RU2429259C2 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТА ПОЛИАНИЛИНА [ПАНИ(НХ)-TiO2] - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТА ПОЛИАНИЛИНА [ПАНИ(НХ)-TiO2] Download PDFInfo
- Publication number
- RU2429259C2 RU2429259C2 RU2009126335/05A RU2009126335A RU2429259C2 RU 2429259 C2 RU2429259 C2 RU 2429259C2 RU 2009126335/05 A RU2009126335/05 A RU 2009126335/05A RU 2009126335 A RU2009126335 A RU 2009126335A RU 2429259 C2 RU2429259 C2 RU 2429259C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pani
- composite
- tio
- solution
- titanium dioxide
- Prior art date
Links
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области получения проводящей пленки на основе гибридного полимернеорганического композита полианилина, наполненного наночастицами диоксида титана [ПАНИ(НХ)-TiO2]. Композит из полианилина [ПАНИ(НХ)-TiO2] получают следующим образом. Смешивают раствор полианилина (основания) в органическом растворителе, прекурсора геля диоксида титана в 2-метоксиэтаноле и раствор допанта в 2-метоксиэтаноле, диметилформамиде, диметилацетамиде, формамиде или N-метилпирролидоне. Смешивают в объемных соотношениях, соответствующих содержанию диоксида титана в композите в количестве от 5 до 70% от массы ПАНИ. Для получения композитной пленки на основе композита [ПАНИ(НХ)-TiO2] композит формируют в виде пленки [ПАНИ(НХ)-TiO2] спин-нанесением раствора полианилина и геля диоксида титана в 2-метоксиэтаноле на подложку или окунанием с последующей сушкой на воздухе. Изобретение позволяет получить композитную проводящую пленку [ПАНИ(НХ)-TiO2] с контролируемой толщиной, равномерным распределением частиц диоксида титана в полимерной матрице. 1 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к способу получения композитной проводящей пленки на основе гибридного полимернеорганического композита полианилина, наполненного наночастицами диоксида титана [ПАНИ(НХ)-TiO2]. [ПАНИ(НХ)-TiO2], где ПАНИ - полианилин, НХ - протонный допирующий агент, TiO2 - наночастицы диоксида титана).
Проводящие полимеры находят все возрастающее применение в различных электронных устройствах, таких как химические сенсоры, светодиоды, электрохромные дисплеи и пр. Среди этих полимеров полианилин [ПАНИ] занимает особое место, благодаря: (1) доступности и легкости синтеза, (2) устойчивости к окислению на воздухе, (3) дешевизне, и, наконец, (4) ПАНИ проявляет ряд свойств, таких как многоцветный электрохромизм, химическая чувствительность и свойства, присущие металлам и полупроводникам. Для большинства электронных устройств главной задачей является получение достаточно высокого уровня проводимости ПАНИ, что достигается допированием ПАНИ и созданием композитов. Найдено, что эти композиты могут проявлять такие новые свойства, как положительный температурный коэффициент сопротивления и фоточувствительность. В этом плане особый интерес представляет получение композитов полианилина в виде проводящих пленок.
Известны композиты [ПАНИ(НХ]-TiO2] в виде порошков и волокнистых материалов, описаны способы их получения.
В патенте («Hybridization material of Nano fiber of titanium oxide/polyaniline, and preparation method» Inventor: WANG BAOXIANG XUE [Китай]. Applicant: DALIAN TECH UNIV [Китай] МКИ: C08L 79/02; C08G 73/02; C08J 3/12; CN 101050304 A, 2007-10-10) описывается нановолокнистый композит ПАНИ/TiO2, содержащий 20-70% одномерных наностержней TiO2 и нановолокон ПАНИ, и способ его получения. Композит получают в водной среде комбинированием полимеризации и гидротермального метода из TiO2, анилина, HCl в качестве допанта, персульфата аммония и поливинилпирролидона в качестве инициатора и поверхностно-активного вещества соответственно.
Известен композит, состоящий из наночастиц TiO2, покрытых ПАНИ, и способ его получения («Polyaniline coated nano TiO2 and poly aniline coated TiO2 whisker and their preparing method» Inventor: Tao Jie Zhou [Китай]. Applicant: Nanjing Univ of Aeronautics [Китай]. МКИ: С09С 3/10; C09C 1/36; C09C 3/10; CN 1821315 A, 2006-08-23]. Композит получают окислительной полимеризацией хлоргидрата анилина на наночастицах TiO2 в водной среде в присутствии окислителя. Композит поглощает свет в УФ и видимой областях, а также инфракрасные лучи.
В статье («Synthesis of conducting polyaniline/TiO2 composite nanofibres by one-step in situ polymerization method» Chaoqing Bian, Yijun Yu, Gi Xue. J Appl Polym Sci 2007 Vol.104, 21-26) описан аналогичный проводящий композитный волокнистый материал, который был получен в водной среде по способу, близкому к вышеописанному.
В статье («High piezoresistivity and its origin in conducting polyaniline/TiO2 composites», Prakash R Somani, R.Marimuthu, U.P.Mulik, S.R.Sainkar, D.P.Amalnerkar, Synthetic Metals 1999, 106:1:45-52) описан проводящий композит [ПАНИ(HCl)-TiO2)], обладающий высоким пьезосопротивлением и полученный полимеризацией анилина в водной среде на наночастицах TiO2 размером 100 нм в форме анатаза.
В патенте («Electroconductive polyaniline complex and its production. Inventor: Kuramoto Noriyuki; Tagaya Hideyuki», applicant: Kagaku Gijutsu Shinko Jigyodan. МКИ С08К 3/00; C08G 73/00; C08K 3/22; (+11), JP10251510 (A), 1998-09-22) описан электропроводящий композит [ПАНИ(HCl)-TiO2], который может быть использован для создания анодного материала батареек. Композит с содержанием TiO2 10-80% от общего веса композита получен диспергированием наночастиц TiO2 размером порядка 100 нм в водных или органических средах, содержащих ПАНИ.
Во всех вышеописанных патентах и литературных источниках композит [ПАНИ(НХ)-TiO2] получают в виде нерастворимых порошков или частиц, но не в виде проводящих пленок, поскольку описанные выше методы не позволяют этого сделать. Во всех описанных методах в систему вводят готовые наночастицы TiO2. Композиты получают полимеризацией анилина на наночастицах TiO2 в водных средах в присутствии хлористого водорода в качестве допанта ПАНИ, либо диспергированием наночастиц TiO2 в суспензии ПАНИ. Из суспензий, содержащих допированный ПАНИ и TiO2, получение гладких пленок невозможно, и так как во всех этих способах TiO2 вводится в виде нанопорошка, поэтому распределение наночастиц TiO2 в композите не может быть контролируемым и равномерным, что влияет на целевые свойства самого композита.
Наиболее близким по своему техническому решению (прототипом изобретения) является способ получения композита [ПАНИ(НХ)-TiO2] в виде микропроволок в микроканалах матрицы («Preparation of polyaniline/TiO2 hybrid microwires in the microchannels of a template» Shanxin Xiong, Qi Wang, Yinghong Chen, Materials Chemistry and Physics 103 (2007), 450-455). В статье описано получение [ПАНИ(НХ)-TiO2] с использованием геля прекурсора TiO2 (тетрабутоксида титана) в этаноле и полимеризацией анилина в присутствии водных растворов персульфата аммония и соляной кислоты в микроканалах матрицы - анодной окиси алюминия. Из рекционной среды в микроканалах матрицы осаждают [ПАНИ(НХ)-TiO2], который промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе при 180°С в течение 2 ч.
В вышеописанном методе, в качестве прекурсора TiO2 используют гель тетрабутоксида титана, что способствует равномерному распределению TiO2 в композите, но образующаяся в процессе синтеза соль ПАНИ в виде хлоргидрата-ПАНИ(HCl) не растворима в органических средах, поэтому целевой композит [ПАНИ(HCl)-TiO2] осаждают из реакционной среды. Такой способ получения композита не может привести к формированию пленок [ПАНИ(HCl)-TiO2].
Задачей изобретения является получение композитной проводящей пленки [ПАНИ(НХ)-TiO2].
Предлагаемое изобретение заключается в следующем.
Смешивают раствор полианилина (основания) в одном из ряда растворителей: диметилформамид, диметилацетамид, формамид, N-метилпирролидон с гелем диоксида титана, для получения которого используют тетраизопропоксид титана в 2-метоксиэтаноле, смешанный с раствором протонной кислоты НХ в дистиллированной воде, и раствором допанта в одном из ряда растворителей: 2-метоксиэтанол, диметилформамид, диметилацетамид, формамид или N-метилпирролидон в объемных соотношениях, соответствующих содержанию диоксида титана в композите в количестве от 5 до 70% от массы ПАНИ.
В качестве допанта используют протонные кислоты(НХ): азотную, соляную, додецилбензолсульфоновую или 1-оксиэтан-1,1-дифосфоновую.
Синтез полианилина-эмеральдина основания проводят аналогично синтезу, описанному в J.M.Yeh, S.J.Liou, C.Y.Lai, P.C.Wu, Chem. Mater. 2001, 13, 1131. Для этого 0.8 г свежеперегнанного анилина растворяют в 40 мл водного бидистиллята, содержащего 2.6 мл концентрированной соляной кислоты. Раствор охлаждают до 0°С и при энергичном перемешивании добавляют 8 мл 1М водного раствора аммония надсернокислого-(NH4)2S2O8. Смесь перемешивают при 0°С - 30 мин, при комнатной температуре еще 60 мин. Образуется дисперсия ПАНИ, из которой при стоянии образуется осадок темно-зеленного цвета ПАНИ(HCl). Полученный ПАНИ(HCl) фильтруют с помощью стеклянного фильтра Шотта, тщательно промывают дистиллированной водой. Полимер переносят в колбу Эрленмейера емкостью 50 мл, и, для перевода ПАНИ(HCl) в недопированный ПАНИ-основание, полимер обрабатывают в течение 48 ч 30 мл 15% водным раствором аммиака. Полученный недопированный ПАНИ (основание-эмеральдин) черного цвета снова переносят на стеклянный фильтр Шотта и тщательно промывают дистиллированной водой до полного исчезновения ионов хлора (проба на нитрат серебра). Затем полимер промывают на фильтре 50 мл ацетона, при этом происходит вымывание (растворение в ацетоне) низкомолекулярных фракций - олигомеров анилина. Полимер после промывки ацетоном сушат в термошкафу при 80°С до постоянного веса. Выход ПАНИ ~0.6 г (64% от теоретического). После этого 0.4 г полученного ПАНИ при перемешивании нагревают при 50-60°С в 10 мл, например, диметилформамида (ДМФА) или в 10 мл N-метилпирролидона.
Для приготовления геля диоксида титана к расчетному количеству 0.1-0.2М раствора тетраизопропоксида титана в 2-метоксиэтаноле при перемешивании добавляют расчетное количество гидролитического раствора, содержащего дистиллированную воду и протонную кислоту НХ (азотную, соляную, додецилбензолсульфоновую или 1-оксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту), в объемном соотношении ~10:1. Полученный раствор выдерживают для "созревания" в течение 24 ч при комнатной температуре. Растворы полианилина (основания) и геля диоксида титана в органических растворителях смешивают в объемных соотношениях, соответствующих содержанию TiO2 в композите в количестве от 5 до 70% от массы ПАНИ. К этому раствору прибавляют расчетное количество раствора допанта НХ (азотную, соляную, додецилбензолсульфоновую или 1-оксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту) в 2-метоксиэтаноле, диметилформамиде, диметилацетамиде, формамиде или N-метилпирролидоне.
Композитную пленку [ПАНИ(НХ)-TiO2] получают спин-нанесением полученного раствора на подложку при частоте вращения горизонтально расположенной подложки 25-100 сек-1 в течение 3-5 мин или окунанием подложки в раствор с дальнейшей сушкой пленки на воздухе при 80-150°С в течение 10-60 мин. В качестве подложки используют стекло, сапфир, стекло с нанесенными проводящими слоями из оксида индия, олова, диоксида олова (SnO2), оксида цинка (допированного окисью алюминия) или диоксида титана и т.п.
Пример 1. Для получения композитных пленок ПАНИ(НХ)-TiO2 сначала 2 мл раствора ПАНИ в N-метилпирролидоне смешивают с 1.36 мл геля TiO2 (приготовленного из 0.2М раствора тетраизопропоксида титана в 2-метоксиэтаноле), которые соответствуют содержанию TiO2 в композите ~40% от массы ПАНИ. При тщательном перемешивании прибавляют 0.6 мл раствора допанта - азотной кислоты в N-метилпирролидоне, полученного вышеописанным путем. Пипеткой отбирают 0.1 мл полученного раствора, и спин-нанесением на стеклянную подложку (при частоте вращения горизонтально расположенной подложки 25-100 с-1) и центрифугированием в течение 3 мин, получают пленку ПАНИ(HNO3)-TiO2, которую сушат при 100°С в течение 15 мин.
Поверхностное сопротивление пленки, измеренное четырехзондовым методом при 25°С, составляет ~100 кОм.
Пример 2. ПАНИ(ДБСК)-TiO2 получают аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что в качестве растворителя ПАНИ используют ДМФА, а в качестве допанта используют 0,14 г додецилбензолсульфоновую кислоту. Поверхностное сопротивление пленки, измеренное четырехзондовым методом при 25°С составляет ~100 кОм.
Пример 3. ПАНИ(ОЭДФК)-TiO2 получают аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что в качестве растворителя ПАНИ используют формамид, а в качестве допанта используют 0.15 г 1-оксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту. Поверхностное сопротивление пленки, измеренное четырехзондовым методом при 25°С составляет ~100 кОм.
Техническим результатом изобретения является получение композитной проводящей пленки [ПАНИ(НХ)-TiO2].
Claims (2)
1. Способ получения композита полианилина [ПАНИ(НХ)-TiO2] с применением прекурсора геля диоксида титана и кислоты в качестве допанта ПАНИ, отличающийся тем, что смешивают раствор полианилина (основания) в одном из ряда растворителей: диметилформамид, диметилацетамид, формамид, N-метилпирролидоне с гелем диоксида титана, для получения которого используют тетраизопропоксид титана в 2- метоксиэтаноле, смешанный с раствором протонной кислоты НХ в дистиллированной воде, и раствором допанта в одном из ряда растворителей: 2-метоксиэтанол, диметилформамид, диметилацетамид, формамид или N-метилпирролидон в объемных соотношениях, соответствующих содержанию диоксида титана в композите в количестве от 5 до 70% от массы ПАНИ, далее формируют композитную пленку спин- нанесением полученного состава на горизонтально расположенную подложку при частоте вращения подложки 25-100 с-1 в течение 3-5 мин или окунанием с последующей сушкой на воздухе при 80-150°С в течение 10-60 мин.
2. Способ получения по п.1, отличающийся тем, что в качестве допанта используют протонные кислоты (НХ): азотную, соляную, додецилбензолсульфоновую или 1-оксиэтан-1,1-дифосфоновую.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009126335/05A RU2429259C2 (ru) | 2009-07-08 | 2009-07-08 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТА ПОЛИАНИЛИНА [ПАНИ(НХ)-TiO2] |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009126335/05A RU2429259C2 (ru) | 2009-07-08 | 2009-07-08 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТА ПОЛИАНИЛИНА [ПАНИ(НХ)-TiO2] |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009126335A RU2009126335A (ru) | 2011-01-20 |
RU2429259C2 true RU2429259C2 (ru) | 2011-09-20 |
Family
ID=44758827
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009126335/05A RU2429259C2 (ru) | 2009-07-08 | 2009-07-08 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТА ПОЛИАНИЛИНА [ПАНИ(НХ)-TiO2] |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2429259C2 (ru) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104383966A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-03-04 | 中国石油大学(华东) | 三维有序大孔聚苯胺/二氧化钛复合光催化材料的制备方法及其应用 |
CN105170115A (zh) * | 2015-08-20 | 2015-12-23 | 黑龙江大学 | 三元聚苯胺-二氧化钛-空心微珠复合型纳米材料的制备方法及应用 |
CN105709842A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-06-29 | 湖南大学 | 聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球及其制备方法和应用 |
CN110723918A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-01-24 | 沈阳大学 | 一种抗冻融混凝土用纳米材料及其使用方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114146732A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-08 | 中国矿业大学(北京) | 一种聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜及其制备方法和应用 |
-
2009
- 2009-07-08 RU RU2009126335/05A patent/RU2429259C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Энциклопедия полимеров, т.2. - М.: Советская энциклопедия, 1974, с.989-1002. Энциклопедия полимеров, т.3. - М.: Советская энциклопедия, 1977, с.956-957. * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104383966A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-03-04 | 中国石油大学(华东) | 三维有序大孔聚苯胺/二氧化钛复合光催化材料的制备方法及其应用 |
CN105170115A (zh) * | 2015-08-20 | 2015-12-23 | 黑龙江大学 | 三元聚苯胺-二氧化钛-空心微珠复合型纳米材料的制备方法及应用 |
CN105709842A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-06-29 | 湖南大学 | 聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球及其制备方法和应用 |
CN105709842B (zh) * | 2016-01-22 | 2018-10-26 | 湖南大学 | 聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球及其制备方法和应用 |
CN110723918A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-01-24 | 沈阳大学 | 一种抗冻融混凝土用纳米材料及其使用方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2009126335A (ru) | 2011-01-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Chen et al. | Electrically conductive polyaniline/polyimide nanofiber membranes prepared via a combination of electrospinning and subsequent in situ polymerization growth | |
Wang | Preparation and application of polyaniline nanofibers: an overview | |
Zhu et al. | Chemical dual‐responsive wettability of superhydrophobic PANI‐PAN coaxial nanofibers | |
Liu et al. | Enhancements in conductivity and thermal and conductive stabilities of electropolymerized polypyrrole with caprolactam-modified clay | |
RU2429259C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТА ПОЛИАНИЛИНА [ПАНИ(НХ)-TiO2] | |
US5225495A (en) | Conductive polymer film formation using initiator pretreatment | |
JP5052760B2 (ja) | 導電材料の製造方法 | |
JP2006265565A (ja) | 透明電気伝導性ポリマー | |
Li et al. | Synthesis and multifunctionality of self-stabilized poly (aminoanthraquinone) nanofibrils | |
Khademi et al. | Synthesis and characterization of poly (thiophene-co-pyrrole) conducting copolymer nanoparticles via chemical oxidative polymerization | |
Konwer et al. | Synthesis of expanded graphite filled polyaniline composites and evaluation of their electrical and electrochemical properties | |
Alesary et al. | A comparative study of the effect of organic dopant ions on the electrochemical and chemical synthesis of the conducting polymers polyaniline, poly (o-toluidine) and poly (o-methoxyaniline) | |
Zhao et al. | Creation of polyaniline-coated polyester fabrics with conductive, electrothermal and energy-storage properties via micro-dissolution method | |
Khodadadi Yazdi et al. | Effects of multiwall carbon nanotubes on the polymerization model of aniline | |
Samanta et al. | Influence of structure of poly (o-phenylenediamine) on the doping ability and conducting property | |
Vyas et al. | Polyaniline (PANI) Metal Oxide Nano Composites as a Conducting Material | |
KR20170001340A (ko) | 전기전도성 폴리에테르이미드 나노섬유 및 그 제조방법 | |
da Silva et al. | One-step electrochemical synthesis of polyaniline/metallic oxide nanoparticle (γ-Fe2O3) thin film | |
Geethalakshmi et al. | Measurement on the structural, morphological, electrical and optical properties of PANI-CSA nanofilms | |
Srivastava et al. | electrochemical properties and band gap variation of polyaniline due to the presence of ZnO | |
Düzyer | Different Methods of Fabricating Conductive Nanofibers | |
Sharma et al. | A review on polyaniline and its composites: from synthesis to properties and progressive applications | |
US8298443B2 (en) | Tunable conducting polymer nanostructures | |
Al-Obaidi et al. | Polyaniline doping with nanoparticles: A review on the potential of electrical properties | |
US8450605B2 (en) | Photoelectric conversion device and method for making the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20120731 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150709 |