CN105837053A - 一种二氧化钛/聚苯胺纳米复合结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛/聚苯胺纳米复合结构及其制备方法，所述的复合纳米结构以FTO导电玻璃为衬底，包括FTO上的一层二氧化钛纳米棒阵列和二氧化钛纳米棒阵列上面的一层聚苯胺纳米花；该二氧化钛/聚苯胺纳米复合结构的制备方法包括以下步骤：先采用一种水热法在FTO衬底上制备一层二氧化钛纳米棒阵列，再通过一种原位复合法在该二氧化钛纳米棒阵列上面制备一层聚苯胺纳米花；即制得二氧化钛/聚苯胺纳米复合结构；本发明所提供的制备方法简单，原料廉价易得成本低，合成工艺简单易实现，产品质量稳定；本发明所制备的二氧化钛/聚苯胺纳米复合结构是由二氧化钛纳米棒阵列和聚苯胺纳米花复合而成，该复合阵列形貌规整有序，重复性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛/聚苯胺纳米复合结构及其制备方法。
背景技术
二氧化钛是一种重要的无机功能材料，属于电子导电型（n型）半导体，因其具有较强的光催化活性和较高的氧化还原电位而被广泛应用于染料敏化太阳能电池、紫外光电传感器和污染物降解等方面，然而二氧化钛属于宽禁带半导体，且对可见光几乎没有利用率，这些自身特点影响了其大规模的应用。聚苯胺属于空穴导电型（p型）半导体导电聚合物，具有环境稳定性好，制备容易，成本低廉，且其导电性随着其掺杂态的不同而不同，且容易调控。因此，可将二氧化钛与聚苯胺进行复合以实现优势互补，以改善其实际应用效果，例如，中国专利201010150192.6公开了一种用阳极氧化法制备二氧化钛/聚苯胺复合纳米管阵列的方法，其制备方法简单易操作，条件易于实现。
目前，制备二氧化钛纳米结构的方法主要有水热法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法、阳极氧化法等。在这些方法中，水热法因其操作简单，条件易控制，在制备纳米二氧化钛结构方面具有独特的优势。聚苯胺纳米结构的方法有化学氧化法、电化学法、辐射合成法等，在这些合成法中溶液化学氧化法因其操作简单，合成工艺稳定而具有独特的优势，目前通过原位沉积化学氧化法制备二氧化钛/聚苯胺纳米复合结构的方法还未有人报道过。
发明内容
本发明提出了一种二氧化钛/聚苯胺纳米复合结构及其制备方法，该制备方法操作简单、容易控制。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的一种二氧化钛/聚苯胺纳米复合结构，该复合结构在FTO导电玻璃衬底上是一层二氧化钛纳米棒阵列，在二氧化钛纳米棒阵列上面是一层聚苯胺纳米花。
本发明还提供一种制备二氧化钛/聚苯胺纳米复合结构的水热法和原位沉积化学氧化法，以钛酸丁酯和苯胺单体为原料，该方法的步骤如下：
（1）将钛酸丁酯、浓盐酸、蒸馏水按体积比为0.5~1.0：25：25配置反应液A，将反应液A置于密封高压反应釜中；将FTO导电玻璃依次置于丙酮、无水乙醇和蒸馏水中超声清洗30min，并将其烘干后置于上述反应液A中，FTO导电面朝下，控制反应温度140~160℃，反应时间14~22h，反应完成后，取出产物，用蒸馏水洗涤2～3次，室温干燥后，得到产物二氧化钛纳米棒阵列；
（2）将苯胺单体溶液与1mol/L的稀盐酸溶液按体积比为0.1~0.2：20配制苯胺的稀盐酸溶液B；将步骤（1）中制得的二氧化钛纳米棒阵列置于溶液B中，二氧化钛纳米棒阵列面朝上，然后往溶液B中加入浓度为0.1mol/L的氧化剂过硫酸铵溶液，得到溶液C，硫酸铵溶液与溶液B的体积比为0.5~1.0：20，立即将溶液C置于温度为0~4℃的冰箱中反应0.5~4h，得到二氧化钛/聚苯胺复合产物；
（3）将二氧化钛/聚苯胺复合产物置于步骤（2）的溶液B中，重复步骤（2）的操作2~4次；用蒸馏水洗涤2～3次，室温干燥后，制得二氧化钛/聚苯胺纳米复合结构。
进一步优选的，步骤（1）中反应液钛酸丁酯、浓盐酸、蒸馏水的体积比为0.7：25：25，反应温度为150℃，水热反应时间为20h。
进一步优选的，步骤（2）中苯胺单体溶液与1mol/L的稀盐酸溶液的体积比为0.16：20。
进一步优选的，步骤（2）中0.1mol/L的过硫酸铵溶液与苯胺的稀盐酸溶液B体积比为0.7：20；并立即将溶液C置于温度为0~4℃的冰箱中反应1h。
进一步优选的，步骤（3）中重复步骤（2）操作次数为3次。
本发明中所述的浓盐酸和钛酸丁酯的纯度为分析纯，苯胺单体是ACS级的，99+%。
本发明的有益效果：
本发明采用水热法合成二氧化钛纳米棒阵列，在制备二氧化钛聚苯胺复合纳米结构时采用一种简单易操作的原位沉积复合法。本发明所提供的制备方法简单，原料廉价易得成本低，合成工艺简单易实现，产品质量稳定。本发明所制备的二氧化钛/聚苯胺纳米复合结构是由二氧化钛纳米棒阵列和聚苯胺纳米花复合而成，该复合阵列形貌规整有序，重复性能好。
附图说明
图1为二氧化钛/聚苯胺纳米复合结构示意图。图中：1为聚苯胺纳米花，2为二氧化钛纳米棒阵列，3为FTO导电玻璃。
图2、3分别为实施例1所得二氧化钛/聚苯胺纳米复合结构顶面和断面的扫描电镜图。
图4、5分别为实施例2所得二氧化钛/聚苯胺纳米复合结构顶面和断面的扫描电镜图。
图6、7分别为实施例3所得二氧化钛/聚苯胺纳米复合结构顶面和断面的扫描电镜图。
图8、9分别为实施例4所得二氧化钛/聚苯胺纳米复合结构顶面和断面的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于下列实施例，应包括权利要求书中的全部内容。
实施例 1 ～8:二氧化钛聚苯胺复合纳米结构的制备步骤为：
（1）将钛酸丁酯、浓盐酸、蒸馏水按一定体积比配置反应液A，将反应液A置于100mL的密封高压反应釜中。将FTO导电玻璃依次置于丙酮、无水乙醇和蒸馏水中超声清洗30min，并将其烘干后置于上述反应液A中，FTO导电面朝下，控制反应温度和反应时间，反应完成后，取出产物，用蒸馏水洗涤2～3次，室温干燥后，得到产物二氧化钛纳米棒阵列。
（2）将苯胺单体溶液与1mol/L的稀盐酸溶液按一定体积比配制苯胺的稀盐酸溶液B；将步骤（1）中制得的二氧化钛纳米棒阵列置于溶液B中，二氧化钛纳米棒阵列面朝上，然后往溶液B中加入浓度为0.1mol/L的氧化剂过硫酸铵溶液，得到溶液C，立即将溶液C置于温度为0~4℃的冰箱中反应一定时间后，得到二氧化钛/聚苯胺复合产物。
（3）将二氧化钛/聚苯胺复合产物置于步骤（2）的溶液B中，重复步骤（2）的操作2~4次；用蒸馏水洗涤2～3次，室温干燥后，制得二氧化钛/聚苯胺纳米复合结构。
（4）将所得产物用扫描电镜（SEM）进行表征，其中SEM用的是德国LEO公司所生产的型号为LEO-1530VP的扫描电镜。
实施例1～8的制备条件参数如下表所示
| 条件： | 钛酸丁酯:浓盐酸:蒸馏水（体积比） | 步骤（1）反应温度（℃） | 步骤（1）反应时间（h） | 苯胺溶液：1mol/L稀盐酸溶液（体积比） | 0.1mol/L过硫酸铵溶液:溶液B（体积比） | 步骤（2）反应时间（℃） | 重复反应次数 |
| 实施例一 | 0.6:25:25 | 150 | 18 | 0.13:20 | 0.7:20 | 2 | 2 |
| 实施例二 | 0.7:25:25 | 150 | 20 | 0.16:20 | 0.7:20 | 1 | 3 |
| 实施例三 | 0.7:25:25 | 150 | 19 | 0.17:20 | 0.5:20 | 1.5 | 4 |
| 实施例四 | 0.8:25:25 | 155 | 17 | 0.18:20 | 0.6:20 | 1 | 3 |
| 实施例五 | 0.5:25:25 | 155 | 18 | 0.15:20 | 0.7:20 | 1 | 4 |
| 实施例六 | 0.7:25:25 | 160 | 14 | 010:20 | 0.5:20 | 4 | 3 |
| 实施例七 | 0.9:25:25 | 140 | 22 | 0.19:20 | 0.6:20 | 3 | 4 |
| 实施例八 | 1.0:25:25 | 145 | 20 | 0.20:20 | 1.0:20 | 0.5 | 2 |
实施效果
本发明实施效果：实施例1～4产物的微观形貌通过扫描电镜结果得到，其微观形貌如图2~9所示为二氧化钛/聚苯胺纳米复合结构，其结构特征为二氧化钛纳米棒阵列表面复合有一层聚苯胺纳米花结构，其中聚苯胺纳米花结构的厚度随着原位复合沉积的次数增多而增大。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种二氧化钛/聚苯胺纳米复合结构，其特征在于：在FTO导电玻璃衬底上是一层二氧化钛纳米棒阵列，在二氧化钛纳米棒阵列上面是一层聚苯胺纳米花。
2. 一种权利要求1所述二氧化钛/聚苯胺纳米复合结构的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将钛酸丁酯、浓盐酸、蒸馏水按体积比为0.5~1.0：25：25配置反应液A，将反应液A置于密封高压反应釜中；将FTO导电玻璃依次置于丙酮、无水乙醇和蒸馏水中超声清洗30min，并将其烘干后置于上述反应液A中，FTO导电面朝下，控制反应温度140~160℃，反应时间14~22h，反应完成后，取出产物，用蒸馏水洗涤2～3次，室温干燥后，得到产物二氧化钛纳米棒阵列；
（2）将苯胺单体溶液与1mol/L的稀盐酸溶液按体积比为0.1~0.2：20配制苯胺的稀盐酸溶液B；将步骤（1）中制得的二氧化钛纳米棒阵列置于溶液B中，二氧化钛纳米棒阵列面朝上，然后往溶液B中加入浓度为0.1mol/L的氧化剂过硫酸铵溶液，得到溶液C，硫酸铵溶液与溶液B的体积比为0.5~1.0：20，立即将溶液C置于温度为0~4℃的冰箱中反应0.5~4h，得到二氧化钛/聚苯胺复合产物；
（3）将二氧化钛/聚苯胺复合产物置于步骤（2）的溶液B中，重复步骤（2）的操作2~4次；用蒸馏水洗涤2～3次，室温干燥后，制得二氧化钛/聚苯胺纳米复合结构。
3. 根据权利要求2所述的二氧化钛/聚苯胺纳米复合结构的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述反应液钛酸丁酯、浓盐酸、蒸馏水的体积比为0.7：25：25，反应温度为150℃，水热反应时间为20h。
4. 根据权利要求2所述的二氧化钛/聚苯胺纳米复合结构的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的苯胺单体溶液与1mol/L的稀盐酸溶液的体积比为0.16：20。
5. 根据权利要求2所述的二氧化钛/聚苯胺纳米复合结构的制备方法，其特征在于：步骤（2）中0.1mol/L的过硫酸铵溶液与苯胺的稀盐酸溶液B体积比为0.7：20；并立即将溶液C置于温度为0~4℃的冰箱中反应1h，得到二氧化钛/聚苯胺复合产物。
6. 根据权利要求2所述的二氧化钛聚苯胺/纳米复合结构的制备方法，其特征在于：步骤（3）中重复步骤（2）操作次数为3次。
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