CN114805722A - 石墨烯改性水性聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于抗紫外线抗菌树脂材料领域，具体涉及一种石墨烯改性水性聚氨酯复合材料及其制备方法。针对石墨烯改性水性聚氨酯时易出现吸附团聚，改性得到的复合材料性能不好的问题，本发明提供了一种石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，利用三氨乙基胺或赖氨酸对氧化石墨烯进行改性，使氧化石墨烯枝接上氨基，再还原得到改性石墨烯，提高了其在水溶液、有机溶液中的分散性，同时以通过氨基以共价键结合水性聚氨酯，提高了其在复合材料中的分散性、相容性、稳定性，使水性聚氨酯具有抗菌性、耐紫外光性，同时改善其力学性能、导热性能、抗水性能和耐腐蚀性能，拓宽了石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的应用领域。

Description

石墨烯改性水性聚氨酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于抗紫外线抗菌树脂材料领域，具体涉及一种石墨烯改性水性聚氨酯复合材料及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯(WPU)，是一类环保材料，广泛应用于涂料、胶黏剂等领域。相较于传统溶剂型聚氨酯，WPU具有干燥速度快、耐溶剂性好、附着力强等特点。但WPU结构多为线型分子，交联密度低，因而耐水性较差、力学性能不好。且由于使用时常接触阳光，而太阳光线中含有大量对有色物质有害的紫外光，这些紫外光通过化学上的氧化还原作用，会使涂料的颜色发生变化，通常水性聚氨酯产品的耐紫外线性能也不佳。
石墨烯是一种具有独特的单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，具有优异的抗菌性、导热性、导电性、力学性能，若能用石墨烯改性水性聚氨酯，就能使水性聚氨酯抗菌、耐紫外光，同时改善其力学性能、导热性能、抗水性能和耐腐蚀性能。但由于石墨烯片层间强的范德华力(π-π堆积)，石墨烯容易吸附团聚在一起，若直接与其他材料熔融混合，则石墨烯在复合材料中的分散性、相容性、稳定性都不会太好。因此，使用石墨烯改性水性聚氨酯需要克服石墨烯的吸附团聚问题，急需开发一种有效的石墨烯改性水性聚氨酯的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题为：使用石墨烯改性水性聚氨酯时，石墨烯易吸附团聚，影响石墨烯的分散性和稳定性，从而改性得到的复合材料性能不好的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案为：提供一种石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法。该方法包括以下步骤：
a、将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散得到氧化石墨烯分散液，加入改性剂和碳酸钾粉末，常温下搅拌16-28h；透析除去碳酸钾和过量的改性剂，加入还原剂，在60-100℃下反应12-72h，得到改性混合液，抽滤，得到固态物质，将固态物质洗涤至中性，在40-80℃真空干燥，得到改性石墨烯；将其溶解于水中，得到改性石墨烯溶液；
b、将低聚物多元醇和催化剂加入二异氰酸酯中，在50℃超声处理条件下反应1-2h，然后升温至65℃，加入亲水剂，在此温度下进行反应6-8h，再调节适当粘度，降温至25～35℃，加入中和剂中和10-30min，获得水性聚氨酯预聚体；
c、将步骤a得到的改性石墨烯水溶液加入到步骤b得到的水性聚氨酯预聚体中，高速搅拌乳化20-40min，制得石墨烯改性水性聚氨酯复合材料。
其中，上述石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法中，步骤a所述的改性剂为三氨乙基胺或赖氨酸的四氢呋喃分散液。
进一步的，若改性剂为赖氨酸的四氢呋喃分散液，则浓度为1.5-10mg/mL。
其中，上述石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法中，步骤a所述超声分散的频率为40-60KHz，时长40-60min。
其中，上述石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法中，步骤a所述的氧化石墨烯：改性剂：碳酸钾：去离子水的比例＝1-1.5g:2.5-3.5g:0.5-0.8g:4-8mL。
其中，上述石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法中，步骤a所述的还原剂为水合肼、维生素C或葡萄糖中的一种。
其中，上述石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法中，步骤a所述的洗涤为依次采用乙醇和去离子水洗涤，洗涤次数为至少两次。
其中，上述石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法中，步骤b所述的低聚物多元醇为聚环氧丙烷多元醇、聚氧化丙烯、聚碳酸酯多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚环氧乙烷多元醇或聚醚二元醇中的一种或多种。
其中，上述石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法中，步骤b所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
其中，上述石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法中，步骤b所述的二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
其中，上述石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法中，步骤b所述的亲水剂为二异丙醇胺、二乙醇胺或1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种。
其中，上述石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法中，步骤b所述的中和剂为三乙胺或氨水中的一种或多种。
其中，上述石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法中，步骤b所述的低聚物多元醇、二异氰酸酯、催化剂和亲水剂的摩尔比为10:40～50:4～15:22～28。
其中，上述石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法中，步骤b所述的改性石墨烯水溶液中改性石墨烯的质量为所述-NCO封端的线性聚氨酯预聚体质量的0.5～2％。
其中，上述石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法中，步骤c所述的高速搅拌的搅拌速度为800～2500r/min。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的石墨烯改性水性聚氨酯复合材料。
本发明有益效果为：
本发明提供了一种石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，利用三氨乙基胺或赖氨酸对氧化石墨烯进行改性，使氧化石墨烯枝接上氨基，再还原得到改性石墨烯，提高了其在水溶液、有机溶液中的分散性，同时以通过氨基以共价键结合水性聚氨酯，提高了其在复合材料中的分散性、相容性、稳定性，使水性聚氨酯具有抗菌性、耐紫外光性，同时改善其力学性能、导热性能、抗水性能和耐腐蚀性能。本发明制备的石墨烯改性水性聚氨酯，可用于医院手术室、食品发酵车间、药品加工工厂等卫生要求严格场所的内墙表面以及使用频率较高的家具、家电、织物等需抗菌的物体表面。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散得到氧化石墨烯分散液，加入改性剂和碳酸钾粉末，常温下搅拌16-28h；透析除去碳酸钾和过量的改性剂，加入还原剂，在60-100℃下反应12-72h，得到改性混合液，抽滤，得到固态物质，将固态物质洗涤至中性，在40-80℃真空干燥，得到改性石墨烯；将其溶解于水中，得到改性石墨烯溶液；
b、将低聚物多元醇和催化剂加入二异氰酸酯中，在50℃超声处理条件下反应1-2h，然后升温至65℃，加入亲水剂，在此温度下进行反应6-8h，再调节适当粘度，降温至25～35℃，加入中和剂中和10-30min，获得水性聚氨酯预聚体；
c、将步骤a得到的改性石墨烯水溶液加入到步骤b得到的水性聚氨酯预聚体中，高速搅拌乳化20-40min，制得石墨烯改性水性聚氨酯复合材料。
其中，上述石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法中，步骤a所述的改性剂为三氨乙基胺或赖氨酸的四氢呋喃分散液。进一步的，若改性剂为赖氨酸的四氢呋喃分散液，改性剂的浓度为1.5-10mg/mL。
三氨乙基胺，又名三(2-氨基乙基)胺，是一种黄色透明液体，CAS号：4097-89-6。本发明采用三氨乙基胺或赖氨酸的四氢呋喃分散液作为改性剂，利用三氨乙基胺或赖氨酸与氧化石墨烯之间的酯化反应，对氧化石墨烯进行改性，操作简单，节省人力，无需加热，能耗少，且因不用加热而便于大规模生产。本发明采用的改性剂中，单个三氨乙基胺或赖氨酸分子，能使石墨烯枝接上多个氨基，在聚氨酯制备过程未线性分子间提供了大量的交联点，提高其强度。
其中，为了使石墨烯溶液分散更均匀，上述石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法中，步骤a所述超声分散的频率为40-60KHz，时长40-60min。
其中，上述石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法中，步骤a所述的氧化石墨烯：改性剂：碳酸钾：去离子水的比例＝1-1.5g:2.5-3.5g:0.5-0.8g:4-8mL。
本发明通过大量的实验筛选才最终得到上述比例下，改性效果最好。改性剂过少时，对抗菌、耐紫外光、力学性能等性能的改善效果不佳，改性剂过多时，水性聚氨酯整体性能如粘附力下降。
其中，上述石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法中，步骤a所述的还原剂为水合肼、维生素C或葡萄糖中的一种。
其中，上述石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法中，步骤a所述的洗涤为依次采用乙醇和去离子水洗涤，洗涤次数为至少两次。
其中，上述石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法中，步骤b所述的低聚物多元醇为聚环氧丙烷多元醇、聚氧化丙烯、聚碳酸酯多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚环氧乙烷多元醇或聚醚二元醇中的一种或多种。
其中，上述石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法中，步骤b所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
其中，上述石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法中，步骤b所述的二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
其中，上述石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法中，步骤b所述的亲水剂为二异丙醇胺、二乙醇胺或1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种。
其中，上述石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法中，步骤b所述的中和剂为三乙胺或氨水中的一种或多种。
其中，上述石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法中，步骤b所述的低聚物多元醇、二异氰酸酯、催化剂及亲水剂的摩尔比为10:40～50:4～15:22～28。本发明通过大量的实验发现，水性聚氨酯中的多元醇、二异氰酸酯、催化剂及亲水剂在上述比例范围时，所得水性聚氨酯的力学性能、耐腐蚀性能、粘附力等综合性能较好。
其中，上述石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法中，步骤b所述的改性石墨烯水溶液中改性石墨烯的质量为所述-NCO封端的线性聚氨酯预聚体质量的0.5～2％。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的石墨烯改性水性聚氨酯复合材料。
本发明选择先将石墨烯改性，使氧化石墨烯枝接上氨基，再还原得到带氨基的改性石墨烯，有几大作用：通过氨基与水或其他分子间形成的氢键，提高改性石墨烯在水性乳液中的分散性。
本发明采用的改性剂中，单个三氨乙基胺或赖氨酸分子，能使石墨烯枝接上多个氨基，在聚氨酯制备过程未线性分子间提供了大量的交联点，提高其强度。改性石墨烯通过氨基以共价键结合水性聚氨酯，提高了其在复合材料中的分散性、相容性、稳定性，使水性聚氨酯具有抗菌性、耐紫外光性，同时改善其力学性能、导热性能、抗水性能和耐腐蚀性能。
下面将结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，但不表示将本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。
实施例1制备本发明的石墨烯改性水性聚氨酯复合材料
包括如下步骤：
(1.1)将1g氧化石墨烯加入到5mL去离子水中，40KHz超声分散40min得到氧化石墨烯分散液A；
(1.2)向A中加入3g三氨乙基胺、0.75g碳酸钾粉末，常温下搅拌24h；
(1.3)透析除去碳酸钾和过量三氨乙基胺，得到溶液B；
(1.4)向溶液B中加入水合肼，在80℃下反应18h得到改性混合液；
(1.5)将该改性混合液抽滤得到固态物质，再依次用乙醇和去离子水洗涤所述的固态物质至中性，60℃真空干燥即得改性石墨烯,再分散得水溶液。
(2)石墨烯改性水性聚氨酯的制备
(2.1)将低聚物多元醇和催化剂加入二异氰酸酯中，在50℃超声处理条件下反应1-2h，然后升温至65℃，加入亲水剂，在此温度下进行反应7h，再调节适当粘度。降温至30℃，加入中和剂中和30min，获得水性聚氨酯预聚体；
(2.2)将步骤a得到的改性石墨烯水溶液加入到水性聚氨酯预聚体中，高速搅拌(2000r/min)乳化40min，制得石墨烯改性水性聚氨酯复合材料。
(2.3)所述改性石墨烯水溶液中改性石墨烯的质量为所述-NCO封端的线性聚氨酯预聚体质量的1％。
实施例2制备本发明的石墨烯改性水性聚氨酯复合材料
与实施例1存在以下差异，各组分加入比例为：氧化石墨烯：三氨乙基胺：碳酸钾：去离子水为：1.5g:3g:0.75g:7.5mL。三氨乙基胺、碳酸钾粉末与氧化石墨烯分散液搅拌时长16h，还原剂为维生素C，还原时长16h，改性石墨烯的质量为所述-NCO封端的线性聚氨酯预聚体质量的2％。
实施例3制备本发明的石墨烯改性水性聚氨酯复合材料
与实施例1存在以下差异，各组分加入比例为：氧化石墨烯：三氨乙基胺：碳酸钾：去离子水为：1g:3g:0.5g:7.5mL。三氨乙基胺、碳酸钾粉末与氧化石墨烯分散液搅拌时长24h，还原剂为葡萄糖，还原时长20h，改性石墨烯的质量为所述-NCO封端的线性聚氨酯预聚体质量的0.75％。
对比例1
与实施例1的差异仅在于，不加入石墨烯。
对比例2
与实施例1的差异仅在于，加入的是未经改性的石墨烯。
对实施例和对比例制备得到的复合材料的抗菌性能进行测定，采用QB/T2882-2007的方法进行，结果如下表1所示。
表1不同方法制备得到的石墨烯改性水性聚氨酯复合材料抗菌性能表
类目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
抗大肠杆菌 99.5％ 99.3％ 99.2％ 62.3％ 82.4％
抗黄金葡萄菌 99.6％ 99.2％ 98.9％ 59.5％ 80.6％
对实施例和对比例制备得到的复合材料的拉伸强度保持率进行测定，所述的拉伸强度保持率定义为处理后的拉伸强度与处理前的拉伸强度的比值；处理条件包括：紫外线照射(氙弧灯老化试验箱累计辐照2000MJ/㎡，约1000h)、热处理(80℃恒温处理168h)，测试按照聚氨酯国标GB/T192502013进行。结果如下表2所示。
表2不同方法制备得到的石墨烯改性水性聚氨酯复合材料拉伸强度保持率
类目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
紫外线处理 98.6％ 98.0％ 97.5％ 75.3％ 82.0％
热处理 98.3％ 97.4％ 97.7％ 63.2％ 78.3％
由上述结果可见，本发明制备的石墨烯改性的水性聚氨酯，相较普通水性聚氨酯，拥有更加优异的抗菌和抗紫外线性能。

Claims (10)

1.石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散得到氧化石墨烯分散液，加入改性剂和碳酸钾粉末，常温下搅拌16-28h；透析除去碳酸钾和过量的改性剂，加入还原剂，在60-100℃下反应12-72h，得到改性混合液，抽滤，得到固态物质，将固态物质洗涤至中性，在40-80℃真空干燥，得到改性石墨烯；将其溶解于水中，得到改性石墨烯溶液；
b、将低聚物多元醇和催化剂加入二异氰酸酯中，在50℃超声处理条件下反应1-2h，然后升温至65℃，加入亲水剂，在此温度下进行反应6-8h，再调节适当粘度，降温至25～35℃，加入中和剂中和10-30min，获得水性聚氨酯预聚体；
c、将步骤a得到的改性石墨烯水溶液加入到步骤b得到的水性聚氨酯预聚体中，高速搅拌乳化20-40min，制得石墨烯改性水性聚氨酯复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a所述的改性剂为三氨乙基胺或赖氨酸的四氢呋喃分散液。
3.根据权利要求1所述的石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a所述超声分散的频率为40-60KHz，时长40-60min。
4.根据权利要求1所述的石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a所述的氧化石墨烯：改性剂：碳酸钾：去离子水的比例＝1-1.5g:2.5-3.5g:0.5-0.8g:4-8mL。
5.根据权利要求1所述的石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a所述的还原剂为水合肼、维生素C或葡萄糖中的一种。
6.根据权利要求1所述的石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，满足下述至少一项：
步骤b所述的低聚物多元醇为聚环氧丙烷多元醇、聚氧化丙烯、聚碳酸酯多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚环氧乙烷多元醇或聚醚二元醇中的一种或多种；或
步骤b所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡；
步骤b所述的二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；或
步骤b所述的亲水剂为二异丙醇胺、二乙醇胺或1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种；或
步骤b所述的中和剂为三乙胺或氨水中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b所述的低聚物多元醇、二异氰酸酯、催化剂和亲水剂的摩尔比为10:40～50:4～15:22～28。
8.根据权利要求1所述的石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b所述的改性石墨烯水溶液中改性石墨烯的质量为所述-NCO封端的线性聚氨酯预聚体质量的0.5～2％。
9.根据权利要求1所述的石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤c所述的高速搅拌的搅拌速度为800～2500r/min。
10.权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的石墨烯改性水性聚氨酯复合材料。
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