CN113150704B - 一种稳定性好的抗酸膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稳定性好的抗酸膜，依次包括基膜，胶层和离型层。所述胶层为天然橡胶胶粘剂、乙丙橡胶胶粘剂、氟橡胶胶粘剂、氯化聚乙烯橡胶胶粘剂、丁苯橡胶胶粘剂、丁基橡胶胶粘剂、氯丁橡胶胶粘剂中的至少一种。所述离型层选自PET离型膜或PO离型膜。本发明提供了一种稳定性好的抗酸膜及其制备方法。本发明通过加入酸化处理后的多壁碳纳米管，有效提高抗酸膜胶层的粘结力、增强胶层韧性，使得抗酸膜具有良好的耐酸液浸入和防止残胶残留效果。本发明制得的抗酸膜具有良好的粘结性、耐酸性，整体稳定性好且使用后无残胶残留。本发明制备方法简单方便，可重复操作性强，有利于大规模生产，对于平板显示技术的发展具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于抗酸膜领域，具体涉及一种稳定性好的抗酸膜及其制备方法。
背景技术
目前，随着科技的不断发展，平板显示技术对于OLED显示屏的要求也越来越高，尤其OLED显示屏的轻薄化要求。其中显示玻璃的单面减薄工艺已经成为了各种终端显示器能否实现轻质化的重要工艺手段。
应用于OLED显示屏的触摸屏玻璃，是一种常被用来进行轻质化的玻璃产品。OLED显示屏的触摸屏玻璃在轻质化时，需要对具有ITO电路的表面进行保护，对另外一面进行薄化。现有的技术中，对玻璃的薄化方法主要有喷洒式减薄和浸泡式减薄两种，其中浸泡式减薄作为一种减薄周期短，适合大规模生产的方法得到了广泛的应用。而在浸泡式减薄方法中，需要采用抗酸膜对具有ITO电路的玻璃表面进行贴合保护。但现有技术中采用的一些抗酸膜通常具有粘结性差、耐酸效果不强、使用后有残胶残留等问题。
因此，研发一种具有良好的粘结性、耐酸性，整体稳定性好且使用后无残胶残留的抗酸膜是一项十分有意义的工作。
发明内容
本发明第一方面提供了一种稳定性好的抗酸膜，依次包括基膜，胶层和离型层。
在一些优选的实施方式中，所述基膜为PVC、PO、PET、PETO、PAN膜材料中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述基膜为PVC膜。
在一些优选的实施方式中，所述胶层为天然橡胶胶粘剂、乙丙橡胶胶粘剂、氟橡胶胶粘剂、氯化聚乙烯橡胶胶粘剂、丁苯橡胶胶粘剂、丁基橡胶胶粘剂、氯丁橡胶胶粘剂中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述胶层为氯丁橡胶胶粘剂。
在一些优选的实施方式中，所述氯丁橡胶胶粘剂的原料包含以下重量份：氯丁橡胶80～90份、碳材料5～10份、氧化物10～20份、促进剂2～6份、硬脂酸2～4份、酚醛树脂20～30份、无机粒子40～60份、助剂4～8份、聚合物10～20份、炭氢溶剂油150～250份、乙酸乙酯150～250份。
在一些优选的实施方式中，所述酚醛树脂为对叔丁基苯酚甲醛树脂。
在一些优选的实施方式中，所述碳材料为酸化处理后的多壁碳纳米管。
在一些优选的实施方式中，酸化处理后的多壁碳纳米管的制备方法为：将1g碳纳米管置于40～80ml浓硝酸与浓硫酸的混合酸中(v/v＝1：3)，50～70℃下超声2～3h，加入亚硫酰氯中，70～80℃下搅拌12～24h后，抽滤，用无水四氢呋喃洗涤，干燥，得酸化处理后的多壁碳纳米管。
在一些优选的实施方式中，所述酸化处理后的多壁碳纳米管的细度为50～200nm。
在一些优选的实施方式中，所述氧化物为氧化锌、氧化镁、氧化钙中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，在一些优选的实施方式中，所述氧化物为氧化锌和氧化镁，氧化锌和氧化镁重量比为4～5：6～8。
在一些优选的实施方式中，所述碳材料与氧化物的重量比为1：2～4。
本发明申请中通过加入酸化处理后的多壁碳纳米管，有效提高抗酸膜胶层的粘结力、增强胶层韧性，使得抗酸膜具有良好的耐酸液浸入和防止残胶残留效果。本申请人推测为：经过酸化后的多壁碳纳米管具有更大的比表面积及吸附能力，氧化物能够借助吸附负载在碳纳米管中的催化活性物质与酚醛树脂发生充分的螯合反应；且酸化处理后的碳纳米管具有较多的亲和基团，进一步的当碳材料与氧化物的重量比为1：2～4时，能够促进碳纳米管亲和基团与螯合物中极性基团与酚羟基的氢键作用，在胶粘剂中形成完成的立体连接网络，同时与氯丁橡胶分子链穿插绞缠，提高胶粘剂的内聚力与交联性，能够在使用时有效传递撕揭应力；且其具有的多层结构与大比表面积能够有效帮助胶层扩大与基膜和离型层的相互粘结作用面积。
在一些优选的实施方式中，所述促进剂选自三乙醇胺、MTT-80、DM中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，所述三乙醇胺、MTT-80、DM的重量比为1：1：1。
在一些优选的实施方式中，所述无机粒子为白炭黑和/或绢云母粉。
在一些优选的实施方式中，所述无机粒子为白炭黑和绢云母粉。
在一些优选的实施方式中，所述白炭黑和绢云母粉的重量比为1～2：3～4。
酸化处理后的多壁碳纳米管的加入虽然能够提高抗酸膜胶层的粘结力、增强胶层韧性，但是酸化处理后大量的亲水基团会增加胶层的亲水性能，不利于胶层对于氢氟酸水溶液的耐受性能，特定白炭黑和绢云母粉加入能够提高疏水性同时密集且细致的片层状粒子的层层排列可以大幅增加大介质的渗透距离和渗透难度，增强胶层的抗酸液性能。
在一些优选的实施方式中，所述无机粒子的粒径为30～300nm。
在一些优选的实施方式中，所述无机粒子的粒径为100～300nm。
本发明中通过加入白炭黑和绢云母粉作为胶粘剂的无机粒子助剂提供抗酸膜优异的韧性，抗撕裂强度和耐水性，有效提高抗酸膜的抗酸性和使用后残胶留存度。本申请人推测为：酸化后碳纳米管虽然能够有效帮助抗酸膜提升韧性和粘结性，但是过多亲水性基团的加入容易使得抗酸膜对氢氟酸水溶液的耐受性降低，降低实用性。但是在胶层中加入白炭黑和绢云母粉能够有效的解决这一问题。白炭黑作为一种无定形二氧化硅粒子，其粒子表面具有较大比表面积与表面能；同时当粒径为30～300nm的绢云母粉的加入后，能够最大程度的有效分散并在形成的胶片中以密集且细致的片层状层层排列，这种密集且细致的排列方式能够大幅增加大介质的渗透距离和渗透难度，抑制了水液的渗透从而能够与白炭黑协同作用提高耐酸膜的抗酸性能；同时此细度下的白炭黑和绢云母能够在胶粘剂中与高分子链产生丝状连接结构，在撕揭过程中能够有效将外应力作用产生的微观裂缝终止转化为银纹状态，有效提高胶层的撕裂强度，避免残胶出现。
在一些优选的实施方式中，所述助剂为对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、邻甲基对苯二酚、二苯胺中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述助剂为对苯二酚和二苯胺，重量比为1～2：1～2。
在一些优选的实施方式中，所述聚合物为顺酐接枝共聚物。
在一些优选的实施方式中，所述顺酐接枝共聚物为顺酐接枝聚乙烯。
所述助剂和所述聚合物的重量比为1：2～5。
本发明中通过加入对苯二酚、二苯胺和顺酐接枝共聚物能够进一步提高抗酸膜的耐酸性，在强酸性条件下抗酸膜各层之间粘结性能保持良好，并且能够提高抗酸膜在存贮过程中抗老化氧化性能。本申请人推测为：当对苯二酚和二苯胺加入时，两者能够同时捕捉胶粘剂中的活性游离电子，抑制连续的失电子反应，并且当重量比为1～2：1～2时，此时的酚类和胺类物质能够相互促进再生，使它们循环工作，提高抗酸膜的贮存性；且此时对苯二酚、二苯胺能够协同长链的顺酐接枝共聚物，增强长链段与氯丁橡胶分子的绞缠作用，增加交联密度，较少了固化后胶层中可移动基团的数量，抑制因碳纳米管加入，胶层内的高电子流通性，增强抗酸膜的整体抗酸性能。
在一些优选的实施方式中，所述丁苯橡胶胶粘剂的制备方法，步骤包含以下几步：(1)密炼机通水冷却，加入氯丁橡胶混炼，再依次加入硬脂酸和助剂混炼，接着加入无机粒子、碳材料、氧化物混炼；(2)完成后加入促进剂、聚合物混炼；关闭密炼机冷却水，继续密炼，排胶，移至开放式炼胶机上进行薄通出片，得混炼胶(3)将混炼胶在开炼机上压延成长条，切成小块，浸泡在碳氢溶剂油和乙酸乙酯混合溶剂中，搅拌，即得氯丁橡胶胶粘剂。
在一些优选的实施方式中，所述丁苯橡胶胶粘剂的制备方法，步骤包含以下几步：(1)密炼机通水冷却，控制密炼机工作室温度为40～50℃，加入氯丁橡胶混炼1～3分钟，再依次加入硬脂酸和助剂混炼2～4分钟，接着加入无机粒子、碳材料、氧化物混炼4～10分钟；(2)完成后加入促进剂、聚合物混炼2～4分钟；关闭密炼机冷却水，继续密炼，待密炼机温度升至100～120℃时，排胶，移至开放式炼胶机上进行薄通出片，停放6～10小时，得混炼胶(3)将混炼胶在开炼机上压延成1～2cm厚的长条，切成小块，浸泡在碳氢溶剂油和乙酸乙酯混合溶剂中4～6小时，再搅拌4～6小时至均匀状态，即得氯丁橡胶胶粘剂。
在一些优选的实施方式中，所述离型层选自PET离型膜或PO离型膜。
在一些优选的实施方式中，所述基膜的厚度为50～200微米。
在一些优选的实施方式中，所述胶层的厚度为15～30微米。
在一些优选的实施方式中，所述离型层的厚度为50～150微米。
本发明第二方面提供了一种稳定性好的抗酸膜的制备方法：截取适量大小的基膜，将胶层材料涂覆于基膜表面，然后烘干，再贴合离型层材料，既得所述抗酸膜。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：
(1)本发明提供了一种稳定性好的抗酸膜及其制备方法。本发明制得的抗酸膜具有良好的粘结性、耐酸性，整体稳定性好且使用后无残胶残留。本发明制备方法简单方便，可重复操作性强，有利于大规模生产，对于平板显示技术的发展具有重要意义。
(2)本发明通过加入酸化处理后的多壁碳纳米管，有效提高抗酸膜胶层的粘结力、增强胶层韧性，使得抗酸膜具有良好的耐酸液浸入和防止残胶残留效果。同时本发明加入无机粒子能够提高疏水性同时密集且细致的片层状粒子的层层排列可以大幅增加大介质的渗透距离和渗透难度，增强胶层的抗酸液性能。本发明抗酸膜制备简单、成本低、效率高，适合用于大批量的产业化生产中。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
实施例1
本实施例的原料购自以下厂家：
氯丁橡胶：四川海通化工有限公司
多壁碳纳米管：先丰纳米
硬脂酸：山东宝利莱
对叔丁基苯酚甲醛树脂：北京极易化工有限公司
炭氢溶剂油：济南祥泰化工有限公司(型号0255)
MTT-80：莱茵化学
DM：CAS登录号120-78-5
顺酐接枝聚乙烯：南京塑泰高分子科技有限公司
白炭黑：汇富纳米材料
绢云母粉：黎民矿产
本实施例1提供了一种稳定性好的抗酸膜，依次包括基膜，胶层和离型层。
所述基膜为PVC膜。
所述胶层为氯丁橡胶胶粘剂。
所述氯丁橡胶胶粘剂的原料包含以下重量份：氯丁橡胶85份、碳材料7份、氧化物15份、促进剂4份、硬脂酸3份、对叔丁基苯酚甲醛树脂20～30份、无机粒子50份、助剂6份、聚合物18份、炭氢溶剂油200份、乙酸乙酯200份。
所述碳材料为酸化处理后的多壁碳纳米管。酸化处理后的多壁碳纳米管的制备方法为：将1g碳纳米管置于40ml浓硝酸与浓硫酸的混合酸中(1：3v/v)，50℃下超声3h，加入亚硫酰氯中，70℃下搅拌12h后，抽滤，用无水四氢呋喃洗涤，干燥，得酸化处理后的多壁碳纳米管。
所述酸化处理后的多壁碳纳米管的细度为100nm。
所述氧化物为氧化锌和氧化镁，氧化锌和氧化镁重量比为5：7。
所述促进剂为三乙醇胺，MTT-80和DM，所述三乙醇胺、MTT-80、DM的重量比为1：1：1。
所述无机粒子为白炭黑和绢云母粉，所述白炭黑和绢云母粉的重量比为1：3。所述无机粒子的粒径为200nm。
所述助剂为对苯二酚和二苯胺。对苯二酚、二苯胺重量比为1：1。
所述聚合物为顺酐接枝聚乙烯。
所述丁苯橡胶胶粘剂的制备方法，步骤包含以下几步：(1)密炼机通水冷却，控制密炼机工作室温度为45℃，加入氯丁橡胶混炼2分钟，再依次加入硬脂酸和助剂混炼3分钟，接着加入无机粒子、碳材料、氧化物混炼7分钟；(2)完成后加入促进剂、聚合物混炼3分钟；关闭密炼机冷却水，继续密炼，待密炼机温度升至110℃时，排胶，移至开放式炼胶机上进行薄通出片，停放8小时，得混炼胶(3)将混炼胶在开炼机上压延成1.5cm厚的长条，切成小块，浸泡在碳氢溶剂油和乙酸乙酯混合溶剂中5小时，再搅拌5小时至均匀状态，即得氯丁橡胶胶粘剂。
所述离型层为PET离型膜。
所述基膜的厚度为150微米。
所述胶层的厚度为20微米。
所述离型层的厚度为100微米。
所述稳定性好的抗酸膜的制备方法：截取适量大小的基膜，将胶层材料涂覆于基膜表面，然后烘干，再贴合离型层材料，既得所述抗酸膜。
实施例2
本实施例的原料购自以下厂家：
氯丁橡胶：四川海通化工有限公司
多壁碳纳米管：先丰纳米
硬脂酸：山东宝利莱
对叔丁基苯酚甲醛树脂：北京极易化工有限公司
炭氢溶剂油：济南祥泰化工有限公司(型号0255)
MTT-80：莱茵化学
DM：CAS登录号120-78-5
顺酐接枝聚乙烯：南京塑泰高分子科技有限公司
白炭黑：汇富纳米材料
绢云母粉：黎民矿产
本实施例1提供了一种稳定性好的抗酸膜，依次包括基膜，胶层和离型层。
所述基膜为PVC膜。
所述胶层为氯丁橡胶胶粘剂。
所述氯丁橡胶胶粘剂的原料包含以下重量份：氯丁橡胶85份、碳材料7份、氧化物15份、促进剂4份、硬脂酸3份、对叔丁基苯酚甲醛树脂20～30份、无机粒子50份、助剂6份、聚合物18份、炭氢溶剂油200份、乙酸乙酯200份。
所述碳材料为酸化处理后的多壁碳纳米管。酸化处理后的多壁碳纳米管的制备方法为：将1g碳纳米管置于40ml浓硝酸与浓硫酸的混合酸中(1：3v/v)，50℃下超声3h，加入亚硫酰氯中，70℃下搅拌12h后，抽滤，用无水四氢呋喃洗涤，干燥，得酸化处理后的多壁碳纳米管。
所述酸化处理后的多壁碳纳米管的细度为100nm。
所述氧化物为氧化锌和氧化镁，氧化锌和氧化镁重量比为5：7。
所述促进剂为三乙醇胺，MTT-80和DM，所述三乙醇胺、MTT-80、DM的重量比为1：1：1。
所述无机粒子为白炭黑和绢云母粉，所述白炭黑和绢云母粉的重量比为1：2。所述无机粒子的粒径为150nm。
所述助剂为对苯二酚和二苯胺。对苯二酚、二苯胺重量比为1：1。
所述聚合物为顺酐接枝聚乙烯。
所述丁苯橡胶胶粘剂的制备方法，步骤包含以下几步：(1)密炼机通水冷却，控制密炼机工作室温度为45℃，加入氯丁橡胶混炼2分钟，再依次加入硬脂酸和助剂混炼3分钟，接着加入无机粒子、碳材料、氧化物混炼7分钟；(2)完成后加入促进剂、聚合物混炼3分钟；关闭密炼机冷却水，继续密炼，待密炼机温度升至110℃时，排胶，移至开放式炼胶机上进行薄通出片，停放8小时，得混炼胶(3)将混炼胶在开炼机上压延成1.5cm厚的长条，切成小块，浸泡在碳氢溶剂油和乙酸乙酯混合溶剂中5小时，再搅拌5小时至均匀状态，即得氯丁橡胶胶粘剂。
所述离型层为PET离型膜。
所述基膜的厚度为150微米。
所述胶层的厚度为20微米。
所述离型层的厚度为100微米。
所述稳定性好的抗酸膜的制备方法：截取适量大小的基膜，将胶层材料涂覆于基膜表面，然后烘干，再贴合离型层材料，既得所述抗酸膜。
实施例3
本实施例的原料购自以下厂家：
氯丁橡胶：四川海通化工有限公司
多壁碳纳米管：先丰纳米
硬脂酸：山东宝利莱
对叔丁基苯酚甲醛树脂：北京极易化工有限公司
炭氢溶剂油：济南祥泰化工有限公司(型号0255)
MTT-80：莱茵化学
DM：CAS登录号120-78-5
顺酐接枝聚乙烯：南京塑泰高分子科技有限公司
白炭黑：汇富纳米材料
绢云母粉：黎民矿产
本实施例1提供了一种稳定性好的抗酸膜，依次包括基膜，胶层和离型层。
所述基膜为PVC膜。
所述胶层为氯丁橡胶胶粘剂。
所述氯丁橡胶胶粘剂的原料包含以下重量份：氯丁橡胶85份、碳材料7份、氧化物15份、促进剂4份、硬脂酸3份、对叔丁基苯酚甲醛树脂20～30份、无机粒子50份、助剂6份、聚合物20份、炭氢溶剂油200份、乙酸乙酯200份。
所述碳材料为酸化处理后的多壁碳纳米管。酸化处理后的多壁碳纳米管的制备方法为：将1g碳纳米管置于40ml浓硝酸与浓硫酸的混合酸中(1：3v/v)，50℃下超声3h，加入亚硫酰氯中，70℃下搅拌12h后，抽滤，用无水四氢呋喃洗涤，干燥，得酸化处理后的多壁碳纳米管。
所述酸化处理后的多壁碳纳米管的细度为100nm。
所述氧化物为氧化锌和氧化镁，氧化锌和氧化镁重量比为5：7。
所述促进剂为三乙醇胺，MTT-80和DM，所述三乙醇胺、MTT-80、DM的重量比为1：1：1。
所述无机粒子为白炭黑和绢云母粉，所述白炭黑和绢云母粉的重量比为1：3。所述无机粒子的粒径为200nm。
所述助剂为对苯二酚和二苯胺。对苯二酚、二苯胺重量比为1：2。
所述聚合物为顺酐接枝聚乙烯。
所述丁苯橡胶胶粘剂的制备方法，步骤包含以下几步：(1)密炼机通水冷却，控制密炼机工作室温度为45℃，加入氯丁橡胶混炼2分钟，再依次加入硬脂酸和助剂混炼3分钟，接着加入无机粒子、碳材料、氧化物混炼7分钟；(2)完成后加入促进剂、聚合物混炼3分钟；关闭密炼机冷却水，继续密炼，待密炼机温度升至110℃时，排胶，移至开放式炼胶机上进行薄通出片，停放8小时，得混炼胶(3)将混炼胶在开炼机上压延成1.5cm厚的长条，切成小块，浸泡在碳氢溶剂油和乙酸乙酯混合溶剂中5小时，再搅拌5小时至均匀状态，即得氯丁橡胶胶粘剂。
所述离型层为PET离型膜。
所述基膜的厚度为150微米。
所述胶层的厚度为20微米。
所述离型层的厚度为100微米。
所述稳定性好的抗酸膜的制备方法：截取适量大小的基膜，将胶层材料涂覆于基膜表面，然后烘干，再贴合离型层材料，既得所述抗酸膜。
对比例1
本实施例的原料购自以下厂家：
氯丁橡胶：四川海通化工有限公司
多壁碳纳米管：先丰纳米
硬脂酸：山东宝利莱
对叔丁基苯酚甲醛树脂：北京极易化工有限公司
炭氢溶剂油：济南祥泰化工有限公司(型号0255)
MTT-80：莱茵化学
DM：CAS登录号120-78-5
顺酐接枝聚乙烯：南京塑泰高分子科技有限公司
白炭黑：汇富纳米材料
绢云母粉：黎民矿产
本实施例1提供了一种稳定性好的抗酸膜，依次包括基膜，胶层和离型层。
所述基膜为PVC膜。
所述胶层为氯丁橡胶胶粘剂。
所述氯丁橡胶胶粘剂的原料包含以下重量份：氯丁橡胶85份、碳材料7份、氧化物7份、促进剂4份、硬脂酸3份、对叔丁基苯酚甲醛树脂20～30份、无机粒子50份、助剂6份、聚合物18份、炭氢溶剂油200份、乙酸乙酯200份。
所述碳材料为酸化处理后的多壁碳纳米管。酸化处理后的多壁碳纳米管的制备方法为：将1g碳纳米管置于40ml浓硝酸与浓硫酸的混合酸中(1：3v/v)，50℃下超声3h，加入亚硫酰氯中，70℃下搅拌12h后，抽滤，用无水四氢呋喃洗涤，干燥，得酸化处理后的多壁碳纳米管。
所述酸化处理后的多壁碳纳米管的细度为300nm。
所述氧化物为氧化锌和氧化镁，氧化锌和氧化镁重量比为5：7。
所述促进剂为三乙醇胺，MTT-80和DM，所述三乙醇胺、MTT-80、DM的重量比为1：1：1。
所述无机粒子为白炭黑和绢云母粉，所述白炭黑和绢云母粉的重量比为1：3。所述无机粒子的粒径为200nm。
所述助剂为对苯二酚和二苯胺。对苯二酚、二苯胺重量比为1：1。
所述聚合物为顺酐接枝聚乙烯。
所述丁苯橡胶胶粘剂的制备方法，步骤包含以下几步：(1)密炼机通水冷却，控制密炼机工作室温度为45℃，加入氯丁橡胶混炼2分钟，再依次加入硬脂酸和助剂混炼3分钟，接着加入无机粒子、碳材料、氧化物混炼7分钟；(2)完成后加入促进剂、聚合物混炼3分钟；关闭密炼机冷却水，继续密炼，待密炼机温度升至110℃时，排胶，移至开放式炼胶机上进行薄通出片，停放8小时，得混炼胶(3)将混炼胶在开炼机上压延成1.5cm厚的长条，切成小块，浸泡在碳氢溶剂油和乙酸乙酯混合溶剂中5小时，再搅拌5小时至均匀状态，即得氯丁橡胶胶粘剂。
所述离型层为PET离型膜。
所述基膜的厚度为150微米。
所述胶层的厚度为20微米。
所述离型层的厚度为100微米。
所述稳定性好的抗酸膜的制备方法：截取适量大小的基膜，将胶层材料涂覆于基膜表面，然后烘干，再贴合离型层材料，既得所述抗酸膜。
对比例2
本实施例的原料购自以下厂家：
氯丁橡胶：四川海通化工有限公司
多壁碳纳米管：先丰纳米
硬脂酸：山东宝利莱
对叔丁基苯酚甲醛树脂：北京极易化工有限公司
炭氢溶剂油：济南祥泰化工有限公司(型号0255)
MTT-80：莱茵化学
DM：CAS登录号120-78-5
顺酐接枝聚乙烯：南京塑泰高分子科技有限公司
白炭黑：汇富纳米材料
绢云母粉：黎民矿产
本实施例1提供了一种稳定性好的抗酸膜，依次包括基膜，胶层和离型层。
所述基膜为PVC膜。
所述胶层为氯丁橡胶胶粘剂。
所述氯丁橡胶胶粘剂的原料包含以下重量份：氯丁橡胶85份、碳材料7份、氧化物15份、促进剂4份、硬脂酸3份、对叔丁基苯酚甲醛树脂20～30份、无机粒子50份、助剂6份、聚合物18份、炭氢溶剂油200份、乙酸乙酯200份。
所述碳材料为多壁碳纳米管。多壁碳纳米管细度为300nm。
所述氧化物为氧化锌和氧化镁，氧化锌和氧化镁重量比为5：7。
所述促进剂为三乙醇胺，MTT-80和DM，所述三乙醇胺、MTT-80、DM的重量比为1：1：1。
所述无机粒子为白炭黑和绢云母粉，所述白炭黑和绢云母粉的重量比为1：3。所述无机粒子的粒径为200nm。
所述助剂为对苯二酚和二苯胺。对苯二酚、二苯胺重量比为1：1。
所述聚合物为顺酐接枝聚乙烯。
所述丁苯橡胶胶粘剂的制备方法，步骤包含以下几步：(1)密炼机通水冷却，控制密炼机工作室温度为45℃，加入氯丁橡胶混炼2分钟，再依次加入硬脂酸和助剂混炼3分钟，接着加入无机粒子、碳材料、氧化物混炼7分钟；(2)完成后加入促进剂、聚合物混炼3分钟；关闭密炼机冷却水，继续密炼，待密炼机温度升至110℃时，排胶，移至开放式炼胶机上进行薄通出片，停放8小时，得混炼胶(3)将混炼胶在开炼机上压延成1.5cm厚的长条，切成小块，浸泡在碳氢溶剂油和乙酸乙酯混合溶剂中5小时，再搅拌5小时至均匀状态，即得氯丁橡胶胶粘剂。
所述离型层为PET离型膜。
所述基膜的厚度为150微米。
所述胶层的厚度为20微米。
所述离型层的厚度为100微米。
所述稳定性好的抗酸膜的制备方法：截取适量大小的基膜，将胶层材料涂覆于基膜表面，然后烘干，再贴合离型层材料，既得所述抗酸膜。
对比例3
本实施例的原料购自以下厂家：
氯丁橡胶：四川海通化工有限公司
多壁碳纳米管：先丰纳米
硬脂酸：山东宝利莱
对叔丁基苯酚甲醛树脂：北京极易化工有限公司
炭氢溶剂油：济南祥泰化工有限公司(型号0255)
MTT-80：莱茵化学
DM：CAS登录号120-78-5
顺酐接枝聚乙烯：南京塑泰高分子科技有限公司
白炭黑：汇富纳米材料
本实施例1提供了一种稳定性好的抗酸膜，依次包括基膜，胶层和离型层。
所述基膜为PVC膜。
所述胶层为氯丁橡胶胶粘剂。
所述氯丁橡胶胶粘剂的原料包含以下重量份：氯丁橡胶85份、碳材料7份、氧化物15份、促进剂4份、硬脂酸3份、对叔丁基苯酚甲醛树脂20～30份、无机粒子50份、助剂6份、聚合物18份、炭氢溶剂油200份、乙酸乙酯200份。
所述碳材料为酸化处理后的多壁碳纳米管。酸化处理后的多壁碳纳米管的制备方法为：将1g碳纳米管置于40ml浓硝酸与浓硫酸的混合酸中(1：3v/v)，50℃下超声3h，加入亚硫酰氯中，70℃下搅拌12h后，抽滤，用无水四氢呋喃洗涤，干燥，得酸化处理后的多壁碳纳米管。
所述酸化处理后的多壁碳纳米管的细度为100nm。
所述氧化物为氧化锌和氧化镁，氧化锌和氧化镁重量比为5：7。
所述促进剂为三乙醇胺，MTT-80和DM，所述三乙醇胺、MTT-80、DM的重量比为1：1：1。
所述无机粒子为白炭黑，所述无机粒子的粒径为400nm。
所述助剂为对苯二酚和二苯胺。对苯二酚、二苯胺重量比为1：1。
所述聚合物为顺酐接枝聚乙烯。
所述丁苯橡胶胶粘剂的制备方法，步骤包含以下几步：(1)密炼机通水冷却，控制密炼机工作室温度为45℃，加入氯丁橡胶混炼2分钟，再依次加入硬脂酸和助剂混炼3分钟，接着加入无机粒子、碳材料、氧化物混炼7分钟；(2)完成后加入促进剂、聚合物混炼3分钟；关闭密炼机冷却水，继续密炼，待密炼机温度升至110℃时，排胶，移至开放式炼胶机上进行薄通出片，停放8小时，得混炼胶(3)将混炼胶在开炼机上压延成1.5cm厚的长条，切成小块，浸泡在碳氢溶剂油和乙酸乙酯混合溶剂中5小时，再搅拌5小时至均匀状态，即得氯丁橡胶胶粘剂。
所述离型层为PET离型膜。
所述基膜的厚度为150微米。
所述胶层的厚度为20微米。
所述离型层的厚度为100微米。
所述稳定性好的抗酸膜的制备方法：截取适量大小的基膜，将胶层材料涂覆于基膜表面，然后烘干，再贴合离型层材料，既得所述抗酸膜。
对比例4
本实施例的原料购自以下厂家：
氯丁橡胶：四川海通化工有限公司
多壁碳纳米管：先丰纳米
硬脂酸：山东宝利莱
对叔丁基苯酚甲醛树脂：北京极易化工有限公司
炭氢溶剂油：济南祥泰化工有限公司(型号0255)
MTT-80：莱茵化学
DM：CAS登录号120-78-5
顺酐接枝聚乙烯：南京塑泰高分子科技有限公司
白炭黑：汇富纳米材料
绢云母粉：黎民矿产
本实施例1提供了一种稳定性好的抗酸膜，依次包括基膜，胶层和离型层。
所述基膜为PVC膜。
所述胶层为氯丁橡胶胶粘剂。
所述氯丁橡胶胶粘剂的原料包含以下重量份：氯丁橡胶85份、碳材料7份、氧化物15份、促进剂4份、硬脂酸3份、对叔丁基苯酚甲醛树脂20～30份、无机粒子50份、助剂6份、聚合物18份、炭氢溶剂油200份、乙酸乙酯200份。
所述碳材料为酸化处理后的多壁碳纳米管。酸化处理后的多壁碳纳米管的制备方法为：将1g碳纳米管置于40ml浓硝酸与浓硫酸的混合酸中(1：3v/v)，50℃下超声3h，加入亚硫酰氯中，70℃下搅拌12h后，抽滤，用无水四氢呋喃洗涤，干燥，得酸化处理后的多壁碳纳米管。
所述酸化处理后的多壁碳纳米管的细度为100nm。
所述氧化物为氧化锌和氧化镁，氧化锌和氧化镁重量比为5：7。
所述促进剂为三乙醇胺，MTT-80和DM，所述三乙醇胺、MTT-80、DM的重量比为1：1：1。
所述无机粒子为白炭黑和绢云母粉，所述白炭黑和绢云母粉的重量比为1：7。所述无机粒子的粒径为200nm。
所述助剂为对苯二酚和二苯胺。对苯二酚、二苯胺重量比为1：1。
所述聚合物为顺酐接枝聚乙烯。
所述丁苯橡胶胶粘剂的制备方法，步骤包含以下几步：(1)密炼机通水冷却，控制密炼机工作室温度为45℃，加入氯丁橡胶混炼2分钟，再依次加入硬脂酸和助剂混炼3分钟，接着加入无机粒子、碳材料、氧化物混炼7分钟；(2)完成后加入促进剂、聚合物混炼3分钟；关闭密炼机冷却水，继续密炼，待密炼机温度升至110℃时，排胶，移至开放式炼胶机上进行薄通出片，停放8小时，得混炼胶(3)将混炼胶在开炼机上压延成1.5cm厚的长条，切成小块，浸泡在碳氢溶剂油和乙酸乙酯混合溶剂中5小时，再搅拌5小时至均匀状态，即得氯丁橡胶胶粘剂。
所述离型层为PET离型膜。
所述基膜的厚度为150微米。
所述胶层的厚度为20微米。
所述离型层的厚度为100微米。
所述稳定性好的抗酸膜的制备方法：截取适量大小的基膜，将胶层材料涂覆于基膜表面，然后烘干，再贴合离型层材料，既得所述抗酸膜。
对比例5
本实施例的原料购自以下厂家：
氯丁橡胶：四川海通化工有限公司
多壁碳纳米管：先丰纳米
硬脂酸：山东宝利莱
对叔丁基苯酚甲醛树脂：北京极易化工有限公司
炭氢溶剂油：济南祥泰化工有限公司(型号0255)
MTT-80：莱茵化学
DM：CAS登录号120-78-5
顺酐接枝聚乙烯：南京塑泰高分子科技有限公司
白炭黑：汇富纳米材料
绢云母粉：黎民矿产
本实施例1提供了一种稳定性好的抗酸膜，依次包括基膜，胶层和离型层。
所述基膜为PVC膜。
所述胶层为氯丁橡胶胶粘剂。
所述氯丁橡胶胶粘剂的原料包含以下重量份：氯丁橡胶85份、碳材料7份、氧化物15份、促进剂4份、硬脂酸3份、对叔丁基苯酚甲醛树脂20～30份、无机粒子50份、助剂6份、聚合物18份、炭氢溶剂油200份、乙酸乙酯200份。
所述碳材料为酸化处理后的多壁碳纳米管。酸化处理后的多壁碳纳米管的制备方法为：将1g碳纳米管置于40ml浓硝酸与浓硫酸的混合酸中(1：3v/v)，50℃下超声3h，加入亚硫酰氯中，70℃下搅拌12h后，抽滤，用无水四氢呋喃洗涤，干燥，得酸化处理后的多壁碳纳米管。
所述酸化处理后的多壁碳纳米管的细度为100nm。
所述氧化物为氧化锌和氧化镁，氧化锌和氧化镁重量比为5：7。
所述促进剂为三乙醇胺，MTT-80和DM，所述三乙醇胺、MTT-80、DM的重量比为1：1：1。
所述无机粒子为白炭黑和绢云母粉，所述白炭黑和绢云母粉的重量比为1：3。所述无机粒子的粒径为200nm。
所述助剂为对苯二酚和二苯胺。对苯二酚、二苯胺重量比为1：5。
所述聚合物为顺酐接枝聚乙烯。
所述丁苯橡胶胶粘剂的制备方法，步骤包含以下几步：(1)密炼机通水冷却，控制密炼机工作室温度为45℃，加入氯丁橡胶混炼2分钟，再依次加入硬脂酸和助剂混炼3分钟，接着加入无机粒子、碳材料、氧化物混炼7分钟；(2)完成后加入促进剂、聚合物混炼3分钟；关闭密炼机冷却水，继续密炼，待密炼机温度升至110℃时，排胶，移至开放式炼胶机上进行薄通出片，停放8小时，得混炼胶(3)将混炼胶在开炼机上压延成1.5cm厚的长条，切成小块，浸泡在碳氢溶剂油和乙酸乙酯混合溶剂中5小时，再搅拌5小时至均匀状态，即得氯丁橡胶胶粘剂。
所述离型层为PET离型膜。
所述基膜的厚度为150微米。
所述胶层的厚度为20微米。
所述离型层的厚度为100微米。
所述稳定性好的抗酸膜的制备方法：截取适量大小的基膜，将胶层材料涂覆于基膜表面，然后烘干，再贴合离型层材料，既得所述抗酸膜。
对比例6
本实施例的原料购自以下厂家：
氯丁橡胶：四川海通化工有限公司
多壁碳纳米管：先丰纳米
硬脂酸：山东宝利莱
对叔丁基苯酚甲醛树脂：北京极易化工有限公司
炭氢溶剂油：济南祥泰化工有限公司(型号0255)
MTT-80：莱茵化学
DM：CAS登录号120-78-5
聚乙烯：南京塑泰高分子科技有限公司
白炭黑：汇富纳米材料
绢云母粉：黎民矿产
本实施例1提供了一种稳定性好的抗酸膜，依次包括基膜，胶层和离型层。
所述基膜为PVC膜。
所述胶层为氯丁橡胶胶粘剂。
所述氯丁橡胶胶粘剂的原料包含以下重量份：氯丁橡胶85份、碳材料7份、氧化物15份、促进剂4份、硬脂酸3份、对叔丁基苯酚甲醛树脂20～30份、无机粒子50份、助剂6份、聚合物18份、炭氢溶剂油200份、乙酸乙酯200份。
所述碳材料为酸化处理后的多壁碳纳米管。酸化处理后的多壁碳纳米管的制备方法为：将1g碳纳米管置于40ml浓硝酸与浓硫酸的混合酸中(1：3v/v)，50℃下超声3h，加入亚硫酰氯中，70℃下搅拌12h后，抽滤，用无水四氢呋喃洗涤，干燥，得酸化处理后的多壁碳纳米管。
所述酸化处理后的多壁碳纳米管的细度为100nm。
所述氧化物为氧化锌和氧化镁，氧化锌和氧化镁重量比为5：7。
所述促进剂为三乙醇胺，MTT-80和DM，所述三乙醇胺、MTT-80、DM的重量比为1：1：1。
所述无机粒子为白炭黑和绢云母粉，所述白炭黑和绢云母粉的重量比为1：3。所述无机粒子的粒径为200nm。
所述助剂为对苯二酚和二苯胺。对苯二酚、二苯胺重量比为1：1。
所述聚合物为聚乙烯。
所述丁苯橡胶胶粘剂的制备方法，步骤包含以下几步：(1)密炼机通水冷却，控制密炼机工作室温度为45℃，加入氯丁橡胶混炼2分钟，再依次加入硬脂酸和助剂混炼3分钟，接着加入无机粒子、碳材料、氧化物混炼7分钟；(2)完成后加入促进剂、聚合物混炼3分钟；关闭密炼机冷却水，继续密炼，待密炼机温度升至110℃时，排胶，移至开放式炼胶机上进行薄通出片，停放8小时，得混炼胶(3)将混炼胶在开炼机上压延成1.5cm厚的长条，切成小块，浸泡在碳氢溶剂油和乙酸乙酯混合溶剂中5小时，再搅拌5小时至均匀状态，即得氯丁橡胶胶粘剂。
所述离型层为PET离型膜。
所述基膜的厚度为150微米。
所述胶层的厚度为20微米。
所述离型层的厚度为100微米。
所述稳定性好的抗酸膜的制备方法：截取适量大小的基膜，将胶层材料涂覆于基膜表面，然后烘干，再贴合离型层材料，既得所述抗酸膜。
性能测试
将实施例和对比例制得的抗酸膜进行性能测试。
1.耐酸性：将抗酸膜放入氢氟酸中浸泡12h，观察是否有起泡。经过酸浸泡的抗酸膜清洗后自然晾干，结果见表1。实施例制得的抗酸膜具有良好的耐酸性，浸泡12后仍保持良好的粘结性。
表1耐酸性测试结果
| 项目 | 是否起泡 |
| 实施例1 | 否 |
| 实施例2 | 否 |
| 实施例3 | 否 |
| 对比例1 | 是 |
| 对比例2 | 是 |
| 对比例3 | 是 |
| 对比例4 | 是 |
| 对比例5 | 是 |
| 对比例6 | 是 |
2.残胶测试；分别取10cm*10cm实施例和对比例制得抗酸膜20块贴于ITO导电玻璃表面，使其完全贴合，一周后，将抗酸膜撕下，观察ITO导电玻璃，统计ITO导电玻璃上肉眼可见有残胶的玻璃块数，结果见表2.
表2残胶测试结果
| 项目 | 有残胶的玻璃块数 |
| 实施例1 | 0 |
| 实施例2 | 0 |
| 实施例3 | 0 |
| 对比例1 | 12 |
| 对比例2 | 7 |
| 对比例3 | 10 |
| 对比例4 | 8 |
| 对比例5 | 15 |
| 对比例6 | 8 |
3.水接触角；使用水接触角测定仪(美国科诺)对抗酸膜胶层表面的水接触角进行座滴法测试，90～100°为较差数据，120～130°为较好数据。结果见表3。
表3水接触角测试结果
| 项目 | 接触角 |
| 实施例1 | 128 |
| 实施例2 | 125 |
| 实施例3 | 126 |
| 对比例1 | 95 |
| 对比例2 | 97 |
| 对比例3 | 100 |
| 对比例4 | 199 |
| 对比例5 | 94 |
| 对比例6 | 93 |
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (2)
1.一种稳定性好的抗酸膜，其特征在于，依次包括基膜，胶层和离型层；
所述基膜的材料选自PVC、PO、PET、PETO、PAN中的至少一种；
所述胶层为氯丁橡胶胶粘剂；
所述氯丁橡胶胶粘剂的原料包含以下重量份：氯丁橡胶80~90份，碳材料5~10份，氧化物10~20份，促进剂2~6份，硬脂酸2~4份，酚醛树脂20~30份，无机粒子40~60份，助剂4~8份，聚合物10~20份，炭氢溶剂油150~250份，乙酸乙酯150~250份；
所述酚醛树脂为对叔丁基苯酚甲醛树脂；所述碳材料为酸化处理后的多壁碳纳米管；所述酸化处理后的多壁碳纳米管的细度为50~200nm；
所述氧化物为氧化锌和氧化镁；氧化锌和氧化镁重量比为4~5：6~8；所述碳材料与氧化物的重量比为1：2~4；
所述促进剂为三乙醇胺，MTT-80，DM；所述三乙醇胺，MTT-80，DM的质量比为1：1：1；
所述无机粒子为白炭黑和绢云母粉；所述白炭黑和绢云母粉的重量比为1~2：3~4；所述无机粒子的粒径为100~300nm；
所述助剂为对苯二酚和二苯胺；所述对苯二酚和二苯胺的质量比为1~2：1~2；
所述聚合物为顺酐接枝聚乙烯；
所述助剂和所述聚合物的重量比为1：2~5；
所述离型层为PET离型膜或PO离型膜。
2.一种根据权利要求1所述的稳定性好的抗酸膜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：截取适量大小的基膜，将胶层材料涂覆于基膜表面，然后烘干，再贴合离型层材料，即得所述抗酸膜。
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Denomination of invention: The invention relates to an acid resistant film with good stability and a preparation method thereof Effective date of registration: 20220427 Granted publication date: 20220104 Pledgee: Guangdong Ruyuan Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: Guangdong Shuocheng Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022980004894 |
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Granted publication date: 20220104 Pledgee: Guangdong Ruyuan Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: Guangdong Shuocheng Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022980004894 |
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Denomination of invention: A stable acid resistant film and its preparation method Granted publication date: 20220104 Pledgee: Guangdong Ruyuan Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: Guangdong Shuocheng Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2024980013062 |