CN110359074B - 一种医用金属钛或钛合金表面复合防腐涂层及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种医用金属钛或钛合金表面复合防腐涂层及制备方法，复合防腐涂层由高度有序的二氧化钛纳米管阵列层和花菜状聚苯胺薄膜层组成，所述二氧化钛纳米管孔径为50‑200 nm，厚度为1‑50μm，聚苯胺层厚度为0.5‑6μm。本发明的制备方法简单、工艺流程短，重复性好，可操作性强。本发明所述的聚苯胺/二氧化钛复合防腐涂层中，二氧化钛纳米管原位生长于基底金属表面，降低金属钛或钛合金表面的弹性模量及硬度，减小因热膨胀系数差异造成的残余应力，提高涂层与金属间的结合强度，同时由于二氧化钛和聚苯胺的协同防腐作用，使得覆盖有复合涂层的基底金属的腐蚀电位正移，腐蚀电流密度降低，呈现出良好的防腐性能。

Description

一种医用金属钛或钛合金表面复合防腐涂层及制备方法
技术领域
本发明涉及金属腐蚀与防护领域，具体涉及一种医用金属钛或钛合金表面复合防腐涂层及制备方法。
背景技术
医用金属材料是一类可植入生物体内，用于诊断、治疗或替代体内器官、组织或增强其功能的惰性金属材料。钛及钛合金材料是目前应用最多的植入金属，具有密度小、比强度高、与骨相近似的弹性模量等优异的机械性能，并且无毒性、良好的生物相容性、耐腐蚀性和抗疲劳性能明显优于其他医用金属（不锈钢、钴基合金以及镁合金等），因而在临床上得到了越来越广泛的应用，如修补各类骨缺失、人工关节、牙种植体以及作为骨固定用板、钉、螺丝等材料。
然而，人体体液是一种含有有机酸、碱金属或碱土金属离子（Na+、K+、Ca2+）、Cl－离子等构成的恒温（37℃）电解质溶液。钛及钛合金植入物与人体体液直接接触并且长期浸泡在体内，易引发多种化学反应。此外，人体内存在的一些蛋白质、酶和细胞也会加速化学反应的进行，最终导致了钛及钛合金植入物腐蚀。一方面，腐蚀过程中所释放的金属离子或其他化合物进入周围的组织甚至整个机体，由于与生物体相容性差，这些腐蚀产物会干扰正常人体生理过程，在体内产生过敏或者慢性中毒反应，对身体健康造成长期危害；另一方面，金属植入物的腐蚀对其机械性能也会造成巨大的影响，大大降低了金属的抗机械疲劳性能，从而缩短了植入金属的使用寿命。
为了解决这一问题，研究学者一直致力于改善医用金属材料的防腐蚀性能，并设计和开发了多种方法，其中金属表面构筑涂层成为了一种有效的解决途径。现有一些用于金属植入物的防腐技术被报道，例如专利104046951A报道了一种采用磁控溅射技术在医用钛合金表面制备镨掺杂氮化钛涂层的方法。专利104928615A提供了一种对钛合金(Ti-6Al-4V)表面采用La2O3调控碳化钛涂层制备的方法，通过等离子喷涂技术得到的复合涂层能够有效阻碍腐蚀介质渗透，对基底材料进行长期的保护。目前常用的金属表面涂层构筑方法，大都采用磁控溅射法、等离子喷涂法、溶胶凝胶法、液相沉积法等等，但是这些方法对设备要求高、制备过程复杂、工艺控制难度大、成本高，并且面临涂层与基底的结合力差、表面涂覆不均匀、易龟裂等问题。因此，开发了一种制备工艺简单并且与基底金属结合牢固的耐腐蚀涂层，对改善医用金属的性能并延长其使用寿命具有重要的应用价值。
发明内容
本发明提出一种医用金属钛或钛合金表面复合防腐涂层及制备方法，防腐涂层制备方法简单、工艺流程短、与基底金属钛或钛合金结合牢固且耐腐蚀性能优异。
实现本发明的技术方案是：
一种医用金属钛或钛合金表面复合防腐涂层，防腐涂层包括利用阳极氧化技术原位生长于金属钛或钛合金表面的二氧化钛纳米管层和通过光辅助电沉积法生成的聚苯胺层，聚苯胺层紧密覆盖在二氧化钛纳米管层上面。
所述聚苯胺层具有花菜状结构，表面呈毛绒状，并紧密地覆盖在二氧化钛纳米管层上面，部分嵌套入二氧化钛管内。
所述二氧化钛纳米管层呈高度有序的管状阵列结构，二氧化钛纳米管原位生长于金属钛或钛合金表面，与基底医用金属形成牢固的一体式结构，纳米管孔径为50-200 nm，厚度为1-50 μm；聚苯胺层厚度为0.5-6 μm。
所述二氧化钛纳米管孔径为80-120 nm，厚度为5-15 μm，聚苯胺层厚度为1-5 μm。
所述的医用金属钛或钛合金表面复合防腐涂层的制备方法，步骤如下：
（1）将金属钛或钛合金作为正极，石墨片作为负极，浸泡在含有氟化铵的乙二醇电解液中，施加恒定的电压进行反应，完成金属的一次氧化；将一次氧化的金属钛或钛合金通过超声的方法除去表面的氧化层，在相同的条件下进行二次氧化，制备得到具有规则管状阵列结构的二氧化钛纳米管层，高温煅烧得到生长有二氧化钛纳米管层的金属钛或钛合金，在高温煅烧下使二氧化钛由无定型转变为锐钛矿型；
（2）将步骤（1）生长有二氧化钛纳米管层的金属钛或钛合金作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极；将苯胺单体、氯化钠、盐酸以及水按比例混合，制备得到电解液；在模拟太阳光的辅助作用下，利用二氧化钛的光电效应，对三电极体系施加恒定的电压，反应一定的时间，进行光电沉积，得到聚苯胺/二氧化钛复合防腐涂层材料。
所述步骤（1）中氟化铵的乙二醇电解液的质量分数为0.1-2 wt%；施加电压为40-80 V，一次氧化的时间为1-30h；二次氧化时间为0.1-7 h，高温煅烧温度为400-500 ℃，高温煅烧时间为1.5-3.5h。
优选的，所述步骤（1）中氟化铵的乙二醇电解液的质量分数为0.4-0.6 wt%；施加电压为55-65 V，一次氧化的时间为5-15 h；二次氧化时间为0.5-3 h，高温煅烧温度为420-470 ℃，高温煅烧时间为2-3h。
所述步骤（2）电解液中苯胺的浓度为0.05-0.5 mol/L，氯化钠的浓度为0.1-3mol/L，盐酸的浓度为0.1-2 mol/L；模拟太阳光的强度为20-300 mW/cm2，施加电压为0.5-1V，反应时间为0.5-5 min。
优选的，所述步骤（2）电解液中苯胺的浓度为0.08-0.12 mol/L，氯化钠的浓度为0.5-1 mol/L，盐酸的浓度为0.5-1 mol/L；模拟太阳光的强度为80-120 mW/cm2，施加电压为0.6-0.8 V，反应时间为1-3 min。
本发明的有益效果是：本发明二氧化钛纳米管原位生长于金属钛或钛合金表面，与基底医用金属形成牢固的一体式结构，降低金属钛或钛合金表面的弹性模量及硬度，同时减小因热膨胀系数差异造成的残余应力，进而提高涂层与基底金属的结合强度。本发明所述的制备方法简单、工艺流程短，重复性好，可操作性强；二氧化钛纳米管阵列层与聚苯胺薄膜层的复合，进一步提高复合涂层的防腐性能；二氧化钛与聚苯胺均是良好的生物相容性材料，有利于复合防腐涂层材料在体内的植入。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为聚苯胺/二氧化钛复合防腐涂层材料及其制备流程示意图。
图2为实施例4中二氧化钛纳米管阵列的场发射扫描电子显微镜图（FESEM）（a）；聚苯胺及二氧化钛复合防腐涂层的场发射扫描电子显微镜图（b）。
图3为钛金属在模拟人体体液中的极化曲线图（Tafel），其中，Ti表示金属钛、TiO2/Ti表示原位生长二氧化钛纳米管层的金属钛，PANI/TiO2/Ti表示表面覆盖有聚苯胺层及二氧化钛纳米管复合防腐涂层的金属钛。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
医用金属钛或钛合金表面复合防腐涂层的制备方法，步骤如下：
步骤1：将金属钛或钛合金作为正极，石墨片作为负极，浓度为0.1 wt%氟化铵的乙二醇溶液作为电解液，在恒定的电压40 V的作用下，反应时间1 h，完成金属的一次氧化。将一次氧化后的金属钛或钛合金通过超声的方法除去其表面的氧化层，在相同的条件下进行反应时间为0.1 h的二次氧化，制备得到具有规则管状阵列结构的二氧化钛纳米管层，在温度为400 ℃的高温煅烧1.5h使二氧化钛由无定型转变为锐钛矿型。
步骤2：将生长有二氧化钛纳米管阵列层的金属钛或钛合金作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将0.05 mol/L苯胺单体、0.1 mol/L氯化钠、0.1mol/L盐酸的水溶液作为电解液；在光强为20 mW/cm2的模拟太阳光的辅助作用下，对反应体系施加0.5 V的恒定电压，反应时间为0.5 min，得到聚苯胺/二氧化钛复合防腐涂层材料。
实施例2
医用金属钛或钛合金表面复合防腐涂层的制备方法，步骤如下：
步骤1：将金属钛或钛合金作为正极，石墨片作为负极，浓度为2 wt%氟化铵的乙二醇溶液作为电解液，在恒定的电压80 V的作用下，反应时间30 h，完成金属的一次氧化。将一次氧化后的金属钛或钛合金通过超声的方法除去其表面的氧化层，在相同的条件下进行反应时间为7 h的二次氧化，制备得到具有规则管状阵列结构的二氧化钛纳米管层，在温度为500 ℃的高温煅烧3.5h使二氧化钛由无定型转变为锐钛矿型。
步骤2：将生长有二氧化钛纳米管阵列层的金属钛或钛合金作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将0.5 mol/L苯胺单体、3 mol/L氯化钠、2 mol/L盐酸的水溶液作为电解液；在光强为300 mW/cm2的模拟太阳光的辅助作用下，对反应体系施加1 V的恒定电压，反应时间为5 min，得到聚苯胺/二氧化钛复合防腐涂层材料。
实施例3
医用金属钛或钛合金表面复合防腐涂层的制备方法，步骤如下：
步骤1：将金属钛或钛合金作为正极，石墨片作为负极，浓度为0.4 wt%氟化铵的乙二醇溶液作为电解液，在恒定的电压55 V的作用下，反应时间5 h，完成金属的一次氧化。将一次氧化后的金属钛或钛合金通过超声的方法除去其表面的氧化层，在相同的条件下进行反应时间为0.5 h的二次氧化，制备得到具有规则管状阵列结构的二氧化钛纳米管层，在温度为420 ℃的高温煅烧2h使二氧化钛由无定型转变为锐钛矿型。
步骤2：将生长有二氧化钛纳米管阵列层的金属钛或钛合金作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将0.08 mol/L苯胺单体、0.5 mol/L氯化钠、0.5mol/L盐酸的水溶液作为电解液；在光强为80 mW/cm2的模拟太阳光的辅助作用下，对反应体系施加0.6 V的恒定电压，反应时间为1 min，得到聚苯胺/二氧化钛复合防腐涂层材料。
实施例4
医用金属钛或钛合金表面复合防腐涂层的制备方法，步骤如下：
步骤1：将金属钛或钛合金作为正极，石墨片作为负极，浓度为0.6 wt%氟化铵的乙二醇溶液作为电解液，在恒定的电压65 V的作用下，反应时间15 h，完成金属的一次氧化。将一次氧化后的金属钛或钛合金通过超声的方法除去其表面的氧化层，在相同的条件下进行反应时间为3 h的二次氧化，制备得到具有规则管状阵列结构的二氧化钛纳米管层，在温度为470 ℃的高温煅烧3h使二氧化钛由无定型转变为锐钛矿型，其FESEM图见图2a。
步骤2：将生长有二氧化钛纳米管阵列层的金属钛或钛合金作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将0.12 mol/L苯胺单体、1 mol/L氯化钠、1 mol/L盐酸的水溶液作为电解液；在光强为120 mW/cm2的模拟太阳光的辅助作用下，对反应体系施加0.8 V的恒定电压，反应时间为3 min，得到聚苯胺/二氧化钛复合防腐涂层材料，其FESEM图见图2b。
实施例5
医用金属钛或钛合金表面复合防腐涂层的制备方法，步骤如下：
步骤1：将金属钛或钛合金作为正极，石墨片作为负极，浓度为0.5 wt%氟化铵的乙二醇溶液作为电解液，在恒定的电压60 V的作用下，反应时间10 h，完成金属的一次氧化。将一次氧化后的金属钛或钛合金通过超声的方法除去其表面的氧化层，在相同的条件下进行反应时间为2 h的二次氧化，制备得到具有规则管状阵列结构的二氧化钛纳米管层，在温度为450 ℃的高温煅烧2.5h使二氧化钛由无定型转变为锐钛矿型。
步骤2：将生长有二氧化钛纳米管阵列层的金属钛或钛合金作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将0.1 mol/L苯胺单体、0.75 mol/L氯化钠、0.75mol/L盐酸的水溶液作为电解液；在光强为100 mW/cm2的模拟太阳光的辅助作用下，对反应体系施加0.7 V的恒定电压，反应时间为2 min，得到聚苯胺/二氧化钛复合防腐涂层材料。
对比例1：金属钛（Ti）。
对比例2：按照实施例2中步骤1中条件制备得到生长有二氧化钛纳米管的钛金属（TiO2/Ti）。
对比例3：按照实施例2中步骤2中条件制备得到覆盖有聚苯胺的钛金属（PANI/Ti），其中将生长有二氧化钛纳米管阵列层的金属钛或钛合金换作金属钛作为工作电极，无需外加模拟光源的辅助，保持其余实验条件不变，通过电沉积法制备得到聚苯胺薄膜层。
取实施例1-5所制得的聚苯胺/二氧化钛复合防腐涂层分别在模拟体液的环境中测试金属的极化曲线，并分析得到腐蚀电位和腐蚀电流密度，判断涂层材料的防腐性能，同时与对比例1和对比例2中产品进行对比。其中，图3为实施例4中覆盖有聚苯胺/二氧化钛复合防腐涂层材料的钛金属的极化曲线。测试结果见下表1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
从上表1所示数据可以看出，覆盖有聚苯胺/二氧化钛复合防腐涂层材料的钛金属的腐蚀电流密度小于钛金属和生长有二氧化钛纳米管的钛金属，并且腐蚀电位发生明显的正移，说明本发明所述的聚苯胺/二氧化钛复合防腐涂层材料对金属基底Ti具有良好的防腐蚀性能。
取实施例1-5所制得的聚苯胺/二氧化钛复合防腐涂层，采用划痕仪评价涂层材料与基底金属的结合强度，与对比例3中产品进行对比，测试结果见下表2。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE003
从上表2所示数据可以看出，因二氧化钛纳米管的作用，覆盖有聚苯胺/二氧化钛复合防腐涂层的结合强度明显高于聚苯胺涂层，说明本发明所述的聚苯胺/二氧化钛复合防腐涂层材料具有较强的结合力，有利于提高其防腐性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种医用金属钛或钛合金表面复合防腐涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将金属钛或钛合金作为正极，石墨片作为负极，浸泡在含有氟化铵的乙二醇电解液中，施加恒定的电压进行反应，完成金属的一次氧化；将一次氧化的金属钛或钛合金通过超声的方法除去表面的氧化层，在相同的条件下进行二次氧化，制备得到具有规则管状阵列结构的二氧化钛纳米管层，高温煅烧得到生长有二氧化钛纳米管层的金属钛或钛合金；
（2）将步骤（1）生长有二氧化钛纳米管层的金属钛或钛合金作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极；将苯胺单体、氯化钠、盐酸以及水按比例混合，制备得到电解液；在模拟太阳光的辅助作用下，对三电极体系施加恒定的电压，反应一定的时间，得到聚苯胺/二氧化钛复合防腐涂层材料。
2.根据权利要求1所述的医用金属钛或钛合金表面复合防腐涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中氟化铵的乙二醇电解液的质量分数为0.1-2 wt%；施加电压为40-80V，一次氧化的时间为1-30h；二次氧化时间为0.1-7 h，高温煅烧温度为400-500 ℃，高温煅烧时间为1.5-3.5h。
3.根据权利要求1所述的医用金属钛或钛合金表面复合防腐涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中氟化铵的乙二醇电解液的质量分数为0.4-0.6 wt%；施加电压为55-65V，一次氧化的时间为5-15 h；二次氧化时间为0.5-3 h，高温煅烧温度为420-470 ℃，高温煅烧时间为2-3h。
4.根据权利要求1所述的医用金属钛或钛合金表面复合防腐涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）电解液中苯胺的浓度为0.05-0.5 mol/L，氯化钠的浓度为0.1-3 mol/L，盐酸的浓度为0.1-2 mol/L；模拟太阳光的强度为20-300 mW/cm2，施加电压为0.5-1 V，反应时间为0.5-5 min。
5.根据权利要求1所述的医用金属钛或钛合金表面复合防腐涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）电解液中苯胺的浓度为0.08-0.12 mol/L，氯化钠的浓度为0.5-1 mol/L，盐酸的浓度为0.5-1 mol/L；模拟太阳光的强度为80-120 mW/cm2，施加电压为0.6-0.8V，反应时间为1-3 min。
6.权利要求1-5任一项制备方法制备的医用金属钛或钛合金表面复合防腐涂层，其特征在于：防腐涂层包括利用阳极氧化技术原位生长于金属钛或钛合金表面的二氧化钛纳米管层和通过光辅助电沉积法生成的聚苯胺层，聚苯胺层紧密覆盖在二氧化钛纳米管层上面；
所述聚苯胺层具有花菜状结构，表面呈毛绒状，并紧密地覆盖在二氧化钛纳米管层上面，部分嵌套入二氧化钛管内。
7.根据权利要求6所述的医用金属钛或钛合金表面复合防腐涂层，其特征在于：所述二氧化钛纳米管层呈高度有序的管状阵列结构，纳米管孔径为50-200 nm，厚度为1-50 μm；聚苯胺层厚度为0.5-6 μm。
8.根据权利要求6所述的医用金属钛或钛合金表面复合防腐涂层，其特征在于：所述二氧化钛纳米管孔径为80-120 nm，厚度为5-15 μm，聚苯胺层厚度为1-5 μm。
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