CN104004487B

CN104004487B - 多壁碳纳米管改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法

Info

Publication number: CN104004487B
Application number: CN201410259733.7A
Authority: CN
Inventors: 陈宇飞; 张晔; 张希旺; 张清宇
Original assignee: Harbin University of Science and Technology
Current assignee: Harbin University of Science and Technology
Priority date: 2014-06-12
Filing date: 2014-06-12
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2034-06-12
Also published as: CN104004487A

Abstract

多壁碳纳米管改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法。聚氨酯材料的耐热、抗静电、耐极性溶剂等性能还不够理想。一种多壁碳纳米管改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）碳纳米管的功能化：采用四种改性剂，即利用硅烷类偶联剂硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570和二异氰酸酯TDI改性碳纳米管；（2）聚氨酯基体的合成：以二异氰酸酯TDI、聚醚二醇为原料合成预聚体，再加入扩链剂制得聚氨酯；（3）碳纳米管改性聚氨酯的合成：利用改性后的碳纳米管改性聚氨酯，合成聚氨酯粘合剂。本产品用于多壁碳纳米管MWCNT改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备。

Description

多壁碳纳米管改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种多壁碳纳米管改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法。

背景技术：

聚氨酯(PU)是一类以多异氰酸酯与多元醇反应制得的具有独特加工性能的聚合物。聚氨酯具有强度高，硬度范围宽，耐磨性能好，弹性良好，耐臭氧性，耐化学腐蚀性，耐射线辐射性，粘合性强，气体透过系数小，吸震能力性能等优异性能特点。聚氨酯由于其优越的综合性能而被广泛应用于民用、体育、航天、军事等领域，成为不可缺少的重要材料之一。但聚氨酯材料的耐热、抗静电、耐极性溶剂等性能还不够理想，其应用受到了一定程度的限制。利用无机纳米材料对聚氨酯进行改性可以在一定程度上弥补这些不足。

发明内容：

本发明的目的是提供一种多壁碳纳米管改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法。

上述的目的通过以下的技术方案实现：

一种多壁碳纳米管改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）碳纳米管的功能化：利用硅烷类偶联剂硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570和二异氰酸酯TDI改性碳纳米管；

（2）聚氨酯基体的合成：以二异氰酸酯TDI、聚醚二醇为原料合成预聚体，再加入扩链剂制得聚氨酯；

（3）碳纳米管改性聚氨酯的合成：利用改性后的碳纳米管改性聚氨酯，合成聚氨酯粘合剂。

所述的多壁碳纳米管改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法，步骤（1）所述的碳纳米管的功能化,首先酸化纳米管，称取5g碳纳米管MWCNT，加入100-200mL的浓硝酸，超声振荡30-60min后，在50-80℃搅拌24h，通过真空和蒸馏水反复洗涤并抽滤，直至pH=7，将洗涤干净的MWCNT，60-80℃条件下干燥8-12h，烘干；然后称取5g酸碳纳米管MWCNT，120℃干燥5-7h，加入80-120mL甲苯及偶联剂KH550/KH560/KH570或二异氰酸酯TDI60-80℃下超声分散1h，在80℃搅拌6h，用丙酮反复洗涤并抽滤，将碳纳米管MWCNT，80℃条件下干燥10-15h，研磨，备用。

所述的多壁碳纳米管改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法，步骤（2）所述的聚氨酯基体的合成，首先预聚体的制备：称取30g聚醚二醇，加入改性后的碳纳米管MWCNT，超声分散1h，加入7-9g二异氰酸酯TDI和0.6-0.8g正己烷，80℃反应1.5h，继续升温至100℃，反应2h，降温至45℃保温3h；席夫碱的制备：将15-20g正己烷、8-10g异丙醇、8-12g丙酮和1.5-2g二乙烯三胺加入，25℃反应5h。最后进行扩链反应：将预聚体迅速倒入席夫碱中，搅拌，35-45℃反应1h，60-80℃蒸馏，待馏出物明显减少后，升温至120℃减压蒸馏15min，在-0.06MPa下减压蒸馏，降温至70℃，加入35-40g无水乙醇，回流搅拌半小时降至室温。

所述的多壁碳纳米管改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法，步骤（3）所述的碳纳米管改性聚氨酯的合成，将步骤（2）中所得聚氨酯中加入环氧树脂E51合成聚氨酯粘合剂。

有益效果：

使用本发明方法制备聚氨酯胶粘剂具备优异的抗剪切强度和抗冲击特性，适用于各种结构性粘合领域，并具备优异的柔韧特性。聚氨酯胶粘粘剂具备优异的橡胶特性，能适应不同热膨胀系数基材的粘合，它在基材之间形成具有软-硬过渡层，不仅粘接力强，同时还具有优异的缓冲、减震功能。聚氨酯胶粘粘剂的低温和超低温性能超过所有其他类型的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂具有低NCO含量、低或无环境污染、不燃等特点。无机材料和高聚物复合时，粒径大小以及无机粒子与高聚物基体之间的相互作用是非常重要的。粒径越小，从微米级降至亚微米甚至纳米级时，此时复合物材料的性能改进将发生本质性的提高。然而粒径越小，表面能很大，表面原子所占比例高，特别是纳米颗粒表面原予是缺少临近配位原子具有悬空键，众多的表面基团形成氢键、配位键和静电力、范德华力作用，极易发生颗粒之间和颗粒与有机高聚物的键联。因此纳米粒子与高聚物复台时，团聚现象十分严重，纳米粒子无法在高聚物材料中均匀分散，反而造成材料性能下降。为了提高纳米粒子的分散能力，需要对其表面进行改性。

由于构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角，碳纳米管可以看作是由石墨片层卷曲而形成的无缝同心圆柱，同时由六边形碳环微结构单元组成管身,由含五边形的碳环组成端帽部分的多边形结构，其中碳是以sp²杂化方式成键的。

碳纳米管对聚氨酯的改性机理：碳纳米管的体积效应、比表面积大等特性，使其易于与聚氨酯中的氧原子起键合作用，提高分子键合力；同时易于分布到高分子链的空隙中，使材料的强度、韧性、延展性均得到大幅度的提高。而且碳纳米管的量子尺寸和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用，可以深入到聚氨酯分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用，从而改善聚氨酯材料的热稳定性、光稳定性和化学稳定性，达到提高产品的老化性能及耐化学性等目的。此外，碳纳米管中的碳原子采取sp²杂化，使得碳纳米管具有高强度、高模量，可使复合材料表现出良好的弹性、强度、各向同性、以及抗疲劳性。

附图说明：

附图1是多壁碳纳米管MWCNT/PU胶黏剂制备流程图。

附图2是酸化碳纳米管工艺流程图。

附图3是改性碳纳米管工艺流程图。

具体实施方式：

实施例1：

（1）碳纳米管的功能化：采用四种改性剂，即利用硅烷类偶联剂硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570和二异氰酸酯TDI改性碳纳米管；

实施例2：

实施例3：

实施例4：

实施例5：

上述实施例所述的多壁碳纳米管改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法，酸化纳米管用硝酸对碳纳米管进行酸化处理可以腐蚀碳纳米管表面，其表面官能团形成的原因是因为碳纳米管在强氧化剂存在的情况下，能够导致碳纳米管产生破损或断裂，这样就增多了碳纳米管中含有不饱和悬挂键（π键）的碳原子数目，从而增加了表面碳原子的反应活性；另外强酸分解出自由氧,很容易与碳纳米管表面的带有不饱和键的碳原子结合形成羟基，然后羟基与水中的H⁺，-OH以及自由氧等结合形成羧基，但硝酸酸化较混酸氧化能力弱，只能生成极少量羧基。对碳管进行酸化不仅可以纯化碳管，更主要的是由于单硝酸酸化使得其表面主要添加羟基，这些活性基团不仅可以提高碳管与基体间的界面结合力，还可以参与反应，化学键相互结合从而提高了碳纳米管与聚氨酯粘合剂的相容性，增加了碳纳米管在聚氨酯粘合剂中的分散性。

实施例6：

上述实施例实施例6：

上述实施例所述的有机改性碳纳米管TDI改性酸化的碳纳米管,当温度达到80℃时，酸化后碳纳米管上的羟基与TDI上与-CH₃对位-NCO基团反应。这是因为-CH₃的位阻效应，使其临位的-NCO基团不易反应，活性较低。使得这些未反应的-NCO基团通过TDI接枝在碳纳米管上，这些高活性-NCO基团会和聚醚二醇的端羟基进一步反应，从而使碳管表面包覆大量的有机物。

硅烷偶联剂（KH550/KH560/KH570）。

三种偶联剂(KH550/KH560/KH570)的分子式如（1）、（2）、（3）所示。硅烷偶联剂分散于以甲苯为溶剂的反应体系中时，与酸化后的碳纳米管上的-OH借助氢键缔合，温度升高，脱去水分子，使其接枝在碳管的表面。此外，由于通常偶联剂水解生成3个羟基，但是其中参与键和反应的一般只有1个，其余2个或呈游离态或与其它的偶联剂上的-OH氢键缔合。同时偶联剂所带有的官能团可在碳管与PU基体形成共价键进时起到良好的架桥作用。

KH550（1）

KH560（2）

KH570（3）

预聚体反应机理TDI分子式如（4）所示，一个TDI分子含有两个-NCO。由于TDI中甲基的位阻效应，使得甲基临位与对位的异氰酸酯基团的反应速率相差近十倍，反应速率常数分别为33和400。因此在反应80℃时可以近似看做只有甲基对位异氰酸酯基团参与反应，而随着温度升高，反应速率升高，在100℃时，TDI中未反应的甲基临位异氰酸酯基团也参与反应。如（5）(6)

（4）

80℃时的反应方程式：

（5）

100℃时的反应方程式：

(6)

以二乙烯三胺作为扩链剂扩链，但是为防止-NCO与-NH₂反应过于激烈，致使体系反应不均匀，副反应增多，而本文利用酮连氮法即酮连氮以一定的速度水解，释放出二元胺与异氰酸酯基团缓慢反应，控制扩链反应的平稳进行。如（7）（8）

（7）

（8）.

-NCO基团上的电负性最大的氧原子易吸引氨基上显正电性的的氢原子生成-OH，但不饱和碳原子上的-OH不稳定发生重排，同时，带有较多正电荷的碳原子，受到带有较多负电荷的N原子进攻，最后形成-HNCONH-结构。扩链剂具有分子量小，反应活性大等特点，是聚氨酯胶粘剂工业中非常重要的一种功能助剂，能与聚氨酯预聚体链上-NCO基团作用而使分子量大幅度增大，在聚氨酯胶粘剂的合成过程中起到非常重要的作用，对材料的工艺性能产生较大影响。主要有含羟基或氨基的小分子醇类和胺类。因为胺类扩链剂在聚氨酯分子中形成强极性的脲键及氢键，整体刚性比醇类扩链的基体大，胶膜拉伸强度及粘结强度增加的幅度均高于醇类扩链剂，故本实验采用胺类扩链。通过添加胺类扩链剂，PU胶粘剂的极性强度大幅度提高，与基材形成更多的物理吸附和化学键合，聚氨酯胶粘剂对基材的粘接强度和胶粘剂的耐热性都会随之提高。但扩链剂的添加量并不是越多越好，过多的扩链剂会降低聚合物分子链长度，增加反应体系粘度，降低胶膜的拉伸强度，断裂伸长率也会下降，耐水性变差，胶膜由软变硬手感变差，还会使聚氨酯本身的内聚大于其与基材之间的粘接力，失去粘结能力，同时热稳定性也会下降。如（9）

(9)

Claims

1.一种多壁碳纳米管改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征是：该方法包括如下步骤：

(1)碳纳米管的功能化：利用硅烷类偶联剂硅烷偶联剂KH550/KH560/KH570或二异氰酸酯TDI改性碳纳米管，具体步骤是，首先酸化纳米管，称取5g碳纳米管MWCNT，加入100-200mL的浓硝酸，超声振荡30-60min后，在50-80℃搅拌24h，通过真空和蒸馏水反复洗涤并抽滤，直至pH＝7，将洗涤干净的碳纳米管MWCNT，60-80℃条件下干燥8-12h，烘干；然后称取5g酸碳纳米管MWCNT，120℃干燥5-7h，加入80-120mL甲苯及偶联剂KH550/KH560/KH570或二异氰酸酯TDI60-80℃下超声分散1h，在80℃搅拌6h，用丙酮反复洗涤并抽滤，将碳纳米管MWCNT，80℃条件下干燥10-15h，研磨，备用；

(2)碳纳米管改性聚氨酯的合成：利用改性后的碳纳米管改性聚氨酯，以二异氰酸酯TDI、聚醚二醇为原料合成预聚体，再加入扩链剂制得碳纳米管改性聚氨酯，具体步骤是，首先预聚体的制备：称取30g聚醚二醇，加入改性后的碳纳米管MWCNT，超声分散1h，加入7-9g二异氰酸酯TDI和0.6-0.8g正己烷，80℃反应1.5h，继续升温至100℃，反应2h，降温至45℃保温3h；然后席夫碱的制备：将15-20g正己烷、8-10g异丙醇、8-12g丙酮和1.5-2g二乙烯三胺加入，25℃反应5h；最后进行扩链反应：将预聚体迅速倒入席夫碱中，搅拌，35-45℃反应1h，60-80℃蒸馏，待馏出物明显减少后，升温至120℃减压蒸馏15min，在-0.06MPa下减压蒸馏，降温至70℃，加入35-40g无水乙醇，回流搅拌半小时降至室温；

(3)聚氨酯粘合剂的合成：利用改性后的碳纳米管改性聚氨酯，将步骤(2)中所得聚氨酯中加入环氧树脂E51合成聚氨酯粘合剂。