硫酸、0.3g过硫酸铵和50g去离子水配制的混合溶液中，室温静置5小时。用去离子水充分洗涤样片，将样片烘干后即得聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极。
实施例6
按实施例1(1)步骤制备二氧化钛纳米管阵列。
将2.5g浓硫酸(98％)加入40g去离子水中，搅拌均匀，将10g乙醇、0.01g苯磺酸、0.01g间苯二磺酸和1g苯胺加入其中，搅拌溶解。将溶液转入250ml烧瓶中，将煅烧过的样片浸入溶液中，减压至10kPa以下，维持真空5min，然后缓慢放空回到常压，重复两次减压操作，最后常压静置60min。将样片取出，直接放入用2.5g浓硫酸、0.4g过硫酸铵和50g去离子水配制的混合溶液中，室温静置5小时。用去离子水充分洗涤样片，将样片烘干后即得聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极。
实施例7
按实施例1(1)步骤制备二氧化钛纳米管阵列。
将2.5g浓硫酸(98％)加入40g去离子水中，搅拌均匀，将10g乙醇、0.01g间苯二磺酸和1.5g苯胺加入其中，搅拌溶解。将溶液转入250ml烧瓶中，将煅烧过的样片浸入溶液中，减压至10kPa以下，维持真空5min，然后缓慢放空回到常压，重复两次减压操作，最后常压静置60min。将样片取出，直接放入用2.5g浓硫酸、0.2g过硫酸铵和50g去离子水配制的混合溶液中，室温静置5小时。用去离子水充分洗涤样片，将样片烘干后即得聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极。
实施例8
按实施例1(1)步骤制备二氧化钛纳米管阵列。
将2.5g浓硫酸(98％)加入40g去离子水中，搅拌均匀，将10g乙醇、0.01g间苯二磺酸和1.0g苯胺加入其中，搅拌溶解。将溶液转入250ml烧瓶中，将煅烧过的样片浸入溶液中，减压至10kPa以下，维持真空5min，然后缓慢放空回到常压，重复两次减压操作，最后常压静置60min。将样片取出，直接放入用2.5g浓硫酸、0.3g过硫酸铵和50g去离子水配制的混合溶液中，室温静置5小时。用去离子水充分洗涤样片，将样片烘干后即得聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (2)
1.一种聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
(1)将质量百分浓度为0.10～0.50％的氟化铵溶液加入反应容器中，再将作阳极的金属钛片、作阴极的铂片浸入溶液中，阳极与阴极间距离为1～3cm，在温度35～45℃、电压35～45V的条件下阳极氧化2～4小时，在金属钛片表面生成二氧化钛纳米管阵列薄膜；反应结束后，将样片用去离子水洗涤，烘干，在400～500℃退火1～3小时，得到煅烧过的样片；
其中，氟化铵溶液的溶剂是混合溶剂，所述的混合溶剂是由去离子水和乙二醇按质量比1:9混合而得；
(2)将乙醇、界面活性剂和苯胺加入到酸液中，搅拌溶解，然后将溶液加入到容器中，将煅烧过的样片浸入溶液中后密闭，减压至10kPa或以下，维持真空压力4～7min，然后放空回到常压，重复“减压-维持真空压力-恢复到常压”过程2～5次，最后再在常压静置45～75min；
其中，所述的酸液是按照每2.5g浓硫酸加入40g去离子水的配比混合而成，每42.5g酸液中加入10g乙醇、0.01～0.02g界面活性剂和0.5～2.0g苯胺；
(3)将上一步得到的样片放入第二混合溶液中，室温静置4～7小时，取出后用去离子水洗涤，即得聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极；
其中，第二混合溶液是由按照每50g去离子水加2.5g浓硫酸、0.2～0.4g过硫酸铵的配比混合而成；
所述的界面活性剂是苯磺酸和间苯二磺酸中的一种或两种。
2.如权利要求1所述的聚苯胺-二氧化钛纳米管阵列复合电极的制备方法，其特征为所述的浓硫酸均为质量百分浓度98％。
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