CN105185601B - 一种二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极及制备与应用 - Google Patents

一种二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电极材料技术领域，公开了一种二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极及制备与应用。所述制备方法为：将钛片进行预处理，然后将其在含有NH4F和去离子水的乙二醇溶液中进行第一次电化学氧化处理，超声去除氧化膜；再将其置于含有NH4F、H3PO4和去离子水的乙二醇溶液中进行第二次电化学氧化处理，氢气气氛中高温煅烧，得到二氧化钛纳米管；然后以苯胺单体的酸性水溶液作为电解液，在0.5～1V的电压下进行恒电压聚合反应1～15min，清洗干燥，得到二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极。本发明采用两步法阳极氧化及氢化处理过程，所得复合电极导电性良好、比电容量高、稳定性优良，可用于高性能电容器的制备。

Description

一种二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极及制备与应用
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极及制备与应用。
背景技术
能源已经成为当今世界最重要的战略主题之一，能源危机和环境污染问题促使我们在研究可再生及清洁能源的同时，探索具有优良性能的储能装置。近年来，电化学能量储存方法因其高效环保无污染已成为解决能源危机问题中最有前途的方法之一。而在电化学储能设备中，超级电容器由于储能快、功率容量高、使用寿命长、工作温度范围广和维护成本低等优点而受到广泛关注。超级电容器根据其电荷储存机制的不同可以分为双电层电容器和赝电容电容器两大类。在双电层电容器中，电荷的分离和累积发生在溶剂与电极的界面，其主要电极材料是碳材料，包括石墨、石墨烯、石墨烯量子点、活性炭、碳纳米管等等。赝电容电容器则主要使用导电聚合物及金属氧化物为电极材料，其电容在电极表面通过快速可逆的法拉第反应产生。相对于双电层超级电容器，赝电容电容器具有更高的比电容。
尽管MnO2、Nb2O5、NiO、V2O5、RuO2、Co3O4和Ni(OH)2等金属氧化物类赝电容器电极材料因其快而可逆的电化学氧化还原反应而被广泛研究与使用，但它们仍存在很大不足，比如稳定性及导电性差。自组装的二氧化钛纳米管(TiO2NTs)是一种高度有序的一维材料，其比表面积大、稳定性好，能通过粒子间的相互连接提供直接的电荷转移通道，在超级电容器的应用领域变得越来越重要，但是由于TiO2NTs是半导体材料，其电化学活性弱、导电性差，因而电容量较小，这限制了其在超级电容器方面应用。为了提高TiO2NTs的电化学活性及导电性，对它进行改性是必须的，比如高温热处理、氢化还原、化学或者电化学自掺杂等，但是以上改性方法作用十分有限。因此，采用新的技术进一步提升TiO2NTs的性能显得尤为迫切。
导电聚合物也是最有前途的超级电容器电极材料之一，它的特殊性在于它不仅有类似于金属的导电率，而且在不同氧化还原态时具有不同的电子及电化学性能。导电聚合物主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等，其中聚苯胺应用最为广泛。聚苯胺(PANI)电容高，但是在充放电过程中电化学稳定性不好。将PANI与TiO2NTs相复合，既能提高前者的导电性也能提高后者的稳定性以期获得电容高、导电性好、稳定性好的复合电极材料。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极。
本发明的再一目的在于提供上述二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极在电容器中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)阳极氧化法制备二氧化钛纳米管：
将钛片进行预处理，然后以预处理的钛片为工作电极，铂电极为对电极，在含有NH4F和去离子水的乙二醇溶液中进行第一次电化学氧化处理，然后超声去除氧化膜；再将其置于含有NH4F、H3PO4和去离子水的乙二醇溶液中，进行第二次电化学氧化处理，然后将其置于氢气气氛的高温炉中，在300～600℃温度下煅烧1～3h，得到二氧化钛纳米管；
(2)电聚合沉积制备二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极：
以步骤(1)得到的二氧化钛纳米管为工作电极，铂电极为对电极，苯胺单体的酸性水溶液作为电解液，在0.5～1V的电压下进行恒电压聚合反应1～15min，清洗干燥，得到二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极。
优选地，步骤(1)中所述的钛片是指纯度大于99.99％的高纯钛片。
所述的预处理的过程为：将钛片分别用600目和1500目砂纸进行机械打磨，然后用1wt％HF和3wt％HNO3水溶液进行化学抛光。
优选地，所述第一次电化学氧化处理的乙二醇溶液中NH4F的浓度为0.2～5.0wt％，去离子水的浓度为1～10vol％；所述的第一次电化学氧化处理是指在40～100V的电压下进行氧化处理0.5～4h。
优选地，所述第二次电化学氧化处理的乙二醇溶液中NH4F的浓度为0.2～5.0wt％，H3PO4的浓度为0.1～2wt％，去离子水的浓度为1～10vol％；所述的第二次电化学氧化处理是指在40～100V的电压下进行氧化处理0.5～4h。
优选地，步骤(2)中所述的电解液中苯胺单体的浓度为0.1～0.5mol/L，所述的酸性水溶液是指盐酸或硫酸的水溶液；酸性水溶液中酸浓度为1～2mol/L。
一种二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极，通过以上方法制备得到。
上述二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极作为正极或负极，以及同时作为正极和负极在电容器中的应用。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明以高纯度的钛片基材，进行两步法阳极氧化制得二氧化钛纳米管，然后对纳米管进行改性，并采用电聚合沉积技术使之与聚苯胺进行复合，最终所得复合电极导电性良好、比电容量高、稳定性优良；
(2)本发明二氧化钛纳米管的煅烧在氢气气氛下进行，在氢化还原过程中产生了部分的氧空位，其表面有部分氢氧基团存在，反应活性位点增加，导电性明显提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)阳极氧化法制备二氧化钛纳米管：
使用尺寸为13×10mm，厚度为1mm，纯度为99.99％的高纯钛片为基底，在氧化之前，钛片先分别用600目和1500目砂纸进行机械打磨，然后用1wt％HF和3wt％HNO3水溶液进行化学抛光；以抛光后的钛片为工作电极，铂电极为对电极，首先在0.5wt％NH4F和2vol％去离子水的乙二醇溶液中，在60V的电压下氧化2h，超声去除氧化膜；然后以去除氧化膜的钛片为工作电极，铂电极为对电极，在0.5wt％NH4F，0.5wt％H3PO4和2vol％去离子水的乙二醇溶液中，进行第二次氧化，氧化电压60V，氧化时间30min；然后将其置于氢气气氛的高温炉中在450℃温度下煅烧2h，得到二氧化钛纳米管；
(2)电聚合沉积制备二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极：
采用恒电压聚合的方式进行电聚合，电聚合的电解液为0.5M H2SO4和0.2M苯胺的水溶液，聚合电压为1V，聚合时间10min，以步骤(1)的二氧化钛纳米管为工作电极，铂电极为对电极，使用仪器为电化学工作站，制备完成以后，工作电极分别用乙醇和去离子水清洗，并自然风干，得到二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极。
本实施例得到的二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极进行充放电测试：
充放电测试使用仪器为电化学工作站(Autolab，Metrohm PGSTAT 100，瑞士万通)，采用恒电流方式进行，测试电解液为1.0mol/L的盐酸水溶液，电流密度0.6A/g，采用三电极体系进行测试，其中本实施例得到的二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极为工作电极，铂电极未对电极，参比电极为饱和甘汞电极。根据充放电曲线及活性物质重量计算出电极的电容量，其结果见表1所示。
实施例2
本实施例的一种二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的制备，与实施例1相比，不同之处在于步骤(2)中的电聚合时间为1min，其余部分完全相同。本实施例所得的二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的充放电测试结果如表1所示。
实施例3，
本实施例的一种二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的制备，与实施例1相比，不同之处在于步骤(2)的电聚合时间为15min，其余部分完全相同。本实施例所得的二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的充放电测试结果如表1所示。
实施例4，
本实施例的一种二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的制备，与实施例1相比，不同之处在于步骤(2)的电聚合电压为0.5V，其余部分完全相同。本实施例所得的二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的充放电测试结果如表1所示。
实施例5
本实施例的一种二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的制备，与实施例1相比，不同之处在于步骤(2)的电聚合电压为0.7V，其余部分完全相同。本实施例所得的二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的充放电测试结果如表1所示。
实施例6，
本实施例的一种二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的制备，与实施例1相比，不同之处在于步骤(2)的苯胺单体浓度为0.1mol/L，其余部分完全相同。本实施例所得的二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的充放电测试结果如表1所示。
实施例7，
本实施例的一种二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的制备，与实施例1相比，不同之处在于步骤(2)的电解液中苯胺单体浓度为0.5mol/L，其余部分完全相同。本实施例所得的二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的充放电测试结果如表1所示。
实施例8，
本实施例的一种二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的制备，与实施例1相比，不同之处在于步骤(1)中阳极氧化电压为40V，其余部分完全相同。本实施例所得的二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的充放电测试结果如表1所示。
实施例9，
本实施例的一种二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的制备，与实施例1相比，不同之处在于步骤(1)中阳极氧化电压为100V，其余部分完全相同。本实施例所得的二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的充放电测试结果如表1所示。
实施例10，
本实施例的一种二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的制备，与实施例1相比，不同之处在于步骤(1)中煅烧温度为300℃，煅烧时间3h，其余部分完全相同。本实施例所得的二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的充放电测试结果如表1所示。
实施例11
本实施例的一种二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的制备，与实施例1相比，不同之处在于步骤(1)中煅烧温度为600℃，煅烧时间1h，其余部分完全相同。本实施例所得的二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的充放电测试结果如表1所示。
对比例1
本对比例的一种二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的制备，与实施例1相比，不同之处在于步骤(1)中二氧化钛纳米管未在氢气气氛而是在空气气氛下进行煅烧处理，其余部分完全相同。本对比例所得的二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的充放电测试结果如表1所示。
对比例2
本对比例的一种二氧化钛纳米管电极的制备，制备过程如同实施例1的步骤(1)。本对比例所得的二氧化钛纳米管电极的充放电测试结果如表1所示。
表1各实施例及对比例所得电极的充放电测试结果
由表1结果可以看出，通过氢化处理及与聚苯胺进行复合，所得电极的比电容得到了显著的提高，且电容循环性能更好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
(1)阳极氧化法制备二氧化钛纳米管：
将钛片进行预处理，然后以预处理的钛片为工作电极，铂电极为对电极，在含有NH4F和去离子水的乙二醇溶液中进行第一次电化学氧化处理，然后超声去除氧化膜；再将其置于含有NH4F、H3PO4和去离子水的乙二醇溶液中，进行第二次电化学氧化处理，然后将其置于氢气气氛的高温炉中，在300～600℃温度下煅烧1～3h，得到二氧化钛纳米管；
(2)电聚合沉积制备二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极：
以步骤(1)得到的二氧化钛纳米管为工作电极，铂电极为对电极，苯胺单体的酸性水溶液作为电解液，在0.5～1V的电压下进行恒电压聚合反应1～15min，清洗干燥，得到二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极；
步骤(2)中所述的电解液中苯胺单体的浓度为0.1～0.5mol/L，所述的酸性水溶液是指盐酸或硫酸的水溶液；酸性水溶液中酸浓度为1～2mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的钛片是指纯度大于99.99％的高纯钛片。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的制备方法，其特征在于，所述预处理的过程为：将钛片分别用600目和1500目砂纸进行机械打磨，然后用1wt％HF和3wt％HNO3水溶液进行化学抛光。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的制备方法，其特征在于：所述第一次电化学氧化处理的乙二醇溶液中NH4F的浓度为0.2～2.0wt％，去离子水的浓度为1～10vol％；所述的第一次电化学氧化处理是指在40～100V的电压下进行氧化处理0.5～4h。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的制备方法，其特征在于：所述第二次电化学氧化处理的乙二醇溶液中NH4F的浓度为0.2～2.0wt％，H3PO4的浓度为0.1～2.0wt％，去离子水的浓度为1～10vol％；所述的第二次电化学氧化处理是指在40～100V的电压下进行氧化处理0.5～4h。
6.一种二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极，其特征在于：通过权利要求1～5任一项所述的方法制备得到。
7.权利要求6所述的二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极作为正极或负极，或同时作为正极和负极在电容器中的应用。
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