CN105709842B - 聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球及其制备方法和应用，该聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球包括聚苯胺和介孔单晶二氧化钛微球，聚苯胺通过苯胺的氧化聚合作用吸附在介孔单晶二氧化钛微球表面。其制备方法为：将介孔单晶二氧化钛微球超声分散到盐酸溶液中，加入苯胺，搅拌，加入过硫酸铵与盐酸溶液的混合物，搅拌，得到聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球。本发明还提供了聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球在光催化降解染料中的应用。本发明的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球具有制备工艺简单，光催化性能稳定，光催化效果好，可见光利用率高，可催化多种染料类污染物等优点。
Description
技术领域
本发明属于介孔材料催化剂技术领域，具体涉及一种聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球及其制备方法和应用。
背景技术
染料的污染广泛存在各种染料废水中，对生态环境和公共健康造成了严重的危害。而且大部分染料分子成分复杂，在自然水体中降解缓慢，正因为如此，控制染料污染受到了广泛的关注。现有的除去废水中染料的方法主要有：吸附、絮凝法、光催化降解法、膜分离法等，其中光催化降解法由于能够利用地球上大量存在的太阳能而广泛应用于染料废水的去除研究。其中光催化剂的研究则是染料光催化降解中的重要环节。目前，应用于染料光催化降解的催化剂有很多，比如三氧化二铁，氧化锌，硫化镉，二氧化钛等，其中尤以二氧化钛的研究最为丰富，主要是由于二氧化钛的环境友好性，光催化效果明显，制备方法简单廉价等优点。但是，二氧化钛存在两个明显的不足就是该材料由于拥有较宽的能带，因此，只能吸收紫外光，而这部分光只占整个太阳光的4%～5%，大大降低了光能的利用率，并且光生电子和空穴的复合率高。因此，寻求对二氧化钛材料进行修饰，使得二氧化钛的光响应区域偏移至可见光区的同时降低光生电子和空穴的负荷率，成为亟需解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光催化效率高、稳定性强的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球；还提供一种工艺简单、可操作性强的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的制备方法；还提供一种该聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球在光催化降解染料中的应用，具有光催化效果好、催化时间短、催化对象广等优点。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球，所述聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球包括聚苯胺和介孔单晶二氧化钛微球，所述聚苯胺通过苯胺的氧化聚合作用吸附在所述介孔单晶二氧化钛微球表面。
上述的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球中，优选的，所述介孔单晶二氧化钛微球由孔状结构的单晶二氧化钛组成；所述孔状结构的单晶二氧化钛为锐钛矿晶型二氧化钛；所述聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球具有双峰孔道结构，孔径分别为10nm～15nm和30nm～40nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的制备方法，包括以下步骤：
S1：将介孔单晶二氧化钛微球加入到盐酸溶液中进行超声分散，然后在搅拌下加入苯胺，得到苯胺-介孔单晶二氧化钛微球混合液；
S2：将过硫酸铵与盐酸溶液的混合物加入到步骤S1所得苯胺-介孔单晶二氧化钛微球混合液中，搅拌，得到聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球。
上述的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的制备方法中，优选的，所述步骤S1中，所述介孔单晶二氧化钛微球与苯胺的摩尔比为20～80∶1，所述介孔单晶二氧化钛微球与盐酸溶液的质量体积比为10mg～20mg∶1ml；所述步骤S2中过硫酸铵与步骤S1中苯胺的摩尔比为1∶1～1.2；所述步骤S2中，所述过硫酸铵与盐酸溶液的混合物中过硫酸铵的浓度为1.5mg/ml～3.0mg/ml。
上述的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的制备方法中，优选的，所述步骤S1中，所述搅拌在冰水浴中进行，所述搅拌的时间为1h～2h；所述步骤S2中，所述搅拌在冰水浴中进行，所述搅拌的时间为4h～6h。
上述的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的制备方法中，优选的，所述制备方法还包括后处理步骤：将所述聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球进行减压抽滤分离，然后分别用乙醇和水清洗，再于50℃～60℃下干燥，得到聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球纯品。
上述的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的制备方法中，优选的，所述介孔单晶二氧化钛微球由以下方法制备得到：
（1）将F127（聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯）、盐酸、水、冰醋酸和四氢呋喃混合均匀，加入钛酸四丁酯，搅拌，得到混合物；
（2）将步骤（1）中得到的混合物依次在40℃～60℃下反应18h～20h、70℃～90℃下反应18h～20h；
（3）将步骤（2）中得到的反应产物依次在氮气气氛下于350℃～400℃烧结2h～3h、在空气中于400℃～450℃烧结3h～4h，得到介孔单晶二氧化钛微球。
上述的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的制备方法中，优选的，所述介孔单晶二氧化钛微球的制备步骤（1）中，所述F127、盐酸、水、冰醋酸、四氢呋喃和钛酸四丁酯的用量比为1.6g～1.8g∶2.0g～2.5g∶0.1g～0.3g∶2.0g～2.5g∶30ml～40ml∶3.4g～3.6g。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球或上述的制备方法制得的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球在光催化降解染料中的应用。
上述的应用中，优选的，所述应用包括以下步骤：将聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球加入到含染料分子的溶液中进行光催化降解反应，完成对含染料分子的溶液的处理。
上述的应用中，优选的，所述聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的添加量为1g/L～2g/L；所述含染料分子的溶液中染料分子的浓度为10mg/L～20mg/L。
本发明聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的制备方法中，步骤S1和步骤S2所用盐酸的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。
本发明的应用中，所述含染料分子的溶液中染料分子包括罗丹明B、亚甲基蓝。
本发明的应用中，所述光催化降解反应是在光照下进行，优选的光源为氙灯光源。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球，包括聚苯胺和介孔单晶二氧化钛微球，其中聚苯胺通过胺基或亚胺基之间的聚苯胺链与介孔单晶二氧化钛微球表面的化学键相互作用联合在一起。聚苯胺作为一种优良的电子导体和光敏剂，能够有效的吸收太阳光中的可见光响应区域的能量，并且作为一种良好的电子，能够有效的将产生的光生电子进行转移，促使光生电子和空穴的分离，降低复合率，从而提高光催化效率。本发明将聚苯胺修饰在介孔单晶二氧化钛微球表面，使得介孔单晶二氧化钛微球的光响应区域偏移至可见光区，同时降低光生电子和空穴的负荷率。同时，由于介孔单晶二氧化钛微球具有孔道结构，具有较大的比表面积，聚苯胺吸附在介孔单晶二氧化钛微球的表面，能够增加对于染料分子的接触，增加反应活性位点，提高聚苯胺修饰的二氧化钛微球的光催化作用效率，增加对光能的利用率，降低光催化时间，提高材料的光催化性能。另外，本发明的介孔单晶二氧化钛微球作为一种优良的载体，与负载其表面的聚苯胺共同形成一种复合型催化剂，解决了由于聚苯胺具有水溶性的特点，单纯的聚苯胺在催化反应中容易团聚，导致结构破坏，实际催化效果差，很难保证其在光催化降解染料的过程中的持续性和可操作性等问题，且该复合型催化剂在光催化过程中表面负载的聚苯胺能够快速的将产生的光生电子进行传递，从而促进光生电子和空穴的分离，减少光生电子和空穴的复合，提高催化剂对光能的利用程度。即本发明的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球具有光催化效率高、稳定性强等优点。
（2）本发明采用介孔单晶二氧化钛微球作为光催化剂的主体材料，能够催化降解多种染料分子，并且光催化性能稳定，以便于光催化材料的可持续和重复利用。
（3）本发明的制备方法具有工艺简单，可操作性强的优点。
（4）本发明的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球催化剂在光催化降解染料分子的应用中，具有光催化效率高、光稳定性强、光催化时间短等优点，能够广泛的应用于染料废水的处理。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球和聚苯胺的红外光谱图。
图3为本发明实施例1中聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的氮气吸附-脱附等温线图和孔径分布图。
图4为本发明实施例2聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球光催化降解过程中亚甲基蓝的浓度随光催化时间变化的关系示意图。
图5为本发明实施例3聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球光催化降解过程中罗丹明B的浓度随光催化时间变化的关系示意图。
图6为本发明实施例3经光催化降解后的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球光催化降解罗丹明B的循环利用图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售；其中光源系统为PLS-SXE 300C氙灯，购于北京泊菲莱科技有限公司。
实施例1：
一种本发明的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球，如图1所示。该聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球包括聚苯胺和介孔单晶二氧化钛微球，聚苯胺通过苯胺的氧化聚合作用吸附在介孔单晶二氧化钛微球表面。
本实施例中，介孔单晶二氧化钛微球由孔状结构的单晶二氧化钛组成，孔状结构的单晶二氧化钛为锐钛矿晶型二氧化钛。聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球具有双峰孔道结构，孔径分布在12nm和34nm。
一种上述本实施例的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备介孔单晶二氧化钛微球：
（1）称取1.6g F127，2.4g盐酸（盐酸的质量分数为36%～38%均可），0.2g水和2.4g冰醋酸加入到30mL四氢呋喃中，室温下搅拌均匀后，逐滴加入3.4g钛酸四丁酯，并继续搅拌均匀，得到混合物。
步骤（1）中，F127、盐酸、水、冰醋酸、四氢呋喃和钛酸四丁酯的用量比在1.6g～1.8g∶2.0g～2.5g∶0.1g～0.3g∶2.0g～2.5g∶30ml～40ml∶3.4g～3.6g，均能达到相同或相似的效果。
F127即聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，加入钛酸四丁酯前后两次搅拌的时间可优选为30min～60min。
（2）将步骤（1）得到的混合物置于烘箱中，依次在40℃的空气中加热反应20h、80℃的空气中加热反应20h。
步骤（2）中，依次在40℃～60℃下反应18h～20h、70℃～90℃下反应18h～20h，均能达到相同或相似的效果。
（3）将步骤（2）得到的反应产物置于管式炉中在通氮气的氛围下于350℃下煅烧2h，接着置于马弗炉中在空气中于400℃下煅烧3h，得到的煅烧产物即为介孔单晶二氧化钛微球。
步骤（3）中，依次在氮气气氛下于350℃～400℃烧结2h～3h、在空气中于400℃～450℃烧结3h～4h，均能达到相同或相似的效果。
S2、将0.5g步骤S1制备得到的介孔单晶二氧化钛微球加入到50mL、1mol/L的盐酸溶液中，超声分散30min，并在冰水浴的条件下机械搅拌（优选搅拌1h～2h），缓慢加入14.25μL苯胺，得到苯胺-介孔单晶二氧化钛微球混合液。
S3、将35.75mg过硫酸铵加入到20mL、1mol/L的盐酸溶液中，充分混合溶解，得到过硫酸铵与盐酸溶液的混合物。
S4、按照过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1∶1（1∶1～1.2均可），将步骤S3得到的过硫酸铵与盐酸溶液的混合物逐滴加入到步骤S2得到的苯胺-介孔单晶二氧化钛微球混合液中，在冰水浴中机械搅拌4h，然后进行减压抽滤分离，分别采用大量的无水乙醇和和超纯水（去离子水也可）清洗，置于烘箱中在空气中于60℃（50℃～60℃均可）下烘干，得到聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球纯品。
本发明中，为了便于区分不同的催化剂，未修饰的介孔单晶二氧化钛微球用TiO2表示，聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球采用P-TiO2表示。
将实施例1制备得到的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球电镜扫描，图1为聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的扫描电镜图。由图1可知，该聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的球体均匀，球体的直径为800nm左右，并且可以看出有孔道结构存在。
将实施例1制备得到的聚苯胺修饰的孔单晶二氧化钛微球（P-TiO2）和作为对比的聚苯胺PANI进行红外光谱分析，如图2所示。从图2中可知，红外光谱中的强吸收峰1562cm和1471cm的吸收峰为C=C伸缩振动峰，1292cm和1236cm的吸收峰为C-N伸缩振动峰，1128cm的伸缩振动峰为C-H剪式震动峰，这些振动峰的出现主要是由于聚苯胺引起，进一步验证的聚苯胺的成功负载。
对实施例1制备得到的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球进行氮气吸附与脱附的试验，如图3所示。参见图3，得到一个显著地滞回环结构，由此可知，聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球仍保持介孔结构。同时对聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球进行孔径分析（如图3所示），可发现聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的孔径集中分布在12nm和34nm。
实施例2
一种本发明的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球在光催化降解染料中的应用，包括以下步骤：
取50mg 实施例1中制备的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球，加入到50mL、10mg/L的亚甲基蓝溶液中，在黑暗条件下磁力搅拌反应1h，以便达到吸附平衡，然后进行光源照射，光源系统采用加装紫外截止滤光片的300 W氙灯（波长大于400 nm），每隔15分钟取一个样，持续时间为150 min。最后将所得的样品离心分离，取上清液进行用紫外-可见分光光度计进行浓度的测定。
对以上实验结果进行处理，结果如图4所示，由图4可知，在可见光的照射下，亚甲基蓝的浓度与原始浓度的比值在不断下降，当达到150分钟时，浓度接近于0，说明此时亚甲基蓝的浓度已经非常低，即此时亚甲基蓝已经被完全降解，达到了实验所需的目的。同样的，未修饰的二氧化钛的降解率只有55%，说明聚苯胺的修饰能够极大的提高二氧化钛光催化降解亚甲基蓝的能力。
实施例3
一种本发明的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球在光催化降解染料中的应用，包括以下步骤：
取50mg 实施例1中制备的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球，加入到50mL、10mg/L的罗丹明B溶液中，在黑暗条件下磁力搅拌反应1h，以便达到吸附平衡，然后进行光源照射，光源系统采用加装紫外截止滤光片的300W氙灯（波长大于400nm），每隔15分钟取一个样，持续时间为120min。最后将所得的样品离心分离，取上清液进行用紫外-可见分光光度计进行浓度的测定。
对以上实验结果进行处理，结果如图5所示，由图5可知，在可见光的照射下，罗丹明B的浓度与原始浓度的比值在不断下降，当达到90分钟时，浓度已经接近0，说明此时罗丹明B已经被完全降解，而未采用聚苯胺修饰的二氧化钛，120分钟的降解率只有70%左右，此处说明聚苯胺的修饰能够极大的提高介孔单晶二氧化钛光催化降解罗丹明B的能力。
考察本发明聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的稳定性
将实施例3中经光催化降解后的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球进行回收，并用大量的水冲洗，干燥，再次用浓度为10mg/L的罗丹明B溶液进行光催化降解试验，其他步骤和参数均与实施例3保持一致，重复利用5次，实验结果如图6所示。
由图6可知，本发明的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛的重复利用效率高，光催化稳定性好，进行5次循环使用之后仍然保持着较高的光催化降解效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (6)
1.一种聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将介孔单晶二氧化钛微球加入到盐酸溶液中进行超声分散，然后在搅拌下加入苯胺，得到苯胺-介孔单晶二氧化钛微球混合液；
S2：将过硫酸铵与盐酸溶液的混合物加入到步骤S1所得苯胺-介孔单晶二氧化钛微球混合液中，搅拌，得到聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球；
所述步骤S1中，所述介孔单晶二氧化钛微球与苯胺的摩尔比为20～80∶1，所述介孔单晶二氧化钛微球与盐酸溶液的质量体积比为10mg～20mg∶1ml；所述步骤S2中过硫酸铵与步骤S1中苯胺的摩尔比为1∶1～1.2；所述步骤S2中，所述过硫酸铵与盐酸溶液的混合物中过硫酸铵的浓度为1.5mg/ml～3.0mg/ml；
步骤S1和步骤S2中，所用盐酸溶液的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L；
所述介孔单晶二氧化钛微球由以下方法制备得到：
（1）将F127、盐酸、水、冰醋酸和四氢呋喃混合均匀，加入钛酸四丁酯，搅拌，得到混合物；
（2）将步骤（1）中得到的混合物依次在40℃～60℃下反应18h～20h、70℃～90℃下反应18h～20h；
（3）将步骤（2）中得到的反应产物依次在氮气气氛下于350℃～400℃烧结2h～3h、在空气中于400℃～450℃烧结3h～4h，得到介孔单晶二氧化钛微球；
所述聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球包括聚苯胺和介孔单晶二氧化钛微球，所述聚苯胺通过苯胺的氧化聚合作用吸附在所述介孔单晶二氧化钛微球表面；所述介孔单晶二氧化钛微球由孔状结构的单晶二氧化钛组成；所述孔状结构的单晶二氧化钛为锐钛矿晶型二氧化钛；所述聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球具有双峰孔道结构，孔径分别为10nm～15nm和30nm～40nm。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述搅拌在冰水浴中进行，所述搅拌的时间为1h～2h；所述步骤S2中，所述搅拌在冰水浴中进行，所述搅拌的时间为4h～6h；
所述制备方法还包括后处理步骤：将所述聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球进行减压抽滤分离，然后分别用乙醇和水清洗，再于50℃～60℃下干燥，得到聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球纯品。
3.根据权利要求1中所述的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，所述介孔单晶二氧化钛微球的制备步骤（1）中，所述F127、盐酸、水、冰醋酸、四氢呋喃和钛酸四丁酯的用量比为1.6g～1.8g∶2.0g～2.5g∶0.1g～0.3g∶2.0g～2.5g∶30ml～40ml∶3.4g～3.6g。
4.一种如或权利要求1至3中任一项所述制备方法制得的聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球在光催化降解染料中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：将聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球加入到含染料分子的溶液中进行光催化降解反应，完成对含染料分子的溶液的处理。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球的添加量为1g/L～2g/L；所述含染料分子的溶液中染料分子的浓度为10mg/L～20mg/L。
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