TWI588189B - 非異氰酸酯聚氨酯奈米碳管改性環氧樹脂複合材料及其製備方法 - Google Patents

非異氰酸酯聚氨酯奈米碳管改性環氧樹脂複合材料及其製備方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI588189B
TWI588189B TW105100915A TW105100915A TWI588189B TW I588189 B TWI588189 B TW I588189B TW 105100915 A TW105100915 A TW 105100915A TW 105100915 A TW105100915 A TW 105100915A TW I588189 B TWI588189 B TW I588189B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
epoxy resin
carbon nanotube
weight
isocyanate polyurethane
compound
Prior art date
Application number
TW105100915A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201725230A (zh
Inventor
黃文成
Original Assignee
真時科技材料有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 真時科技材料有限公司 filed Critical 真時科技材料有限公司
Priority to TW105100915A priority Critical patent/TWI588189B/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI588189B publication Critical patent/TWI588189B/zh
Publication of TW201725230A publication Critical patent/TW201725230A/zh

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

非異氰酸酯聚氨酯奈米碳管改性環氧樹脂複合材料及其製備方法
本發明係有關於一種環氧樹脂複合材料，尤其係指一種非異氰酸酯聚氨酯奈米碳管改性環氧樹脂複合材料及其製備方法。
奈米碳管是20世紀80年代末期迅速發展的新科技，其具有獨特的結構和物理化學性質，因而廣受各方注目，引起了高度關注，並廣泛應用到各個領域。奈米碳管具有很高的強度，且對酸、鹼耐受度極佳，因此眾多研究顯示，添加奈米碳管於增加金屬和高分子材料中，可有效提升材料的物理及化學性能，採用奈米技術所製成的防腐塗料在防腐性、附著力、柔韌性等方面明顯優於傳統防銹塗料。
隨著現代化工業的發展，各項工業設施和許多現代工程的興建不斷推出，對於材料承受環境影響的能力和使用壽命的要求日益提高，尤其是對於材料的耐腐蝕性要求更是不斷提高。在各種防腐技術中，環氧樹脂防腐塗料應用最廣，發展最多，由於環氧樹脂具有易加工成型、強黏著力、高內聚強度、低收縮率、良好介電常數等特性，因此被大量應用於各防腐領域，如建築、輸油管道、鐵路橋梁、船舶及海洋工程等腐蝕應用。但是，由於環氧樹脂塗料的固 化物的柔韌性差、脆性大，抗衝擊性能不佳、耐酸鹼性偏低，所以限制了其應用，急需改善突破。
公開日為2013.09.04的CN102417781A公開了“用於接地的防腐導電塗料及其製備工藝”，採用奈米碳黑作為環氧樹脂填料，但奈米碳黑的導電性能不如奈米碳管優異。
公開日為2015.02.11的CN104341719A公開了“一種奈米碳管改性環氧樹脂複合材料”，經表面改性的奈米碳管可以均勻地分散於環氧樹脂基體，改性奈米碳管的奈米複合材料與未處理的奈米碳管相比具有更好的耐酸鹼性能，但使用了大量分散劑及溶劑造成使用不便。
公開日為2006.10.11的CN1844209A公開了一種奈米碳管表面具有活性胺基的接枝型奈米碳管，提供易分散、介面黏著性佳的增強固化功能的環氧樹脂奈米複合材料製備方法，但該材料無法有效提升環氧樹脂複合材料的柔韌性。
公開日為2014.03.26的CN103666199A公開了“用於接地網的奈米碳管改性導電防腐塗料及其製備方法”，提供一種同時具有導電及防腐功能的環氧樹脂塗料，但由於奈米碳管未經適當改性，不易分散於塗料中，且需加入大量防銹塗料才能達到一定的防腐功能，使用上相當受限。
公開日為2010.07.14的CN101775194A公開了“一種奈米碳管/環氧樹脂複合材料及其製備方法”，將等離子體活化接枝改性奈米碳管添加至環氧樹脂中，使得奈米碳管在環氧樹脂中得到良好的分散，但奈米碳管的添加量有限，最大添加量僅為0.8%。
由於奈米碳管表面能較高，容易發生團聚現象，使它在聚合物中難以均勻分散，直接添加於塗料中易形成硬性沉澱，因此需透過表面改性，如接枝特殊官能基或高分子，以提高奈米碳管分散 性。同時，為使得奈米碳管能與環氧樹脂基體緊密結合，增強材料性能，本發明開發非異氰酸酯聚氨酯表面修飾奈米碳管，其具有胺基終止官能基，具有活性官能基團可對環氧樹脂進行硬化交聯。
本發明主要目的為提供一種非異氰酸酯聚氨酯奈米碳管改性環氧樹脂複合材料，其具有良好的儲存穩定性，奈米碳管不易沉澱，且具有較高的韌性及耐腐蝕性。
為了達到上述實施目的，本發明一種非異氰酸酯聚氨酯奈米碳管改性環氧樹脂複合材料，由奈米碳管環氧樹脂固化劑和環氧樹脂混合固化而成，其中奈米碳管環氧樹脂固化劑由重量比為1/100~1/5的奈米碳管和接枝於奈米碳管上的非異氰酸酯聚氨酯組成。
於本發明之一實施例中，奈米碳管為單層奈米碳管、多層奈米碳管中的一種或者兩種的組合。
於本發明之一實施例中，非異氰酸酯聚氨酯具有如化學式(I)的結構，其中n=1~20，U的結構如化學式(II)，R1為脂肪族化合物、脂環族化合物、聚醚寡聚物或聚酯寡聚物的可被取代的官能團，R2為脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香族化合物、烷基取代芳香族化合物、聚醚寡聚物或聚酯寡聚物的可被取代的官能團；
於本發明之一實施例中，非異氰酸酯聚氨酯由具有化學式(III)的胺基化合物和具有化學式(IV)的環碳酸酯聚合而成，其中R1為脂肪族化合物、脂環族化合物、聚醚寡聚物或聚酯寡聚物的可被取代的官能團，R2為脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香族化合物、烷基取代芳香族化合物、聚醚寡聚物或聚酯寡聚物的可被取代的官能團；H2N-R1-NH2 式(III)
於本發明之一實施例中，胺基化合物及環碳酸酯的重量比為21/20~2/1，聚合的溫度為室溫~180℃。
於本發明之一實施例中，環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、有機矽改性雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、線性酚醛型環氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、四溴雙酚A環氧樹脂中的任意一種或兩種以上的組合。
於本發明之一實施例中，奈米碳管環氧樹脂固化劑的製備方法為：(1)將奈米碳管1重量份和強氧化性酸10~150重量份混合，以0~100kHz頻率的超聲波反應0.1~100小時，然後加熱至20~100℃，攪拌並反應0.1~100小時，超濾膜抽濾，反覆洗滌至溶液呈中性，在20~200℃溫度下真空乾燥獲得羧基化奈米碳管；(2)將步 驟(1)所得羧基化奈米碳管1重量份和醯氯化試劑1~100重量份混合，然後加熱至20~100℃，攪拌並反應1~100小時，抽濾，反覆洗滌除去醯氯化試劑，真空乾燥後獲得醯氯化奈米碳管；以及(3)將步驟(2)所得醯氯化奈米碳管1重量份和非異氰酸酯聚氨酯1~100重量份混合，然後加熱至20~180℃，攪拌並反應1~100小時，獲得奈米碳管環氧樹脂固化劑。
本發明之另一目的為提供一種非異氰酸酯聚氨酯奈米碳管改性環氧樹脂複合材料的製備方法，其步驟如下：(1)將奈米碳管1重量份和強氧化性酸10~150重量份混合，以0~100kHz頻率的超聲波反應0.1~100小時，然後加熱至20~100℃，攪拌並反應0.1~100小時，超濾膜抽濾，反覆洗滌至溶液呈中性，在20~200℃溫度下真空乾燥獲得羧基化奈米碳管；(2)將步驟(1)所得羧基化奈米碳管1重量份和醯氯化試劑1~100重量份混合，然後加熱至20~100℃，攪拌並反應1~100小時，抽濾，反覆洗滌除去醯氯化試劑，真空乾燥後獲得醯氯化奈米碳管；(3)將步驟(2)所得醯氯化奈米碳管1重量份和非異氰酸酯聚氨酯1~100重量份混合，然後加熱至20~180℃，攪拌並反應1~100小時，獲得奈米碳管環氧樹脂固化劑；以及(4)將環氧樹脂和步驟(3)所得奈米碳管環氧樹脂固化劑以1/5~5/1的重量比混合均勻，固化後得到一非異氰酸酯聚氨酯奈米碳管改性環氧樹脂複合材料。
於本發明之一實施例中，強氧化性酸為20~100wt%硫酸、0.1~70wt%硝酸以1/100~100/1的體積比混合而成。
本發明之目的及其結構功能上的優點，將依據以下圖面所示 之結構，配合具體實施例予以說明，俾使審查委員能對本發明有更深入且具體之瞭解。
本發明一種非異氰酸酯聚氨酯奈米碳管改性環氧樹脂複合材料，其特徵在於：由奈米碳管環氧樹脂固化劑和環氧樹脂混合固化而成，其中奈米碳管環氧樹脂固化劑可例如由重量比為1/100~1/5的奈米碳管和接枝於奈米碳管上的非異氰酸酯聚氨酯組成；較佳而言，奈米碳管可為單層奈米碳管、多層奈米碳管中的一種或者兩種的組合；非異氰酸酯聚氨酯為具有化學式(I)的結構，其中n=1~20，U的結構為化學式(II)，R1可例如為脂肪族化合物、脂環族化合物、聚醚寡聚物或聚酯寡聚物的可被取代的官能團，R2可例如為脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香族化合物、烷基取代芳香族化合物、聚醚寡聚物或聚酯寡聚物的可被取代的官能團。
上述非異氰酸酯聚氨酯由具有化學式(III)的胺基化合物和具有化學式(IV)的環碳酸酯可例如以重量比為21/20~2/1聚合而成，聚合的溫度為室溫~180℃，其中化學式(III)的R1可例如為脂肪族化合物、脂環族化合物、聚醚寡聚物或聚酯寡聚物的可被取代的官能團，化學式(IV)的R2可例如為脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香族化合物、烷基取代芳香族化合物、聚醚寡聚物或聚酯寡聚物的可被取代的官能團。上述環氧樹脂可例如為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、有機矽改性雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、線性酚醛型環氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、四溴雙酚A環氧樹脂中的任意一種或兩種以上的組合。
上述奈米碳管環氧樹脂固化劑的製備方法可例如為：(1)將奈米碳管1重量份和強氧化性酸10~150重量份混合，以0~100kHz頻率的超聲波反應0.1~100小時，然後加熱至20~100 ℃，攪拌並反應0.1~100小時，超濾膜抽濾，反覆洗滌至溶液呈中性，在20~200℃溫度下真空乾燥獲得羧基化奈米碳管，較佳而言，強氧化性酸可例如為20~100wt%硫酸、0.1~70wt%硝酸以1/100~100/1的體積比混合而成；(2)將步驟(1)所得羧基化奈米碳管1重量份和醯氯化試劑1~100重量份混合，然後加熱至20~100℃，攪拌並反應1~100小時，抽濾，反覆洗滌除去醯氯化試劑，真空乾燥後獲得醯氯化奈米碳管；以及(3)將步驟(2)所得醯氯化奈米碳管1重量份和非異氰酸酯聚氨酯1~100重量份混合，然後加熱至20~180℃，攪拌並反應1~100小時，獲得奈米碳管環氧樹脂固化劑。
再者，本發明亦提供一種製備上述非異氰酸酯聚氨酯奈米碳管改性環氧樹脂複合材料的製備方法：(1)將奈米碳管1重量份和強氧化性酸10~150重量份混合，以0~100kHz頻率的超聲波反應0.1~100小時，然後加熱至20~100℃，攪拌並反應0.1~100小時，超濾膜抽濾，反覆洗滌至溶液呈中性，在20~200℃溫度下真空乾燥獲得羧基化奈米碳管，較佳而言，強氧化性酸可例如為20~100wt%硫酸、0.1~70wt%硝酸以1/100~100/1的體積比混合而成；(2)將步驟(1)所得羧基化奈米碳管1重量份和醯氯化試劑1~100重量份混合，然後加熱至20~100℃，攪拌並反應1~100小時，抽濾，反覆洗滌除去醯氯化試劑，真空乾燥後獲得醯氯化奈米碳管；(3)將步驟(2)所得醯氯化奈米碳管1重量份和非異氰酸酯聚氨酯1~100重量份混合，然後加熱至20~180℃，攪拌並反應1~100小時，獲得奈米碳管環氧樹脂固化劑；以及(4)將環氧樹脂和步驟(3)所得奈米碳管環氧樹脂固化劑以1/5~5/1的重量比混合均勻，固化後得到一非異氰酸酯聚氨酯奈米碳管改性環氧樹脂複合材料。
此外，藉由下述具體實施例，可進一步證明本發明可實際應用之範圍，但不意欲以任何形式限制本發明之範圍。
一、非異氰酸酯聚氨酯預聚體製備：
實施例1
取環氧樹脂(1,4-Butanediol diglycidyl ether，SIGMA-ALDRICH,100phr)與四丁基溴化銨(tetrabutylammonium bromide,TBAB,SIGMA-ALDRICH,0.5phr)置於高壓反應槽中，封閉反應槽，此時將反應槽的排氣閥打開，將二氧化碳透過進氣閥通入反應槽，持續通入10分鐘使反應物的空氣含量降低。接著關閉排氣閥，將二氧化碳通入反應槽中並使反應槽內的二氧化碳壓力達到8atm，加熱反應槽至140℃，再將二氧化碳壓力加至10atm，持續反應5小時，獲得環碳酸酯產物BDCE(1,4-butandioldicarbonate ether)，由1HNMR分析，環氧官能基<0.3%，環碳酸酯轉化率>99%。
實施例2
取環碳酸酯BDCE(290g)與二元胺Jeffamine® D-230(460g)置於反應槽中，升溫至50℃反應4小時，隨反應時間增加混合物黏度提高，獲得非異氰酸酯聚氨酯預聚體NIPU-NH2。
二、非異氰酸酯聚氨酯改性奈米碳管製備：
實施例3
將多壁奈米碳管(CNT Co.LTd.,CTube-100)置入濃硫酸(98%)與硝酸(68%)混合物(v/v=3/1)混合液(奈米碳管：混合酸液=1g：100mL)中，經40kHz超聲波震盪30分鐘後，再升溫至60℃下反應4小時，所得產物以大量去離子水洗滌，並以PVDF濾膜(25mm0.45um)過濾直至pH值約等於7後，將產物置入50℃真空烘箱中乾燥，獲得羧基化奈米碳管(MWNT-COOH)。經酸價分析後，產物羧酸濃度為0.186mmol/g。
實施例4
將羧基化奈米管置入反應瓶中，在氮氣的環境下逐滴加入過量氯化亞碸(SOCl2)(SOCl2/MWNT-COOH=20g/1g)，並升溫至70℃反應24小時。反應完成後將過量氯化亞碸過濾除去，並用無水THF清洗至少5次後真空乾燥，獲得醯氯化奈米碳管(MWNT-COCl)。
實施例5
將醯氯化奈米碳管(MWNT-COCl)滴加入非異氰酸酯聚氨酯預聚體(NIPU-NH2)(NIPU-NH2/MWNT-COCl=50g/1g)，並升溫至100℃反應24小時，獲得非異氰酸酯聚氨酯接枝奈米碳管(MWNT-NIPU-1)。
實施例6
將醯氯化奈米碳管(MWNT-COCl)滴加入非異氰酸酯聚氨酯預聚體(NIPU-NH2)(NIPU-NH2/MWNT-COCl=20g/1g)，並升溫至100℃反應24小時，獲得非異氰酸酯聚氨酯接枝奈米碳管(MWNT-NIPU-2)。
實施例7
將醯氯化奈米碳管(MWNT-COCl)滴加入非異氰酸酯聚氨酯預聚體(NIPU-NH2)(NIPU-NH2/MWNT-COCl=10g/1g)，並升溫至100℃反應24小時，獲得非異氰酸酯聚氨酯接枝奈米碳管(MWNT-NIPU-3)。
三、非異氰酸酯聚氨酯奈米碳管改性環氧樹脂複合材料製備以及性能測試：
性能測試方法為：耐腐蝕性測試：CNS 4447-1992；抗拉伸測試：ASTM D638；衝擊力測試：ASTM D256。
實施例8
取MWNT-NIPU-1(110phr)與環氧樹脂 (D.E.R.331,100phr)，混合均勻後，於100℃下硬化成形，製作成50mm×50mm×3mm耐腐蝕性測試及物性分析標準試片，放置7天後測試。將耐腐蝕性試片秤重後分別浸泡於10% H2SO4、10% HCl、10% NaOH、5% NaCl溶液中，7天後取出並以去離子水清洗多次後拭乾，再次測定試片重量，觀察試片重量變化，結果如表1，複合材料物理性質分析列於表2。
實施例9
取MWNT-NIPU-2(110phr)與環氧樹脂(D.E.R.331,100phr)，混合均勻後，於100℃下硬化成形，製作成50mm×50mm×3mm耐腐蝕性測試及物性分析標準試片，放置7天後測試。將耐腐蝕性試片秤重後分別浸泡於10% H2SO4、10% HCl、10% NaOH、5% NaCl溶液中，7天後取出並以去離子水清洗多次後拭乾，再次測定試片重量，觀察試片重量變化，結果如表1。複合材料物理性質分析列於表2。
實施例10
取MWNT-NIPU-3(115phr)與環氧樹脂(D.E.R.331,100phr)，混合均勻後，於100℃下硬化成形，製作成50mm×50mm×3mm耐腐蝕性測試及物性分析標準試片，放置7天後測試。將耐腐蝕性試片秤重後分別浸泡於10% H2SO4、10% HCl、10% NaOH、5% NaCl溶液中，7天後取出並以去離子水清洗多次後拭乾，再次測定試片重量，觀察試片重量變化，結果如表1。複合材料物理性質分析列於表2。
實施例11
取奈米碳管MWNT(5phr)、NIPU-NH2(110phr)與環氧樹脂(D.E.R.331,100phr)，混合均勻後，於100℃下硬化成形，製作成50mm×50mm×3mm耐腐蝕性測試及物性分析標準試片，放置7天 後測試。將耐腐蝕性試片秤重後分別浸泡於10% H2SO4、10% HCl、10% NaOH、5% NaCl溶液中，7天後取出並以去離子水清洗多次後拭乾，再次測定試片重量，觀察試片重量變化，結果如表1。複合材料物理性質分析列於表2。
實施例12
取NIPU-NH2(110phr)與環氧樹脂(D.E.R.331,100phr)，混合均勻後，於100℃下硬化成形，製作成50mm×50mm×3mm耐腐蝕性測試及物性分析標準試片，放置7天後測試。將耐腐蝕性試片秤重後分別浸泡於10% H2SO4、10% HCl、10% NaOH、5% NaCl溶液中，7天後取出並以去離子水清洗多次後拭乾，再次測定試片重量，觀察試片重量變化，結果如表1。複合材料物理性質分析列於表2。
實施例13
取D230(35phr)與環氧樹脂(D.E.R.331,100phr)，混合均勻後，於100℃下硬化成形，製作成50mm×50mm×3mm耐腐蝕性測試及物性分析標準試片，放置7天後測試。將耐腐蝕性試片秤重後分別浸泡於10% H2SO4、10% HCl、10% NaOH、5% NaCl溶液中，7天後取出並以去離子水清洗多次後拭乾，再次測定試片重量，觀察試片重量變化，結果如表1。複合材料物理性質分析列於表2。
通過奈米碳管經過非異氰酸酯聚氨酯表面改性後，具有極優異的分散性，從表1中實施例8-10可以看出，與環氧樹脂結合製備的複合材料經過168小時耐腐蝕性能測試，在各個溶液浸泡後的重量損失率均明顯低於實施例11-13，表現出優異的耐腐蝕性能。從表2則可以看出以非異氰酸酯聚氨酯改性奈米碳管作為環氧樹脂硬化劑，可有效提升複合材料各項物性(明顯強於實施例11-13)，尤其對於韌性(缺口衝擊強度)的提升最為明顯。
由上述之實施說明可知，本發明與現有技術相較之下，本發明具有以下優點：
1.本發明將奈米碳管表面進行定量羧基化、醯氯化後，再引入具有胺基的非異氰酸酯聚氨酯預聚體，獲得表面具有大量活性胺基的接枝型奈米碳管，由於其表面具有非異氰酸酯聚氨酯預聚體，在環氧樹脂和有機溶劑中表現出良好的分散性且不易沉澱，大大改善了奈米碳管的可加工性。
2.表面的活性胺基可以與環氧樹脂產生化學反應，一方面增加了樹脂強度，另一方面固化了環氧樹脂，所加入的非異氰酸酯聚氨酯改性奈米碳管能夠充分發揮出奈米碳管的增強特性、耐腐蝕性能，同時也改善了環氧樹脂的韌性，使得複合材料具有良好的儲存穩定性，為生產高性能奈米複合材料的工業化提供了新的途徑。
綜上所述，本發明之非異氰酸酯聚氨酯奈米碳管改性環氧樹脂複合材料及其製備方法，的確能藉由上述所揭露之實施例，達到所預期之使用功效，且本發明亦未曾公開於申請前，誠已完全符合專利法之規定與要求。爰依法提出發明專利之申請，懇請惠予審查，並賜准專利，則實感德便。
惟，上述所揭之圖示及說明，僅為本發明之較佳實施例，非為限定本發明之保護範圍；大凡熟悉該項技藝之人士，其所依本發明之特徵範疇，所作之其它等效變化或修飾，皆應視為不脫離本發明之設計範疇。

Claims (10)

  1. 一種非異氰酸酯聚氨酯奈米碳管改性環氧樹脂複合材料，其特徵在於：由奈米碳管環氧樹脂固化劑和環氧樹脂混合固化而成，其中，該奈米碳管環氧樹脂固化劑由重量比為1/100~1/5的奈米碳管和接枝於該奈米碳管上的非異氰酸酯聚氨酯組成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之非異氰酸酯聚氨酯奈米碳管改性環氧樹脂複合材料，其中該奈米碳管為單層奈米碳管、多層奈米碳管中的一種或者兩種的組合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之非異氰酸酯聚氨酯奈米碳管改性環氧樹脂複合材料，其中該非異氰酸酯聚氨酯具有化學式(I)的結構： 其中n=1~20，U的結構為化學式(II)： R1為脂肪族化合物、脂環族化合物、聚醚寡聚物或聚酯寡聚物的可被取代的官能團，R2為脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香族化合物、烷基取代芳香族化合物、聚醚寡聚物或聚酯寡聚物的可被取代的官能團。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之非異氰酸酯聚氨酯奈米碳管改性環氧樹脂複合材料，其中該非異氰酸酯聚氨酯由具有化學式(III)的胺基化合物和具有化學式(IV)的環碳酸酯聚合而成：H2N-R1-NH2 式(III) 其中R1為脂肪族化合物、脂環族化合物、聚醚寡聚物或聚酯寡聚物的可被取代的官能團，R2為脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香族化合物、烷基取代芳香族化合物、聚醚寡聚物或聚酯寡聚物的可被取代的官能團。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之非異氰酸酯聚氨酯奈米碳管改性環氧樹脂複合材料，其中該胺基化合物及該環碳酸酯的重量比為21/20~2/1，聚合的溫度為室溫~180℃。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之非異氰酸酯聚氨酯奈米碳管改性環氧樹脂複合材料，其中該環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、有機矽改性雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、線性酚醛型環氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、四溴雙酚A環氧樹脂中的任意一種或兩種以上的組合。
  7. 如申請專利範圍第1~5項任一項所述之非異氰酸酯聚氨酯奈米碳管改性環氧樹脂複合材料，其中該奈米碳管環氧樹脂固化劑的製備方法為：(1)將奈米碳管1重量份和強氧化性酸10~150重量份混合，以0~100kHz頻率的超聲波反應0.1~100小時，然後加熱至20~100℃，攪拌並反應0.1~100小時，超濾膜抽濾，反覆洗滌至溶液呈中性，在20~200℃溫度下真空乾燥獲得羧基化奈米碳管；(2)將步驟(1)所得羧基化奈米碳管1重量份和醯氯化試劑1~100重量份混合，然後加熱至20~100℃，攪拌並反應 1~100小時，抽濾，反覆洗滌除去醯氯化試劑，真空乾燥後獲得醯氯化奈米碳管；以及(3)將步驟(2)所得醯氯化奈米碳管1重量份和非異氰酸酯聚氨酯1~100重量份混合，然後加熱至20~180℃，攪拌並反應1~100小時，獲得奈米碳管環氧樹脂固化劑。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之非異氰酸酯聚氨酯奈米碳管改性環氧樹脂複合材料，其中該強氧化性酸為20~100wt%硫酸、0.1~70wt%硝酸以1/100~100/1的體積比混合而成。
  9. 一種製備如申請專利範圍第1~5項任一項所述之非異氰酸酯聚氨酯奈米碳管改性環氧樹脂複合材料的製備方法：(1)將奈米碳管1重量份和強氧化性酸10~150重量份混合，以0~100kHz頻率的超聲波反應0.1~100小時，然後加熱至20~100℃，攪拌並反應0.1~100小時，超濾膜抽濾，反覆洗滌至溶液呈中性，在20~200℃溫度下真空乾燥獲得羧基化奈米碳管；(2)將步驟(1)所得羧基化奈米碳管1重量份和醯氯化試劑1~100重量份混合，然後加熱至20~100℃，攪拌並反應1~100小時，抽濾，反覆洗滌除去醯氯化試劑，真空乾燥後獲得醯氯化奈米碳管； (3)將步驟(2)所得醯氯化奈米碳管1重量份和非異氰酸酯聚氨酯1~100重量份混合，然後加熱至20~180℃，攪拌並反應1~100小時，獲得奈米碳管環氧樹脂固化劑；以及(4)將環氧樹脂和步驟(3)所得奈米碳管環氧樹脂固化劑以1/5~5/1的重量比混合均勻，固化後得到一非異氰酸酯聚氨酯奈米碳管改性環氧樹脂複合材料。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之非異氰酸酯聚氨酯奈米碳管改性環氧樹脂複合材料的製備方法，其中該強氧化性酸為20~100wt%硫酸、0.1~70wt%硝酸以1/100~100/1的體積比混合而成。
TW105100915A 2016-01-13 2016-01-13 非異氰酸酯聚氨酯奈米碳管改性環氧樹脂複合材料及其製備方法 TWI588189B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW105100915A TWI588189B (zh) 2016-01-13 2016-01-13 非異氰酸酯聚氨酯奈米碳管改性環氧樹脂複合材料及其製備方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW105100915A TWI588189B (zh) 2016-01-13 2016-01-13 非異氰酸酯聚氨酯奈米碳管改性環氧樹脂複合材料及其製備方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TWI588189B true TWI588189B (zh) 2017-06-21
TW201725230A TW201725230A (zh) 2017-07-16

Family

ID=59688022

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105100915A TWI588189B (zh) 2016-01-13 2016-01-13 非異氰酸酯聚氨酯奈米碳管改性環氧樹脂複合材料及其製備方法

Country Status (1)

Country Link
TW (1) TWI588189B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102336891A (zh) * 2010-07-19 2012-02-01 深圳大学 非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料及其制备方法和应用
CN104004487A (zh) * 2014-06-12 2014-08-27 哈尔滨理工大学 多壁碳纳米管改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法
TW201516099A (zh) * 2013-10-23 2015-05-01 Ind Tech Res Inst 塗佈組合物及由其所製備的塗層

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102336891A (zh) * 2010-07-19 2012-02-01 深圳大学 非异氰酸酯聚氨酯-环氧树脂材料及其制备方法和应用
TW201516099A (zh) * 2013-10-23 2015-05-01 Ind Tech Res Inst 塗佈組合物及由其所製備的塗層
CN104004487A (zh) * 2014-06-12 2014-08-27 哈尔滨理工大学 多壁碳纳米管改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201725230A (zh) 2017-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hou et al. Recent advances and future perspectives for graphene oxide reinforced epoxy resins
Lin et al. Improvement of mechanical properties and anticorrosion performance of epoxy coatings by the introduction of polyaniline/graphene composite
CN107815216B (zh) 一种石墨烯改性的水性环氧涂料固化剂及制备方法和应用
Xie et al. A novel approach to fabricate polyacrylate modified graphene oxide for improving the corrosion resistance of epoxy coatings
CN105949760B (zh) 一种纺丝级高导热石墨烯/尼龙复合材料原位聚合制备方法
JP5764732B2 (ja) 耐熱性高熱伝導性接着剤
CN112625551B (zh) 一种端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料及制备方法和应用
Moradi et al. Polyester-amide hyperbranched polymer as an interfacial modifier for graphene oxide nanosheets: Mechanistic approach in an epoxy nanocomposite coating
CN102212248A (zh) 功能化玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法
Liu et al. In situ Synthesis and mechanical, thermal properties of polyimide nanocomposite film by addition of functionalized graphene oxide
CN112409006A (zh) 一种增强增韧改性石墨烯非氧化物陶瓷材料的制备方法
CN113308139B (zh) 一种二维纳米杂化复合防腐涂料填料及其制备方法和应用
Pourhashem et al. Developing a new method for synthesizing amine functionalized gC 3 N 4 nanosheets for application as anti-corrosion nanofiller in epoxy coatings
Zhou et al. Modified graphene oxide/waterborne epoxy composite coating with enhanced corrosion resistance
Ali et al. TiO2 reinforced high-performance epoxy-co-polyamide composite coatings
Xia et al. Introducing cyano-functionalized multiwalled carbon nanotubes to improve corrosion resistance and mechanical performance of poly (arylene ether nitrile) coating
JP2020100810A (ja) 化学結合されたフッ化黒鉛由来のナノ粒子を含む複合材料
Sheng et al. Synergistic effect of 2D/0D mixed graphitic carbon nitride/Fe 2 O 3 on the excellent corrosion behavior of epoxy-based waterborne coatings
Yan et al. Effect of graphene oxide with different exfoliation levels on the mechanical properties of epoxy nanocomposites
CN105524426A (zh) 一种非异氰酸酯聚氨酯碳纳米管改性环氧树脂复合材料及其制备方法
TWI588189B (zh) 非異氰酸酯聚氨酯奈米碳管改性環氧樹脂複合材料及其製備方法
CN116987429A (zh) 一种二氧化锆/MXene复合填料改性环氧树脂防腐涂料及其制备方法与应用
Sabaa et al. Characterization and application of cured epoxy resin reinforced with montmorillonite
CN107815218B (zh) 一种制备高分散性石墨烯防腐涂料的方法
Rahmani et al. Dispersion stability of chitosan grafted graphene oxide nanosheets in cementitious environments and their effects on the fluidity of cement mortar nanocomposites

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees