CN107230552A - 一种基于纳米纤维素晶须MoS2/石墨烯复合对电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于纳米纤维素晶须MoS2/石墨烯复合对电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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邵伟力
楚艳艳
赵树元
孙显强
卢凯
佑晓露
南楠
胡宝继
周玉嫚
齐琨
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Abstract

本发明公开了一种基于纳米纤维素晶须MoS2/石墨烯复合对电极材料的制备方法，具体步骤为将棉、木浆粕和竹浆粕中的一种通过硫酸处理获得纳米纤维素晶须和硫脲、钼酸钠混合，置于水热反应釜中水热反应得到MoS2纳米棒，随后将之与氧化石墨烯复合并在氮气氛围中高温炭化得到MoS2纳米棒/石墨烯复合材料，并直接应用于染料敏化太阳能电池的对电极。本发明基于纳米纤维素晶须MoS2纳米棒/石墨烯制备的染料敏化太阳能电池对电极材料，具有中空纳米棒状结构和极大的比表面积，有利于电解液的渗透和电子的传输，并为电解对的氧化还原反应提供了更多的催化活性位点，方法制作工艺简单，成本低廉，对环境友好，具有很大的应用前景。

Description

一种基于纳米纤维素晶须MoS2/石墨烯复合对电极材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明属于太阳能电池领域，具体涉及一种基于纳米纤维素晶须MoS2和石墨烯电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石能源的濒临枯竭，能源问题和环境问题成为全球经济发展的瓶颈。一些可再生能源如太阳能、风能、地热能、海洋能等被大多数国家认为是化石能源最理想的替代品。而太阳能以其易获取、安全、无污染等优势必将成为新世纪最有希望大规模应用的清洁能源之一。
迄今为止，太阳能电池主要分为以下几种：硅基太阳能电池，聚合物多层修饰电极型太阳能电池，多元化合物半导体薄膜太阳能电池和染料敏化纳米晶太阳能电池。而目前在投入实际生产的太阳能电池中，硅基太阳能电池是发展比较成熟的一种，但是硅基太阳能电池的居高不下的成本严重限制了其大规模应用。因此，人们开始把注意力转向制造工艺，探索新材料及电池薄膜化等方面。其中，成本较低的染料敏化太阳能电池（DSSCs）上受到国内外科学家的普遍关注。
染料敏化太阳能电池的主要结构包括光阳极、染料分子、电解质、对电极等部分。对电极是染料敏化太阳能电池的关键组成部分之一。染料敏化太阳能电池的工作过程是一个不断发生光电化学反应的过程。其化学反应主要发生在两个区域：一是在光阳极与电解液的表面,此处电解液中的还原物种将电子交给失去了电子的染料分子使其变成可再激发的中性染料分子,而对应的还原物种将转变成氧化物种；另一个是发生在对电极与电解液的接触界面，此处对电极的电子转移给电解液中的氧化物种使其转变为还原物种。电化学反应速率与电催化剂密切相关，所以对电极上的电催化剂对电池效率的提高起着关键作用。一般来说，对电极材料需要具备以下几个条件：①良好的稳定性，不与电解质中的物质发生反应；②良好的导电性；③对电解质具有较好的催化能力。
目前染料敏化太阳能电池对电极最常用的催化剂为铂，其它常用的非祐催化材料有碳素材料、导电聚合物和过渡金属的碳化物、硫化物及氮化物等。尽管Pt电极的优点很多，性能很优异，但是铂电极的价格过于昂贵，几乎占到了整个电池成本的60%。而对于一维无机纳米半导体材料，由于电子通过无序的纳米颗粒进行传导时容易在界面和空间被俘获而损失，进而导致电子的收集和转换效率降低。因此发展新型廉价高效的对电极材料成为染料敏化太阳能电池开发的关键。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种基于纳米纤维素晶须MoS2/石墨烯复合对电极材料及其制备方法和应用，制备得到的基于纳米纤维素晶须MoS2和石墨烯复合材料，应用于染料敏化太阳能电池对电极，该材料具有直径极小的中空棒状结构和极高的比表面积，是作为染料敏化太阳能电池对电极的有效材料。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种基于纳米纤维素晶须MoS2/石墨烯复合对电极材料，它是以纤维素晶须为模板制备的MoS2纳米棒与氧化石墨烯复合并在氮气氛围中高温炭化形成的复合对电极材料，所述复合对电极材料具有中空结构，孔隙率为0.10～0.80 cm3/g，所述复合对电极材料由MoS2纳米棒、石墨烯和无定型碳组成，其中MoS2纳米棒、石墨烯和无定型碳的质量比为1：0.001～0.06：0.2～0.6。
所述MoS2纳米棒的直径为10～100nm，MoS2的晶格类型呈六方晶型，MoS2纳米棒的平均孔径为10～38nm。
所述的基于纳米纤维素晶须MoS2/石墨烯复合对电极材料的制备方法，步骤如下：
（1）将棉、木浆粕或竹浆粕中的一种溶解到硫酸溶液中得到纳米纤维素晶须初溶液；
（2）将步骤（1）中得到的纳米纤维素晶须初溶液经离心洗涤至中性，加入蒸馏水得到质量分数为0.15%~0.25%的晶须悬浊液，向晶须悬浊液中加入硫脲，超声搅拌2～8h，然后加入钼酸钠继续搅拌均匀得到混合溶液；
（3）将步骤（2）中所得混合溶液放入反应釜中，并置于烘箱中在210～220℃条件下反应12～24h，随后将反应产物依次利用乙醇、蒸馏水反复离心洗涤，置于真空烘箱中在60℃的条件下干燥6～10h，得到MoS2/晶须复合物；
（4）将步骤（3）中所得MoS2/晶须复合物加入到质量分数为0.5～0.8% 的壳聚糖溶液中，超声搅拌5～20min，随后将溶液离心洗涤至中性，得到吸附有壳聚糖的MoS2/晶须复合物；
（5）将步骤（4）中所得的吸附有壳聚糖的MoS2/晶须复合物加入到质量浓度为0.02%～0.06%氧化石墨烯溶液中，超声搅拌4～8h，获得MoS2-晶须/氧化石墨烯复合物；
（6）将步骤（5）中所得MoS2-晶须/氧化石墨烯复合物冷冻干燥后置于马弗炉中，在氮气或氩气氛围中以2～5℃/min的速率升温到800～950℃，保温2～6h，使氧化石墨烯被还原，得到MoS2纳米棒/石墨烯对电极材料。
所述步骤（1）中棉、木浆粕或竹浆粕的用量为硫酸溶液质量的10%~60%，硫酸溶液的质量浓度为30%～80%。
所述步骤（1）中的溶解温度为30～90℃，溶解时间为20～70min。
所述步骤（2）中纳米纤维素晶须和硫脲的质量比为1:1～4，硫脲和钼酸钠的质量比为 1∶1～3。
所述步骤（4）中壳聚糖和MoS2/晶须复合物的质量比为0.01～0.1:1。
所述步骤（4）中壳聚糖的分子量为2×105～5×105，壳聚糖的脱乙酰度为80.0～95.0%。
所述步骤（5）中氧化石墨烯与吸附有壳聚糖的MoS2/晶须复合物的质量比为1:10~1:15。
将基于纳米纤维素晶须MoS2/石墨烯复合对电极材料利用含有乙炔黑的乙基纤维素溶液粘结到导电玻璃基底上，得到可用于染料敏化太阳能电池中的对电极，所述的乙基纤维素溶液的浓度为2%～15%，乙炔黑的含量为5%～20%。
MoS2具有可有效吸收太阳光的与太阳光光谱匹配的禁带宽度，环境友好，制备方便，光吸收系数较高的特点，是一种市场前景广阔的低成本的染料敏化太阳能电池对电极材料。
水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶于水的物质通过溶解或反应生成该物质的溶解产物，并达到一定的过饱和度而进行结晶和生长的方法。
本发明的有益效果：1、本发明利用一步水热法和炭化工艺相结合，制备了一种基于纳米纤维素晶须MoS2和石墨烯复合材料，应用于染料敏化太阳能电池对电极，该材料具有直径极小的中空棒状结构和极高的比表面积，是作为染料敏化太阳能电池对电极的有效材料。2、该材料具有中空纳米棒状结构和极大的比表面积，有利于电解液的渗透，并为DSSC的氧化还原反应提供更多的催化活性位点。同时石墨烯和MoS2纳米棒的紧密结合利于电子的传输。3、本发明以纳米纤维素晶须为载体，表面生长MoS2纳米晶体，并与氧化石墨烯复合，制备出具有良好的循环稳定性和较高光电转换效率（6.5%～7.2%）的染料敏化太阳能电池对电极，而且成本低廉。整个制作过程简便易操作，工艺简单，对环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的基于纳米纤维素晶须MoS2/石墨烯材料的场发射电镜图片。
图2为本发明实施例1制备的基于纳米纤维素晶须MoS2/石墨烯材料的透射电镜图片。
图3为本发明实施例制备的基于纳米纤维素晶须MoS2/石墨烯材料的I-V曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的MoS2纳米棒/石墨烯对电极材料，它由MoS2纳米棒、石墨烯、无定形碳组成，MoS2、石墨烯和无定形碳的质量比为1:0.001:0.2，孔隙率为0.10 cm3/g，所述MoS2纳米棒的直径为10nm，MoS2纳米棒的平均孔径为10nm。
本实施例的基于纳米纤维素晶须MoS2/石墨烯复合对电极材料的制备方法如下：
（1）将棉、木浆粕和竹浆粕中的一种按质量分数为10% 的量溶解于浓度为30% 的硫酸溶液中，溶解温度为30℃，溶解时间为20min；
（2）将步骤（1）中得到的纳米纤维素晶须初溶液经反复离心洗涤至中性，然后加入蒸馏水调至晶须质量分数为0.15%，加入硫脲溶液，超声搅拌2h，得到混合均匀的溶液，随后向溶液中加入钼酸钠继续搅拌，得到混合溶液，晶须和硫脲质量比为1:1，溶液中硫脲∶钼酸钠的质量比为 1:1；
（3）将步骤（2）中所得混合溶液放入反应釜中，置于烘箱中在210℃条件下反应12h，随后将反应产物依次利用乙醇和蒸馏水反复离心洗涤，在真空烘箱中60℃干燥6h，即得到MoS2/晶须复合物；
（4）将步骤（3）中所得MoS2/晶须溶液加入到质量分数为0.5% 的壳聚糖溶液中，超声搅拌5min，所用壳聚糖的分子量为2×105～5×105，脱乙酰度为80.0～95.0%，溶液中，壳聚糖和MoS2/晶须复合物的质量比为0.01:1，随后将溶液离心洗涤至中性，即得到吸附有壳聚糖的MoS2/晶须复合物；
（5）将步骤（4）中所得的吸附有壳聚糖的MoS2/晶须复合物加入到氧化石墨烯溶液（浓度为0.02%）中，超声搅拌4h，获得MoS2-晶须/氧化石墨烯复合物，其中氧化石墨烯与MoS2/晶须复合物的质量比为1:10；
（6）将步骤（5）中所得MoS2-晶须/氧化石墨烯复合物冷冻干燥后置于马弗炉中，在氮气氛围中以2℃/min的速率升温到800℃，保温2h，使氧化石墨烯被还原，得到MoS2纳米棒/石墨烯对电极材料。
应用：将步骤（6）中所得MoS2纳米棒/石墨烯复合物，利用含有乙炔黑的乙基纤维素溶液粘结到导电玻璃基底上，得到可用于染料敏化太阳能电池中的对电极，所述的乙基纤维素溶液的浓度为2%，乙炔黑的含量为5%。
MoS2纳米棒/石墨烯对电极材料表面形态结构的高倍SEM照片如图1所示，由图1可以看出，MoS2纳米棒均匀地附着在石墨烯表面，MoS2纳米棒的直径为10～30nm，长度为100～200nm。图2为MoS2纳米棒/石墨烯复合物的高倍透射电镜图，可以看出MoS2纳米棒成功生长在了石墨烯上，而且纳米棒上呈现明显的MoS2晶格条纹。
实施例2
本实施例的MoS2纳米棒/石墨烯对电极材料，它由MoS2纳米棒、石墨烯、无定形碳组成，MoS2、石墨烯和无定形碳的质量比为1:0.013:0.23，孔隙率为0.27 cm3/g，所述MoS2纳米棒的直径为28nm，MoS2纳米棒的平均孔径为14nm。
本实施例的基于纳米纤维素晶须MoS2/石墨烯复合对电极材料的制备方法如下：
（1）将棉、木浆粕和竹浆粕中的一种按质量分数为20% 的量溶解于浓度为40% 的硫酸溶液中，溶解温度为40℃，溶解时间为30min；
（2）将步骤（1）中得到的纳米纤维素晶须初溶液反复离心洗涤至中性，然后加入蒸馏水调至晶须质量分数为0.17%，加入硫脲溶液，超声搅拌4h，得到混合均匀的溶液，随后向溶液中加入钼酸钠继续搅拌，得到混合溶液。晶须和硫脲质量比为1:1.5，溶液中硫脲∶钼酸钠的质量比为 1:1.2；
（3）将步骤（2）中所得混合溶液放入反应釜中，置于烘箱中在212℃条件下反应14h，随后将反应产物依次利用二硫化碳、乙醇和蒸馏水反复离心洗涤，在真空烘箱中60℃干燥6h，即得到MoS2/晶须复合物。
（4）将步骤（3）中所得MoS2/晶须溶液加入到质量分数为0.6% 的壳聚糖溶液中，超声搅拌7min，所用壳聚糖的分子量为2×105～5×105，脱乙酰度为80.0～95.0%，溶液中，壳聚糖和MoS2/晶须复合物的质量比为0.02:1，随后将溶液离心洗涤至中性，即得到吸附有壳聚糖的MoS2/晶须复合物；
（5）将步骤（4）中所得的吸附有壳聚糖的MoS2/晶须复合物加入到氧化石墨烯溶液（浓度为0.03%）中，超声搅拌4h，获得MoS2-晶须/氧化石墨烯复合物，其中氧化石墨烯与MoS2/晶须复合物的质量比为1:11；
（6）将步骤（5）中所得MoS2-晶须/氧化石墨烯复合物冷冻干燥后置于马弗炉中，在氮气氛围中以3℃/min的速率升温到860℃，保温2h，使氧化石墨烯被还原，得到MoS2纳米棒/石墨烯对电极材料。
应用：将步骤（6）中所得MoS2纳米棒/石墨烯复合物，利用含有乙炔黑的乙基纤维素溶液粘结到导电玻璃基底上，得到可用于染料敏化太阳能电池中的对电极。所述的乙基纤维素溶液的浓度为5%，乙炔黑的含量为7%。
实施例3
本实施例的MoS2纳米棒/石墨烯对电极材料，它由MoS2纳米棒、石墨烯、无定形碳组成，MoS2、石墨烯和无定形碳的质量比为1:0.022:0.3，孔隙率为0.42 cm3/g，所述MoS2纳米棒的直径为46nm，MoS2纳米棒的平均孔径为19nm。
本实施例的基于纳米纤维素晶须MoS2/石墨烯复合对电极材料的制备方法如下：
（1）将棉、木浆粕和竹浆粕中的一种按质量分数为30% 的量溶解于浓度为50% 的硫酸溶液中，溶解温度为50℃，溶解时间为40min；
（2）将步骤（1）中得到的纳米纤维素晶须初溶液反复离心洗涤至中性，然后加入蒸馏水调至晶须质量分数为0.19%，加入硫脲溶液，超声搅拌5h，得到混合均匀的溶液，随后向溶液中加入钼酸钠继续搅拌，得到混合溶液，晶须和硫脲质量比为1:2，溶液中硫脲∶钼酸钠的质量比为 1:1.6；
（3）将步骤（2）中所得混合溶液放入反应釜中，置于烘箱中在220℃条件下反应16h，随后将反应产物依次利用二硫化碳、乙醇和蒸馏水反复离心洗涤，在真空烘箱中60℃干燥8h，即得到MoS2/晶须复合物；
（4）将步骤（3）中所得MoS2/晶须溶液加入到质量分数为0.6% 的壳聚糖溶液中，超声搅拌11min，所用壳聚糖的分子量为2×105～5×105，脱乙酰度为80.0～95.0%，溶液中，壳聚糖和FeS2/晶须复合物的质量比为0.04:1。随后将溶液离心洗涤至中性，即得到吸附有壳聚糖的MoS2/晶须复合物；
（5）将步骤（4）中所得的吸附有壳聚糖的MoS2/晶须复合物加入到氧化石墨烯溶液（浓度为0.04%）中，超声搅拌6h，获得MoS2-晶须/氧化石墨烯复合物，其中氧化石墨烯与MoS2/晶须复合物的质量比为1:12；
（6）将步骤（5）中所得MoS2-晶须/氧化石墨烯复合物冷冻干燥后置于马弗炉中，在氮气氛围中以4℃/min的速率升温到880℃，保温4h，使氧化石墨烯被还原，得到MoS2纳米棒/石墨烯对电极材料。
应用：将步骤（6）中所得MoS2纳米棒/石墨烯复合物，利用含有乙炔黑的乙基纤维素溶液粘结到导电玻璃基底上，得到可用于染料敏化太阳能电池中的对电极。所述的乙基纤维素溶液的浓度为8%，乙炔黑的含量为11%。
实施例4
本实施例的MoS2纳米棒/石墨烯对电极材料，它由MoS2纳米棒、石墨烯、无定形碳组成，MoS2、石墨烯和无定形碳的质量比为1:0.031:0.4，孔隙率为0.57 cm3/g，所述MoS2纳米棒的直径为65 nm，MoS2纳米棒的平均孔径为27nm。
本实施例的基于纳米纤维素晶须MoS2/石墨烯复合对电极材料的制备方法如下：
（1）将棉、木浆粕和竹浆粕中的一种按质量分数为40% 的量溶解于浓度为60% 的硫酸溶液中，溶解温度为60℃，溶解时间为50min；
（2）将步骤（1）中得到的纳米纤维素晶须初溶液反复离心洗涤至中性，然后加入蒸馏水调至晶须质量分数为0.21%，加入硫脲溶液，超声搅拌6h，得到混合均匀的溶液，随后向溶液中加入钼酸钠继续搅拌，得到混合溶液，晶须和硫脲质量比为1:3，溶液中硫脲∶钼酸钠的质量比为 1:2；
（3）将步骤（2）中所得混合溶液放入反应釜中，置于烘箱中在216℃条件下反应20h，随后将反应产物依次利用二硫化碳、乙醇和蒸馏水反复离心洗涤，在真空烘箱中60℃干燥8h，即得到MoS2/晶须复合物；
（4）将步骤（3）中所得MoS2/晶须溶液加入到质量分数为0.8% 的壳聚糖溶液中，超声搅拌14min，所用壳聚糖的分子量为2×105～5×105，脱乙酰度为80.0～95.0%，溶液中，壳聚糖和MoS2/晶须复合物的质量比为0.06:1，随后将溶液离心洗涤至中性，即得到吸附有壳聚糖的MoS2/晶须复合物；
（5）将步骤（4）中所得的吸附有壳聚糖的MoS2/晶须复合物加入到氧化石墨烯溶液（浓度为0.05%）中，超声搅拌6h，获得MoS2-晶须/氧化石墨烯复合物，其中氧化石墨烯与MoS2/晶须复合物的质量比为1:13；
（6）将步骤（5）中所得MoS2-晶须/氧化石墨烯复合物冷冻干燥后置于马弗炉中，在氮气氛围中以4℃/min的速率升温到900℃，保温4h，使氧化石墨烯被还原，得到MoS2纳米棒/石墨烯对电极材料。
应用：将步骤（6）中所得MoS2纳米棒/石墨烯复合物，利用含有乙炔黑的乙基纤维素溶液粘结到导电玻璃基底上，得到可用于染料敏化太阳能电池中的对电极。所述的乙基纤维素溶液的浓度为11%，乙炔黑的含量为14%。
实施例5
本实施例的MoS2纳米棒/石墨烯对电极材料，它由MoS2纳米棒、石墨烯、无定形碳组成，MoS2、石墨烯和无定形碳的质量比为1:0.042:0.5，孔隙率为0.68 cm3/g，所述MoS2纳米棒的直径为79 nm，MoS2纳米棒的平均孔径为31nm。
本实施例的基于纳米纤维素晶须MoS2/石墨烯复合对电极材料的制备方法如下：
（1）将棉、木浆粕和竹浆粕中的一种按质量分数为50% 的量溶解于浓度为70% 的硫酸溶液中，溶解温度为80℃，溶解时间为60min；
（2）将步骤（1）中得到的纳米纤维素晶须初溶液反复离心洗涤至中性，然后加入蒸馏水调至晶须质量分数为0.23%，加入硫脲溶液，超声搅拌7h，得到混合均匀的溶液，随后向溶液中加入钼酸钠继续搅拌，得到混合溶液，晶须和硫脲质量比为1:3.5，溶液中硫脲∶钼酸钠的质量比为 1:2.5；
（3）将步骤（2）中所得混合溶液放入反应釜中，置于烘箱中在218℃条件下反应22h，随后将反应产物依次利用二硫化碳、乙醇和蒸馏水反复离心洗涤，在真空烘箱中60℃干燥10h，即得到MoS2/晶须复合物。
（4）将步骤（3）中所得MoS2/晶须溶液加入到质量分数为0.7% 的壳聚糖溶液中，超声搅拌13min，所用壳聚糖的分子量为2×105～5×105，脱乙酰度为80.0～95.0%，溶液中，壳聚糖和MoS2/晶须复合物的质量比为0.08:1，随后将溶液离心洗涤至中性，即得到吸附有壳聚糖的MoS2/晶须复合物；
（5）将步骤（4）中所得的吸附有壳聚糖的MoS2/晶须复合物加入到氧化石墨烯溶液（浓度为0.06%）中，超声搅拌8h，获得MoS2-晶须/氧化石墨烯复合物，其中氧化石墨烯与MoS2/晶须复合物的质量比为1:14；
（6）将步骤（5）中所得MoS2-晶须/氧化石墨烯复合物冷冻干燥后置于马弗炉中，在氮气氛围中以5℃/min的速率升温到950℃，保温6h，使氧化石墨烯被还原，得到MoS2纳米棒/石墨烯对电极材料。
应用：将步骤（6）中所得MoS2纳米棒/石墨烯复合物，利用含有乙炔黑的乙基纤维素溶液粘结到导电玻璃基底上，得到可用于染料敏化太阳能电池中的对电极。所述的乙基纤维素溶液的浓度为13%，乙炔黑的含量为17%。
实施例6
本实施例的MoS2纳米棒/石墨烯对电极材料，它由MoS2纳米棒、石墨烯、无定形碳组成，MoS2、石墨烯和无定形碳的质量比为1:0.05:0.6，孔隙率为0.80 cm3/g，所述MoS2纳米棒的直径为100 nm，MoS2纳米棒的平均孔径为38nm。
本实施例的基于纳米纤维素晶须MoS2/石墨烯复合对电极材料的制备方法如下：
（1）将棉、木浆粕和竹浆粕中的一种按质量分数为60% 的量溶解于浓度为80% 的硫酸溶液中，溶解温度为100℃，溶解时间为70min。
（2）将步骤（1）中得到的纳米纤维素晶须初溶液反复离心洗涤至中性，然后加入蒸馏水调至晶须质量分数为0.25%，加入硫脲溶液，超声搅拌8h，得到混合均匀的溶液，随后向溶液中加入钼酸钠继续搅拌，得到混合溶液，晶须和硫脲质量比为1:4，溶液中硫脲∶钼酸钠的质量比为 1:3；
（3）将步骤（2）中所得混合溶液放入反应釜中，置于烘箱中在220℃条件下反应24h，随后将反应产物依次利用二硫化碳、乙醇和蒸馏水反复离心洗涤，在真空烘箱中60℃干燥10h，即得到MoS2/晶须复合物；
（4）将步骤（3）中所得MoS2/晶须溶液加入到质量分数为0.8% 的壳聚糖溶液中，超声搅拌20min，所用壳聚糖的分子量为2×105～5×105，脱乙酰度为80.0～95.0%，溶液中，壳聚糖和MoS2/晶须复合物的质量比为0.1:1，随后将溶液离心洗涤至中性，即得到吸附有壳聚糖的MoS2/晶须复合物。
（5）将步骤（4）中所得的吸附有壳聚糖的MoS2/晶须复合物加入到氧化石墨烯溶液（浓度为0.06%）中，超声搅拌8h，获得MoS2-晶须/氧化石墨烯复合物，其中氧化石墨烯与MoS2/晶须复合物的质量比为1:15；
（6）将步骤（5）中所得MoS2-晶须/氧化石墨烯复合物冷冻干燥后置于马弗炉中，在氮气氛围中以5℃/min的速率升温到950℃，保温6h，使氧化石墨烯被还原，得到MoS2纳米棒/石墨烯对电极材料。
应用：将步骤（6）中所得MoS2纳米棒/石墨烯复合物，利用含有乙炔黑的乙基纤维素溶液粘结到导电玻璃基底上，得到可用于染料敏化太阳能电池中的对电极。所述的乙基纤维素溶液的浓度为15%，乙炔黑的含量为20%。
下表显示了基于纳米纤维素晶须MoS2/石墨烯复合物作对电极材料的染料敏化太阳能电池的光伏参数。
因此，本发明得到MoS2纳米棒/石墨烯复合物作为染料敏化太阳能电池的对电极材料。该材料具有中空纳米棒状结构和极大的比表面积，有利于电解液的渗透，并为DSSC的氧化还原反应提供更多的催化活性位点。同时石墨烯和MoS2纳米棒的紧密结合有利于电子的传输。基于MoS2纳米棒/石墨烯复合物作对电极的染料敏化太阳能电池达到了较为理想的光电性能，可以作为染料敏化太阳能电池有效的对电极材料。

Claims (10)

1.一种基于纳米纤维素晶须MoS2/石墨烯复合对电极材料，其特征在于它是以纤维素晶须为模板制备的MoS2纳米棒与氧化石墨烯复合并在氮气氛围中高温炭化形成的复合对电极材料，所述复合对电极材料具有中空结构，孔隙率为0.10～0.80 cm3/g，所述复合对电极材料由MoS2纳米棒、石墨烯和无定型碳组成，其中MoS2纳米棒、石墨烯和无定型碳的质量比为1：0.001～0.06：0.2～0.6。
2.根据权利要求1所述的基于纳米纤维素晶须MoS2/石墨烯复合对电极材料，其特征在于：所述MoS2纳米棒的直径为10～100nm，MoS2的晶格类型呈六方晶型，MoS2纳米棒的平均孔径为10～38nm。
3.根据权利要求1或2所述的基于纳米纤维素晶须MoS2/石墨烯复合对电极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将棉、木浆粕或竹浆粕中的一种溶解到硫酸溶液中得到纳米纤维素晶须初溶液；
（2）将步骤（1）中得到的纳米纤维素晶须初溶液经离心洗涤至中性，加入蒸馏水得到质量分数为0.15%~0.25%的晶须悬浊液，向晶须悬浊液中加入硫脲，超声搅拌2～8h，然后加入钼酸钠继续搅拌均匀得到混合溶液；
（3）将步骤（2）中所得混合溶液放入反应釜中，并置于烘箱中在210～220℃条件下反应12～24h，随后将反应产物依次利用乙醇、蒸馏水反复离心洗涤，置于真空烘箱中在60℃的条件下干燥6～10h，得到MoS2/晶须复合物；
（4）将步骤（3）中所得MoS2/晶须复合物加入到质量分数为0.5～0.8% 的壳聚糖溶液中，超声搅拌5～20min，随后将溶液离心洗涤至中性，得到吸附有壳聚糖的MoS2/晶须复合物；
（5）将步骤（4）中所得的吸附有壳聚糖的MoS2/晶须复合物加入到质量浓度为0.02%～0.06%氧化石墨烯溶液中，超声搅拌4～8h，获得MoS2-晶须/氧化石墨烯复合物；
（6）将步骤（5）中所得MoS2-晶须/氧化石墨烯复合物冷冻干燥后置于马弗炉中，在氮气或氩气氛围中以2～5℃/min的速率升温到800～950℃，保温2～6h，使氧化石墨烯被还原，得到MoS2纳米棒/石墨烯对电极材料。
4.根据权利要求3所述的基于纳米纤维素晶须MoS2/石墨烯复合对电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中棉、木浆粕或竹浆粕的用量为硫酸溶液质量的10%~60%，硫酸溶液的质量浓度为30%～80%。
5.根据权利要求3所述的基于纳米纤维素晶须MoS2/石墨烯复合对电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的溶解温度为30～90℃，溶解时间为20～70min。
6.根据权利要求3所述的基于纳米纤维素晶须MoS2/石墨烯复合对电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中纳米纤维素晶须和硫脲的质量比为1:1～4，硫脲和钼酸钠的质量比为 1∶1～3。
7.根据权利要求3所述的基于纳米纤维素晶须MoS2/石墨烯复合对电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中壳聚糖和MoS2/晶须复合物的质量比为0.01～0.1:1。
8.根据权利要求3所述的基于纳米纤维素晶须MoS2/石墨烯复合对电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中壳聚糖的分子量为2×105～5×105，壳聚糖的脱乙酰度为80.0～95.0%。
9.根据权利要求3所述的基于纳米纤维素晶须MoS2/石墨烯复合对电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中氧化石墨烯与吸附有壳聚糖的MoS2/晶须复合物的质量比为1:10~1:15。
10.根据权利要求1所述的基于纳米纤维素晶须MoS2/石墨烯复合对电极材料的应用，其特征在于：将基于纳米纤维素晶须MoS2/石墨烯复合对电极材料利用含有乙炔黑的乙基纤维素溶液粘结到导电玻璃基底上，得到可用于染料敏化太阳能电池中的对电极，所述的乙基纤维素溶液的浓度为2%～15%，乙炔黑的含量为5%～20%。
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