CN102925066A - 一种环氧树脂粘结膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧树脂粘结膜及其制备方法。现有产品中环氧树脂交联固化后交联密度高、内应力大、质脆、耐冲击性差。本发明粘结膜为50～200um厚的薄膜，薄膜材料组分为30～60﹪的环氧树脂、20～60﹪的丙烯酸酯橡胶、7.5～15﹪的固化剂和0～10﹪的蒙脱土。本发明方法是将环氧树脂、丙烯酸酯橡胶、固化剂溶于丙酮溶剂中，再加入蒙脱土，分散5～15min，将溶液涂覆在聚四氟乙烯薄膜基片上，控制粘结膜厚度；常温下放置24～36h，常温真空下挥发12～24h，最后从基片上剥落后得到粘结膜成品。本发明制备出的粘结膜柔韧性、粘结性、强度优异，制备工艺流程简单。

Description

一种环氧树脂粘结膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种环氧树脂粘结膜及其制备方法，尤其涉及一种柔韧性、强度、粘结性优异的环氧树脂粘结膜及其制备方法。

背景技术

    环氧树脂以其优异的粘结性、低交联收缩率、化学稳定性、电子绝缘性、热稳定性、易加工性及成本低廉，作为粘结材料在涂料、油漆、半导体器件等行业中都有很重要的应用。但是其交联固化后交联密度高、内应力大、质脆、耐冲击性差，在一定程度上限制了它的应用。

围绕环氧树脂粘结剂的增韧改性，国内外已有很多专利文献。CN20031011182公开了一种挠性热固化胶膜及其制备方法，该胶膜主要以环氧树脂为主体，丁腈橡胶增韧，芳香胺类固化剂固化。虽然组合物中丁腈橡胶改性环氧树脂可以取得较好的增韧效果，但该胶膜粘结性一般，强度不高且成本较高。聚硫橡胶增韧环氧树脂胶粘剂，粘结强度较差，且具有很大的刺激性气味，使用极不方便且难以同时满足一些高技术领域对材料柔韧性、强度和粘结性的综合考虑。

丙烯酸酯橡胶(ACM)是丙烯晴(AN)，丙烯酸丁酯(EA)，丙烯酸乙酯(BA)和甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)组成的无规共聚物，其分子极性强、耐油性能、力学性能优异，同时丙烯酸酯橡胶具有良好的抗热氧化性能。鉴于含有丙烯酸酯分子链中EA和BA等组分，预计丙烯酸酯与环氧树脂具有良好的热力学相容性，这对于提高环氧树脂改性材料的柔韧性至关重要。此外，丙烯酸酯橡胶的各共聚单体极性强，在提高环氧树脂韧性的同时不损坏环氧树脂的粘接性能，并可通过调节共聚组分实现共混体系的柔韧性、强度和粘结性的平衡。此外，丙烯酸酯橡胶分子链中的环氧基团还可与环氧树脂发生共交联，从而获得具有良好界面的高性能环氧树脂材料。

    蒙脱土由于其独特的结构优势, 来源易, 价格低而受到大家的青睐和重视。众多理论和研究均证明，其在聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的制备与研究中表现出一定的重要性。蒙脱土与聚合物在纳米尺度的复合使材料具有比重轻, 耐热性好, 阻隔性、耐老化性、阻燃性优良等特点, 并且复合材料具有较好的尺寸稳定性和透明性。且有机修饰蒙脱土在高分子基体中可以很好的分散和单体或聚合物插层反应的进行, 并增强粘土片层与聚合物两相间的界面粘结, 有助于提高复合材料的性能。

发明内容

本发明所需解决的技术问题：一、合理控制组合物中环氧树脂预聚体和丙烯酸酯橡胶的组分比（质量比）使得改性体系在固化交联之前为热力学相容体系而固化时发生反应诱导相分离（RIPS），这是获得较好增韧效果的必要条件之一；二、将蒙脱土均匀分散在环氧树脂/丙烯酸酯橡胶共混体系中；三、用与目前工业相近的工艺流程制备粘结膜并对其强度、柔韧性、粘结性进行测试。

本发明的一个目的是针对现有技术环氧树脂增韧剂的缺点，提供一种强度、柔韧性、粘结性优异的高性能环氧树脂粘结膜。

本发明所述的粘结膜为50～200um厚的薄膜，薄膜材料的组分包括环氧树脂（EP）、丙烯酸酯橡胶（ACM）、固化剂和蒙脱土，其中环氧树脂（EP）的质量分数为30～60﹪，丙烯酸酯橡胶（ACM）的质量分数为20～60﹪，固化剂的质量分数为7.5～15﹪，蒙脱土的质量分数为0～10﹪；其中环氧树脂（EP）与固化剂的质量含量比为3～5:1；

所述的环氧树脂（EP）为双酚A缩水甘油醚DGEBA，Ev = 0.51，结构式为：

 ，n=2～5；

所述的丙烯酸酯橡胶（ACM）为丙烯晴(AN)、丙烯酸丁酯(EA)、丙烯酸乙酯(BA)和甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)的无规共聚物，为成熟的现有产品，可以市场购买取得。

所述的固化剂为4，4’—二氨基二苯基甲烷（DDM）；

所述的蒙脱土为有机修饰蒙脱土，蒙脱土中的有机基团包括三个基团，其中一个为C14～C18的烷基，另两个为所有带有羟基或羧基的有机基团。该有机修饰蒙脱土为成熟的现有产品，可以市场购买取得。

本发明的另一个目的是提供一种制造该环氧树脂粘结膜的方法。

本发明方法的具体步骤是：

称取原料：每100重量份数的原料包括30～60份环氧树脂、20～60份丙烯酸酯橡胶、7.5～15份固化剂、0～10份蒙脱土；将环氧树脂、丙烯酸酯橡胶、固化剂的混合物加入丙酮溶剂中，完全溶解后得到共混溶液；将蒙脱土加入共混溶液中，分散5～15 min，得到均匀分散溶液；将均匀分散溶液用专业涂膜工具涂覆在聚四氟乙烯薄膜基片上，控制成品粘结膜厚度为50～200um；常温下放置24～36 h，再在常温真空条件下挥发12～24 h，完全去除丙酮，从基片上剥落后得到粘结膜成品。

本发明制得的粘结膜的粘结强度可以达到400～1400N/m、模量300～1000MPa、断裂伸长率为7～150﹪。

本发明用丙烯酸酯橡胶增韧改性环氧树脂并在此基体中添加少量有机修饰蒙脱土，借助纳米填料的含量和分布调控材料的微观结构，制备出柔韧性、粘结性、强度优异的粘结膜材料，并可望应用于电子行业。本发明制备工艺流程简单，制品可用于电子行业等。

附图说明

图1-1是本发明一个实施例的扫描电镜照片；

图1-2是本发明一个实施例的应力-应变曲线图；

图1-3是本发明一个实施例的T型剥离曲线图；

图2-1是本发明另一实施例的扫描电镜照片；

图2-2是本发明另一实施例的应力-应变曲线图；

图2-3是本发明另一实施例的T型剥离曲线图。

具体实施方式  

下面结合实施例对本发明做进一步的分析。

实施例1.

将450g环氧树脂、450g丙烯酸酯橡胶、100g份固化剂加入丙酮溶剂中，完全溶解后得到共混溶液；将共混溶液用专业涂膜工具涂覆在聚四氟乙烯薄膜基片上，控制成品粘结膜厚度为80um；常温下放置24 h，再在常温真空条件下挥发12h，完全去除丙酮，从基片上剥落后得到粘结膜成品。

将粘结膜在120℃真空环境下交联固化4 h，在液氮环境中淬断，喷金处理后扫描电镜观察，断裂面形貌如图1-1所示，分散相（环氧树脂富集相）平均直径高达410 nm。该粘结膜的杨氏模量为460 MPa、断裂伸长率为41.2﹪，如图1-2所示。该粘结膜的粘结强度为663 N/m，如图1-3所示。

实施例2.

将435g环氧树脂、435g丙烯酸酯橡胶、100g份固化剂加入丙酮溶剂中，完全溶解后得到共混溶液；将30g蒙脱土加入共混溶液中，分散10min，得到均匀分散溶液；将均匀分散溶液用专业涂膜工具涂覆在聚四氟乙烯薄膜基片上，控制成品粘结膜厚度为100um；常温下放置30h，再在常温真空条件下挥发15h，完全去除丙酮，从基片上剥落后得到粘结膜成品。

将粘结膜在120℃真空环境下交联固化4 h，在液氮环境中淬断，喷金处理后扫描电镜观察，断裂面形貌如图2-1所示，分散相（环氧树脂富集相）直径为200～300nm。该粘结膜的杨氏模量为454 MPa、断裂伸长率为62﹪，如图2-2所示。该粘结膜的粘结强度为971N/m，如图2-3所示。

实施例3.

将300g环氧树脂、600g丙烯酸酯橡胶、75g固化剂的混合物加入丙酮溶剂中，完全溶解后得到共混溶液；将25g蒙脱土加入共混溶液中，分散5min，得到均匀分散溶液；将均匀分散溶液用专业涂膜工具涂覆在聚四氟乙烯薄膜基片上，控制成品粘结膜厚度为50um；常温下放置24 h，再在常温真空条件下挥发24 h，完全去除丙酮，从基片上剥落后得到粘结膜成品。

实施例4.

将600g环氧树脂、250g丙烯酸酯橡胶、150g固化剂的混合物加入丙酮溶剂中，完全溶解后得到共混溶液；将共混溶液均匀分散溶液用专业涂膜工具涂覆在聚四氟乙烯薄膜基片上，控制成品粘结膜厚度为80um；常温下放置26 h，再在常温真空条件下挥发22h，完全去除丙酮，从基片上剥落后得到粘结膜成品。

实施例5.

将400g环氧树脂、400g丙烯酸酯橡胶、100g固化剂的混合物加入丙酮溶剂中，完全溶解后得到共混溶液；将100g蒙脱土加入共混溶液中，分散6min，得到均匀分散溶液；将均匀分散溶液用专业涂膜工具涂覆在聚四氟乙烯薄膜基片上，控制成品粘结膜厚度为100um；常温下放置28h，再在常温真空条件下挥发20h，完全去除丙酮，从基片上剥落后得到粘结膜成品。

实施例6.

将500g环氧树脂、300g丙烯酸酯橡胶、125g固化剂的混合物加入丙酮溶剂中，完全溶解后得到共混溶液；将75g蒙脱土加入共混溶液中，分散8min，得到均匀分散溶液；将均匀分散溶液用专业涂膜工具涂覆在聚四氟乙烯薄膜基片上，控制成品粘结膜厚度为120um；常温下放置30h，再在常温真空条件下挥发18h，完全去除丙酮，从基片上剥落后得到粘结膜成品。

实施例7.

将600g环氧树脂、200g丙烯酸酯橡胶、120g固化剂的混合物加入丙酮溶剂中，完全溶解后得到共混溶液；将80g蒙脱土加入共混溶液中，分散10min，得到均匀分散溶液；将均匀分散溶液用专业涂膜工具涂覆在聚四氟乙烯薄膜基片上，控制成品粘结膜厚度为150um；常温下放置32h，再在常温真空条件下挥发16h，完全去除丙酮，从基片上剥落后得到粘结膜成品。

实施例8.

将300g环氧树脂、600g丙烯酸酯橡胶、100g固化剂的混合物加入丙酮溶剂中，完全溶解后得到共混溶液；将共混溶液均匀分散溶液用专业涂膜工具涂覆在聚四氟乙烯薄膜基片上，控制成品粘结膜厚度为160um；常温下放置34h，再在常温真空条件下挥发15h，完全去除丙酮，从基片上剥落后得到粘结膜成品。

实施例9.

将350g环氧树脂、500g丙烯酸酯橡胶、100g固化剂的混合物加入丙酮溶剂中，完全溶解后得到共混溶液；将50g蒙脱土加入共混溶液中，分散12min，得到均匀分散溶液；将均匀分散溶液用专业涂膜工具涂覆在聚四氟乙烯薄膜基片上，控制成品粘结膜厚度为180um；常温下放置35h，再在常温真空条件下挥发14h，完全去除丙酮，从基片上剥落后得到粘结膜成品。

实施例10.

将450g环氧树脂、420g丙烯酸酯橡胶、100g固化剂的混合物加入丙酮溶剂中，完全溶解后得到共混溶液；将30g蒙脱土加入共混溶液中，分散15min，得到均匀分散溶液；将均匀分散溶液用专业涂膜工具涂覆在聚四氟乙烯薄膜基片上，控制成品粘结膜厚度为200um；常温下放置36h，再在常温真空条件下挥发12h，完全去除丙酮，从基片上剥落后得到粘结膜成品。

将上述实施例3～10得到的粘结膜在120℃真空环境下交联固化4 h，在液氮环境中淬断，喷金处理后扫描电镜观察，实施例3～10粘结膜的杨氏模量、断裂伸长率、粘结强度，如表一所示。各粘结膜均匀性好，粘接性能优良。

表一 粘结膜物理性能

以上实施例中的环氧树脂为双酚A缩水甘油醚DGEBA，Ev = 0.51，可以通过购买取得，例如上海树脂有限公司的商品牌号为618的双酚A缩水甘油醚；丙烯酸酯橡胶为丙烯晴(AN)、丙烯酸丁酯(EA)、丙烯酸乙酯(BA)和甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)的无规共聚物，可以通过购买取得，例如日本长濑产业株式会社生产的商品牌号为SG-P26DR的丙烯酸酯橡胶；固化剂为4，4’—二氨基二苯基甲烷（DDM）；蒙脱土为有机修饰蒙脱土，蒙脱土中的有机基团包括三个基团，其中一个为C14～C18的烷基，另两个为所有带有羟基或羧基的有机基团，可以通过购买取得，例如美国南方粘土公司生产的商品牌号为Cloisite ?30B的蒙脱土。

Claims (4)

1.一种环氧树脂粘结膜，其特征在于该粘结膜是厚度为50～200um的薄膜，薄膜材料的组分包括环氧树脂、丙烯酸酯橡胶、固化剂和蒙脱土，其中环氧树脂的质量分数为30～60﹪，丙烯酸酯橡胶的质量分数为20～60﹪，固化剂的质量分数为7.5～15﹪，蒙脱土的质量分数为0～10﹪；环氧树脂与固化剂的质量含量比为3～5:1；

所述的环氧树脂为双酚A缩水甘油醚DGEBA，Ev = 0.51，结构式为：

，n=2～5；

所述的丙烯酸酯橡胶为丙烯晴、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸环氧丙酯的无规共聚物；

所述的固化剂为4，4’—二氨基二苯基甲烷DDM。

2.如权利要求1所述的一种环氧树脂粘结膜，其特征在于所述的蒙脱土为有机修饰蒙脱土，蒙脱土中的有机基团包括三个基团，其中一个为C14～C18的烷基，另两个为所有带有羟基或羧基的有机基团。

3.制备如权利要求1所述的环氧树脂粘结膜的方法，其特征在于该方法步骤包括：

称取原料：每100重量份数的原料包括30～60份环氧树脂、20～60份丙烯酸酯橡胶、7.5～15份固化剂、0～10份蒙脱土；将环氧树脂、丙烯酸酯橡胶、固化剂的混合物加入丙酮溶剂中，完全溶解后得到共混溶液；将蒙脱土加入共混溶液中，分散5～15min，得到均匀分散溶液；将均匀分散溶液用专业涂膜工具涂覆在聚四氟乙烯薄膜基片上，控制成品粘结膜厚度为50～200um；常温下放置24～36h，再在常温真空条件下挥发12～24h，完全去除丙酮，从基片上剥落后得到粘结膜成品；

所述的环氧树脂为双酚A缩水甘油醚DGEBA，Ev = 0.51，结构式为：

，n=2～5；

所述的丙烯酸酯橡胶为丙烯晴、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸环氧丙酯的无规共聚物；

所述的固化剂为4，4’—二氨基二苯基甲烷DDM。

4.如权利要求3所述的一种环氧树脂粘结膜的制备方法，其特征在于所述的蒙脱土为有机修饰蒙脱土，蒙脱土中的有机基团包括三个基团，其中一个为C14～C18的烷基，另两个为所有带有羟基或羧基的有机基团。

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