CN108070900A - 钛基纳米管表面原位形成六方片状磷灰石涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钛基纳米管表面原位形成六方片状磷灰石涂层的制备方法，其步骤如下：（1）利用电化学阳极氧化在钛材料表面构筑钛纳米管；（2）制备钙盐的聚乙烯醇水溶液，将样品置于其中，真空处理后干燥。缓慢升温进行烧结，将钙固定在钛纳米管内部或表面。（3）将钙处理后的钛基纳米管材料垂直置于含有尿素的前驱钙磷溶液中，加入脲酶，控制温度和反应时间，即得钛基纳米管表面磷灰石晶体涂层。本发明在温和的条件下能在钛表面快速形成六方片状磷灰石晶体涂层，制备工艺稳定，成本低廉，能实现快速大规模生产。本发明在骨植入材料、牙种植体表面改性及促进快速骨整合等方面具有广泛的应用价值。

Description

钛基纳米管表面原位形成六方片状磷灰石涂层的制备方法

技术领域

本发明属于骨植入体、牙骨内种植体表面处理技术，具体涉及可促进植入体快速骨整合的钛基纳米管表面原位形成六方片状磷灰石涂层的制备方法。

背景技术

种植义齿因其与天然牙的高度类似，已成为缺失牙修复的首选治疗方案，但当宿主的全身或局部条件不佳时，要求种植体有比目前材料更好的效果。对牙种植体表面进行喷砂、酸蚀、氧化和涂层等处理，可显著促进骨整合，过去20年里有大量经表面处理的商业种植系统被推向市场。种植体表面修饰仍是提高其生物学性能的重要手段。种植体涂层的目标逐渐从被动保护薄膜转换为主动激活并智能整合种植体和周围组织界面上理想的生物反应。大多数情况下，涂层标准化、与基底的结合力、性价比及费用是限制多种新型表面工程技术广泛应用和市场渗透的决定性因素。

模拟天然骨组织的结构和化学成分的涂层可促进体内快速骨整合，而有更好的生物学活性，是良好的涂层材料选择。羟基磷灰石与骨组织的无机成分相同，具有良好的生物相容性，是最早用于临床的仿生涂层。早期临床应用等离子喷涂法形成的羟基磷灰石涂层植入后涂层容易脱落引发无菌性炎症，影响种植体骨整合。若将薄层纳米羟基磷灰石牢固的涂覆于纯钛表面，则种植体表面可获得更佳的生物学活性以及较快的骨整合。

等离子喷涂磷灰石与基底之间缺少化学作用，并且钛基底与磷灰石弹性模量差异较大，制备时温度高，易形成较大的内应力。为磷灰石涂层与钛基底的结合强度，可从两个方面出发：一，通过化学方法对钛基底表面进行处理，产生活性基团，可为磷灰石的形成提供成核位点，降低磷灰石形成势垒；二，在磷灰石涂层与钛基底之间形成力学缓冲层，减小涂层与基底之间弹性模量差异，进而降低涂层与基底之间的内应力，通过钛基钛纳米管上原位形成纳米磷灰石复合梯度涂层可实现上述目标。

发明内容

本发明旨为了有效改善钛基材料表面的生物活性问题，本发明在生理温度下，在钛基纳米管表面制得了具有独特纳米三维形貌的磷灰石涂层。

钛基纳米管原位形成六方片状磷灰石涂层制备方法，其特征在于包括下述步骤：

（1）将钛材料片依次用400目、800目、1200目、1500目的碳化硅砂纸打磨至表面光滑，再用丙酮，乙醇和去离子水依次超声清洗10分钟，自然晾干；所述的钛材料为商业纯钛或钛合金；

（2）钛基纳米管形成：以打磨光滑钛材料片为阳极，铂片为阴极，稳定电压25 V条件下在含氟电解液中将钛基纳米管进行阳极氧化2-6 h，取出钛基纳米管，用去离子水冲洗，自然晾干；将晾干后的钛基纳米管放置马弗炉中，以1-10 ℃/min的加热速度由室温升温至250-400℃，保温2-6 h后自然降温，取出钛基纳米管备用；所述的电解液是丙三醇与去离子水重量比为1:1混合后的混合溶液，氟化铵与混合溶液重量比为1:100；

（3）钙预处理：将钙盐以0.01-0.5 M的浓度溶入质量分数为10%的聚乙烯醇水溶液中，将钛基纳米管置于其中，整体放置于真空烘箱中，37℃下抽真空至10-100 Pa，保压20 min后取出，37℃下烘干后置于马弗炉中，250-400℃下保温30 min，取出钛基纳米管备用；所说的钙盐为氯化钙、硝酸钙、氟化钙、溴化钙及乙酸钙中的至少一种。

（4）配制前驱钙磷溶液：按12.5 mM钙盐、7.5 mM磷酸盐、50 mM氯化钠的浓度配比，充分溶解于去离子水溶液中，用盐酸调节pH值为4.5，即获得前驱钙磷溶液；所说的钙盐为氯化钙、硝酸钙中的至少一种；所述的磷酸盐为碱金属或氨的磷酸盐化合物。

（5）磷灰石晶体涂层形成：将钙预处理后的钛基纳米管材料垂直置于前驱钙磷溶液中，37℃下水浴连续搅拌1-6 h；取出钛基纳米管，分别用去离子水、无水乙醇冲洗3次，置于电热鼓风干燥箱中50℃下进行干燥12 h，即得钛表面磷灰石晶体涂层。

所述的钛基纳米管原位形成六方片状磷灰石，形貌规整，瓣片厚为50-200 nm。

本发明在钛基纳米管表面原位形成磷灰石，钛基纳米管表面经过钙处理及热处理之后，表面生成片状结构物质，紧贴在表面形成紧密结合，能谱面扫描分析显示，钙元素经化学处理过程已成功结合在钛基纳米管表面，可为后续磷灰石晶体的形成提供成核位点。通过真空处理，钛基纳米管内压降低，外部的钙盐聚乙烯醇溶液能充分进入到纳米管内部及表面，其中聚乙烯醇溶液起到辅助固定钙离子的作用。再经后续退火处理，钙元素以物理或化学吸附的方式固定在纳米管内部及表面。相比常规的钙磷溶液，本发明中加入一定浓度的氯化钠溶液，适当增加了钙磷溶液体系中的离子强度，利于磷灰石的加速形成，将钛基纳米管材料浸入钙磷过饱和溶液中，纳米管表面的钙元素首先吸引钙磷过饱和溶液中的磷酸根离子，形成磷灰石晶核，进而为后续纳米磷灰石的生长提供成核位点，极大地降低了磷灰石晶体形成的成核势垒，可在较短的时间内（约3 h）形成大面积的磷灰石活性涂层（而在模拟体液浸泡实验中，大面积纳米磷灰石的形成需持续一周的时间）。

附图说明

图1钛纳米管扫描电镜图片；

图2钙处理后样品扫描电镜图片；

图3钛纳米管表面形成的六方片状磷灰石扫描电镜图片。

具体实施方式

以下结合由附图所示实施例的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。

实施例1

取1cm × 1cm纯钛片用碳化硅砂纸自400目，800目，1200目，1500目依次打磨至表面光滑，丙酮、乙醇和去离子水依次超声10分钟，晾干备用。分别取丙三醇和去离子水30 g，加入氟化铵0.06 g，形成丙三醇/去离子水/氟化铵体系电解液，以打磨光滑钛片为阳极，铂片为阴极，电压25 V条件下在电解液中阳极氧化2 h，取出样品，去离子水清洗，自然晾干后置于马弗炉中，以2℃/min的加热速度由室温升温至400℃，保温2 h后自然降温（钛纳米管图片见图一）。将样品置于浓度为0.1 M的氯化钙聚乙烯醇水溶液中，置于真空烘箱中，37℃下抽真空至10 Pa，保压20 min后取出，37℃下烘干后，置于马弗炉中，以2℃/min的加热速度由室温升温至400℃，保温30 min后取出（钙处理后扫描电镜图片见附图二）。将钙处理后样品垂直置于前驱钙磷溶液中（取12.5 mM氯化钙，7.5 mM磷酸氢二钠，50 mM氯化钠溶解于1 L去离子水溶液中，调节pH值为5），37℃下水浴连续搅拌3 h后，取出样品，分别去离子水、无水乙醇冲洗3次，50℃电热鼓风干燥箱中12 h，得到钛表面六方片状磷灰石涂层，扫描电镜图片见附图三。

实施例2

取2cm × 1cm纯钛片用碳化硅砂纸自400目，800目，1200目，1500目依次打磨至表面光滑，丙酮、乙醇和去离子水依次超声10分钟，晾干备用。分别取丙三醇和去离子水40 g，加入氟化铵0.08 g，形成丙三醇/去离子水/氟化铵体系电解液，以打磨光滑钛片为阳极，铂片为阴极，电压25 V条件下在电解液中阳极氧化3 h，取出样品，去离子水清洗，自然晾干后置于马弗炉中，以1℃/min的加热速度由室温升温至350℃，保温3 h后自然降温。将样品置于浓度为0.05 M的氯化钙聚乙烯醇水溶液中，置于真空烘箱中，37℃下抽真空至20 Pa，保压20min后取出，37℃下烘干，置于马弗炉中，以1℃/min的加热速度由室温升温至350℃，保温30min后取出，将其垂直置于前驱钙磷溶液中（取12.5 mM氯化钙，7.5 mM磷酸氢二钠，50 mM氯化钠溶解于1 L去离子水溶液中，调节pH值为5），37℃下水浴连续搅拌2 h后，取出样品，分别去离子水、无水乙醇冲洗3次，50℃电热鼓风干燥箱中12 h，得到钛表面六方片状磷灰石涂层。

实施例3

取1cm × 1cm纯钛片用碳化硅砂纸自400目，800目，1200目，1500目依次打磨至表面光滑，丙酮、乙醇和去离子水依次超声10分钟，晾干备用。分别取丙三醇和去离子水10 g，加入氟化铵0.02 g，形成丙三醇/去离子水/氟化铵体系电解液，以打磨光滑钛片为阳极，铂片为阴极，电压25 V条件下在电解液中阳极氧化1 h，取出样品，去离子水清洗，自然晾干后置于马弗炉中，以3℃/min的加热速度由室温升温至400℃，保温2 h后自然降温。将样品置于浓度为0.2 M的氯化钙聚乙烯醇水溶液中，置于真空烘箱中，37℃下抽真空至30 Pa，保压20min后取出，37℃下烘干，置于马弗炉中以3℃/min的加热速度由室温升温至400℃，保温30min后取出，将其垂直置于前驱钙磷溶液中（取12.5 mM氯化钙，7.5 mM磷酸氢二钠，50 mM氯化钠溶解于1 L去离子水溶液中，调节pH值为5），37℃下水浴连续搅拌5 h后，取出样品，分别去离子水、无水乙醇冲洗3次，50℃电热鼓风干燥箱中12 h，得到钛表面六方片状磷灰石涂层。

实施例4

取2cm × 2cm纯钛片用碳化硅砂纸自400目，800目，1200目，1500目依次打磨至表面光滑，丙酮、乙醇和去离子水依次超声10分钟，晾干备用。分别取丙三醇和去离子水25 g，加入氟化铵0.05 g，形成丙三醇/去离子水/氟化铵体系电解液，以打磨光滑钛片为阳极，铂片为阴极，电压25V条件下在电解液中阳极氧化3 h，取出样品，去离子水清洗，自然晾干后置于马弗炉中，以2℃/min的加热速度由室温升温至300℃，保温2 h后自然降温。将样品置于浓度为0.4 M的氯化钙聚乙烯醇水溶液中，置于真空烘箱中，37℃下抽真空至100 Pa，保压20min后取出，37℃下烘干，置于马弗炉中，以2℃/min的加热速度由室温升温至300℃，保温30min后取出，将其垂直置于前驱钙磷溶液中（取12.5 mM氯化钙，7.5 mM磷酸氢二钠，50 mM氯化钠溶解于1 L去离子水溶液中，调节pH值为4），37℃下水浴连续搅拌6 h后，取出样品，分别去离子水、无水乙醇冲洗3次，50℃电热鼓风干燥箱中12 h，得到钛表面六方片状磷灰石涂层。

实施例5

取2cm × 2cm钛合金片（Ti6Al4V）用碳化硅砂纸自400目，800目，1200目，1500目依次打磨至表面光滑，丙酮、乙醇和去离子水依次超声10分钟，晾干备用。分别取丙三醇和去离子水50 g，加入氟化铵0.1 g，形成丙三醇/去离子水/氟化铵体系电解液，以打磨光滑钛片为阳极，铂片为阴极，电压25 V条件下在电解液中阳极氧化5 h，取出样品，去离子水清洗，自然晾干后置于马弗炉中，以1℃/min的加热速度由室温升温至250℃，保温1 h后自然降温。将样品置于浓度为0.5 M的氯化钙聚乙烯醇水溶液中，置于真空烘箱中，37℃下抽真空至10 Pa，保压20 min后取出，37℃下烘干，置于马弗炉中，以1℃/min的加热速度由室温升温至250℃，保温30 min后取出，将其垂直置于前驱钙磷溶液中（取12.5 mM氯化钙，7.5 mM磷酸氢二钠，50 mM氯化钠溶解于1 L去离子水溶液中，调节pH值为5），37℃下水浴连续搅拌1 h后，取出样品，分别去离子水、无水乙醇冲洗3次，50℃电热鼓风干燥箱中12 h，得到钛表面六方片状磷灰石涂层。

Claims (2)

1.钛基纳米管原位形成六方片状磷灰石涂层制备方法，其特征在于包括下述步骤：

（1）将钛材料片依次用400目、800目、1200目、1500目的碳化硅砂纸打磨至表面光滑，再用丙酮，乙醇和去离子水依次超声清洗10分钟，自然晾干；所述的钛材料为商业纯钛或钛合金；

（2）钛基纳米管形成：以打磨光滑钛材料片为阳极，铂片为阴极，稳定电压25 V条件下在含氟电解液中将钛基纳米管进行阳极氧化2-6 h，取出钛基纳米管，用去离子水冲洗，自然晾干；将晾干后的钛基纳米管放置马弗炉中，以1-10 ℃/min的加热速度由室温升温至250-400℃，保温2-6 h后自然降温，取出钛基纳米管备用；所述的电解液是丙三醇与去离子水重量比为1:1混合后的混合溶液，氟化铵与混合溶液重量比为1:100；

（3）钙预处理：将钙盐以0.01-0.5 M的浓度溶入质量分数为10%的聚乙烯醇水溶液中，将钛基纳米管置于其中，整体放置于真空烘箱中，37℃下抽真空至10-100 Pa，保压20 min后取出，37℃下烘干后置于马弗炉中，250-400℃下保温30 min，取出钛基纳米管备用；所说的钙盐为氯化钙、硝酸钙、氟化钙、溴化钙及乙酸钙中的至少一种;

（4）配制前驱钙磷溶液：按12.5 mM钙盐、7.5 mM磷酸盐、50 mM氯化钠的浓度配比，充分溶解于去离子水溶液中，用盐酸调节pH值为4.5，即获得前驱钙磷溶液；所说的钙盐为氯化钙、硝酸钙中的至少一种；所述的磷酸盐为碱金属或氨的磷酸盐化合物;

（5）磷灰石晶体涂层形成：将钙预处理后的钛基纳米管材料垂直置于前驱钙磷溶液中，37℃下水浴连续搅拌1-6 h；取出钛基纳米管，分别用去离子水、无水乙醇冲洗3次，置于电热鼓风干燥箱中50℃下进行干燥12 h，即得钛表面磷灰石晶体涂层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的钛基纳米管原位形成六方片状磷灰石，形貌规整，瓣片厚为50-200 nm。