CN105968254A - 改性碳纳米管复合丙烯酸酯类高吸油树脂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子纳米复合材料合成领域，涉及碳纳米管的改性，特别涉及一种具有高吸油性能的丙烯酸酯/碳纳米管复合树脂的制备方法。通过聚合单体丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、改性后的碳纳米管MWNTs‑KH570、N‑N亚甲基双丙烯酰胺、精制的过氧化苯甲酰、乙酸乙酯，在恒压、氮气保护下合成，所述的丙烯酸酯/碳纳米管复合树脂良好油水选择性、可以吸收多种油品、吸油倍率可达十几至几十倍、质量轻、体积小、易运输和储存等优点。

Description

改性碳纳米管复合丙烯酸酯类高吸油树脂的合成方法
技术领域：
本发明属于高分子纳米复合材料合成领域，涉及碳纳米管的改性，特别涉及一种具有高吸油性能的丙烯酸酯/碳纳米管复合树脂的制备方法。
背景技术：
近年来，随着我国工业化生产的迅猛发展，原油以及油产品的需求增大和广泛使用、运输，各种大小规模的溢油事件不断增加，溢油事故发生呈上升趋势，以及包括含油或者有其他不溶性有机物无水的排放，化工原料仓库、大型化工厂等化工使用原料集中储存地事故的发生，给水环境、土壤及事故发生地周边环境带来极大威胁。2010年4月20日，美国墨西哥湾发生了钻井平台爆炸和溢油事故，影响和污染了长达数百千米的海岸线;2010年7月16日，大连中石油国际储运有限公司原油罐区输油管道发生爆炸导致原油泄漏，大约50平方公里海面被污染;2011年6月，蓬莱19-3油田发生钻井漏油，件，大约700桶石油漏入中国近海造成海水污染较重。几次重大溢油事故的发生，引起了人们对溢油应急措施体系建立的关注。长期以来， 粘土、木丝绵、麦秆、聚丙烯纤维、活性炭等传统吸油材料是人们处理油污的首选材料，但传统吸油材料具有耐寒性差、耐热、吸油种类单一、吸油速度慢、回收不方便等缺点，无论性能还是产量都不能满足废油回收和环境治理的要求。因此，开展油污染治理新方法、新技术、新材料的研发已经刻不容缓，研究开发一种能够有效克服上述传统吸油材料的缺点，并且具有强吸油能力和保油能力，而且能够重复利用的高吸油材料势必成为一项意义重大的研究课题。
吸油树脂不仅可用于环境保护，还可应用于农业、制药工业、精细化工等其它领域，前景十分广阔因此研究回收油品的材料势在必行。很多国家的科研工作者们相继研究并开发了一系列的新型功能高分子吸油材料，这类新型材料对各种不同性质的油品均有一定的吸收能力，有优良的吸油及保油性能，可再生重复使用，避免二次污染。高吸油性树脂是目前国内外研究最多的一种可以代替传统吸油材料的高性能吸油材料，它是经过适度交联后具有三维网络结构或一定微孔结构的材料，其吸油特性明显优于传统的吸油材料。它具有良好油水选择性、可以吸收多种油品、吸油倍率可达十几至几十倍、耐寒耐热性好、吸油速度快、保油能力强、受压后不漏油、不易老化、质量轻、体积小、易运输和储存、可回收重复利用等优点，大大减轻了对环境的污染，可用做各种基材、油处理材料以及改性剂等，应用领域广泛，发展前景开阔。
高吸油树脂是由亲油性单体聚合而成，根据聚合单体的不同，高吸油树脂的合成可以分为3类: 第1类是聚烯烃类树脂。烯烃分子的最大优点是不具有极性基团，利用这类分子作为单体合成树脂，所得树脂与油品具有更强的亲合性。尤其是具有长碳链的烯烃分子，其合成的树脂对多种油品都有很好的吸收能力，这类树脂已经成为各国科研人员研究的新热点，美中不足的是高碳链烯烃的来源较少，目前仍处在实验室研究开发的阶段。另一类是聚氨酯类高吸油树脂，这类高吸油树脂目前主要是将聚氨酯现场发泡，多以氟利昂气体作为发泡剂，以此发泡体作为油吸收剂，以小规模的设备可以吸附大量的泄漏油。另外，还可以在聚氨酯泡沫的颗粒中加入一些化学添加剂已达到调节其通气度，进而提高其吸油能力。;第3类是丙烯酸酯类高吸油树脂。一般选用 8个碳以上的烷基酯为主要单体。由于(甲基)丙烯酸酯系和丙烯酸酯系来源广泛是常用的聚合单体。 为了改善树脂内部的网络结构，也常常选用丙烯酸乙酯或者丙烯酸丁酯作为聚合单体，这类高吸油性树脂聚合工艺比较成熟，因此该类产品成为国内高吸油树脂的主要研究方向。
尹国强等采用悬浮聚合法合成了低交联度的丙烯酸酯类的吸油性树脂，考察了树脂的吸油性能，重点研究了树脂网络结构对吸油性能的影响，并对影响网络结构形成的诸因素如单体结构、共聚单体配比、树脂交联程度等进行了探讨。然而，目前报道的这些高吸油树脂的吸油倍率并不高，这是因为高吸油树脂是一种内部具有低交联度的高分子聚合物。高吸油树脂的吸油机理有别于纤维、棉花、海绵等传统吸油材料的吸油作用，后者属于物理吸附，主要是依据毛细管的吸收原理，而高吸油性树脂的吸油机理与高吸水性树脂的吸水机理本质上是一致的。然而吸水性树脂主要是靠较强的氢键作用力达到吸收水分的目的，而吸油树脂是利用很弱的范德华力吸收油品，恰是因为这一本质的区别导致吸油性树脂的吸油速率及吸油倍率远低于吸水性树脂的吸水速率及吸水倍率（达到吸油饱和时吸收的油品的质量与原树脂质量的比值）。吸油树脂的吸油倍率一般要少的多，一般能达到几十倍。另外高吸油树脂是通过分子内部三维结构的伸展来达到保油的。
发明内容：
本发明公开了一种改性碳纳米管复合丙烯酸酯类高吸油树脂的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
（1）过氧化苯甲酰（BPO）的精制：
按每克过氧化苯甲酰加入5~7ml三氯甲烷的比例，将一定量的过氧化苯甲酰搅拌溶解于三氯甲烷，对溶解液进行抽滤得到滤液，按滤液与无水乙醇的体积比为1：2，在冰水浴中，将上述滤液缓慢滴加到无水乙醇中，静置，直到不再有白色针状结晶沉淀产生，将沉淀物过滤、洗涤，然后放置真空干燥箱中烘干，将产品置于棕色瓶中密封保存备用。
（2）利用KH570将碳纳米管MWNTs改性为MWNTs-KH570：
A、纯化：称取一定量的MWNTs置于2.7mol·L-1的硝酸溶液中，超声分散20min后，油浴加热至110℃，机械搅拌回流10h；静置，除去上层清液，加入去离子水洗涤，重复上述清洗过程，直至其pH值接近7，然后用微孔滤膜抽滤，将产品置于真空干燥箱中烘干，纯化后的MWNTs记为MWNTs-COOH；
B、改性：称取一定量的 MWNTs-COOH，再加入10gKH570和150ml甲苯，超声分散均匀，油浴加热至120℃，机械搅拌回流12h，待冷却后用微孔过滤膜进行抽滤，用丙酮清洗滤饼，超声处理后抽滤，重复数次以除去未反应的偶联剂，之后将反应物于80℃真空干燥烘干，KH570改性后的MWNTs记为MWNTs-KH570。
（3）分散剂的溶解
将聚乙烯醇置于去离子水中，搅拌，水浴加热条件使其完全溶解，然后自然条件下冷却到室温；
（4）改性碳纳米管复合丙烯酸酯类高吸油树脂的合成：
将聚合单体丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、改性后的碳纳米管MWNTs-KH570、N-N亚甲基双丙烯酰胺、步骤（1）精制的过氧化苯甲酰、乙酸乙酯混合，超声振荡5min，制得混合液；将混合液置于恒压漏斗中，氮气保护下，边将混合液滴加至步骤（3）所述的分散剂中，边升温到70~90℃，反应6h，待反应完毕，将反应产物冷却过滤，用热的去离子水洗涤 3~4次，真空干燥后，即得高吸油树脂。
步骤（3）中，所述水浴的温度为90℃；
所述聚乙烯醇的用量为步骤（4）中聚合单体丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯总质量的3%~8%；
所述去离子水的用量为步骤（4）中聚合单体丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯总质量的3~5倍。
步骤（4）中，所述聚合单体丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯总质量：改性后的碳纳米管MWNTs-KH570质量：N-N亚甲基双丙烯酰胺质量：步骤（1）精制的过氧化苯甲酰质量：乙酸乙酯质量=100：0.05~0.9：0.5~2：0.5~1.5：50。
其中，聚合单体丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯的质量比3:2。
步骤（4）中，所述真空干燥的温度为50～60℃，真空干燥的时间为24 h。
本发明所合成的改性碳纳米管复合丙烯酸酯类高吸油树脂应用于吸附三氯甲烷、四氯化碳、甲苯。
有益效果
（1）本发明的合成方法简单、环保无污染、合成树脂的成本低。
（2）本发明所合成的改性碳纳米管复合丙烯酸酯类高吸油树脂应用于处理由含油污的废水、废液、海洋石油泄漏、油船、油罐车的泄漏及化工厂、化工原料储存地事故等造成的环境污染，以达到清洁环境减少污染的目的。
（3）本发明得到改性碳纳米管复合丙烯酸酯类高吸油树脂对三氯甲烷、四氯化碳、甲苯等的吸油倍率较传统的丙烯酸酯吸油树脂提高25%~45%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例 1
（1）过氧化苯甲酰（BPO）的精制：
将4克过氧化苯甲酰加入20ml三氯甲烷的比例，将一定量的过氧化苯甲酰搅拌溶解于三氯甲烷。对溶解液进行抽滤得到滤液，将上述滤液缓慢滴加到40ml无水乙醇中（冰水浴），静置，直到不再有白色针状结晶沉淀产生。将沉淀物过滤、洗涤，然后放置真空干燥箱中烘干，将产品置于棕色瓶中密封保存备用。
（2）碳纳米管的改性：
称取一定量的MWNTs于烧杯中，加入2.7molL-1的硝酸溶液，超声分散20min后转移至圆底烧瓶中，油浴加热至110℃左右，机械搅拌回流10h。转移碳纳米管-硝酸混合液于烧杯中，静置，除去上层清液。加入去离子水洗涤，重复上述清洗过程，直至其pH值接近7。然后用微孔滤膜抽滤，将产品置于真空干燥箱中烘干。纯化后的MWNTs记为MWNTs-COOH。称取一定量纯化后的MWNTs置于烧杯中，加入10gKH570和150ml甲苯，超声分散均匀后转移至250ml的三口烧瓶中，油浴加热至120℃左右，机械搅拌回流12h，将反应得到的混合溶液转移至烧杯中，待冷却后用微孔过滤膜进行抽滤。用丙酮清洗滤饼，超声处理后抽滤，重复数次以除去未反应的偶联剂，之后将反应物于80℃真空干燥烘干。KH570改性后的MWNTs记为MWNTs-KH570。
（3）分散剂的溶解：
将0.3g的聚乙烯醇和15g的去离子水加入到三口烧瓶中，90℃水浴条件使其完全溶解。然后自然条件下冷却到室温。
（4）吸油树脂的合成：
将3g的丙烯酸丁酯、2g的甲基丙烯酸丁酯按，以及0.0075g改性后的碳纳米管、0.025g的N-N亚甲基双丙烯酰胺、0.0025g的精制的过氧化苯甲酰、2.5g的乙酸乙酯加入100ml的烧杯中超声振荡 5 min，制得混合液。然后将混合液倒入恒压漏斗中。在氮气保护下边将混合液滴加至上述分散剂中，边缓慢升温到70℃，回流反应 6 h，待反应完毕，将反应产物冷却过滤，用热的去离子水洗涤 3~4 次，置于 50～60 ℃真空干燥箱中干燥 24 h 后即得高吸油树脂。
实施例 2
（1）过氧化苯甲酰（BPO）的精制：
将5克过氧化苯甲酰加入30ml三氯甲烷的比例，将一定量的过氧化苯甲酰搅拌溶解于三氯甲烷。对溶解液抽滤得到滤液，将上述滤液缓慢滴加到60ml无水乙醇中（冰水浴），静置，直到不再有白色针状结晶沉淀产生。将沉淀物过滤、洗涤，然后放置真空干燥箱中烘干，将产品置于棕色瓶中密封保存备用。
（2）碳纳米管的改性：
称取一定量的MWNTs于烧杯中，加入2.7molL-1的硝酸溶液，超声分散20min后转移至圆底烧瓶中，油浴加热至110℃左右，机械搅拌回流10h。转移碳纳米管-硝酸混合液于烧杯中，静置，除去上层清液。加入去离子水洗涤，重复上述清洗过程，直至其pH值接近7。然后用微孔滤膜抽滤，将产品置于真空干燥箱中烘干。纯化后的MWNTs记为MWNTs-COOH。称取一定量纯化后的MWNTs置于烧杯中，加入10gKH570和150ml甲苯，超声分散均匀后转移至250ml的三口烧瓶中，油浴加热至120℃左右，机械搅拌回流12h，将反应得到的混合溶液转移至烧杯中，待冷却后用微孔过滤膜进行抽滤。用丙酮清洗滤饼，超声处理后抽滤，重复数次以除去未反应的偶联剂，之后将反应物于80℃真空干燥烘干。KH570改性后的MWNTs记为MWNTs-KH570。
（3）分散剂的溶解：
将0.35g的聚乙烯醇和26g的去离子水加入到三口烧瓶中，90℃水浴条件使其完全溶解。然后自然条件下冷却到室温。
（4）吸油树脂的合成：
将4.5g的丙烯酸丁酯、3g的甲基丙烯丁酯，以及0.01875g改性后的碳纳米管、0.0525g的N-N亚甲基双丙烯酰胺、0.0525g的过氧化苯甲酰、3.75g的乙酸乙酯加入100ml的烧杯中超声振荡 5 min，制得混合液。然后将混合液倒入恒压漏斗中。在氮气保护下边将混合液滴加至上述分散剂中，边缓慢升温到75℃，回流反应 6 h，待反应完毕，将反应产物冷却过滤，用热的去离子水洗涤 3~4 次，置于 50～60 ℃真空干燥箱中干燥 24 h 后即得高吸油树脂。
实施例 3
（1）过氧化苯甲酰（BPO）的精制：
将7克过氧化苯甲酰加入35ml三氯甲烷的比例，将一定量的过氧化苯甲酰搅拌溶解于三氯甲烷。对溶解液进行抽滤，得到滤液，将上述滤液缓慢滴加到70ml无水乙醇中（冰水浴），静置，直到不再有白色针状结晶沉淀产生。将沉淀物过滤、洗涤，然后放置真空干燥箱中烘干，将产品置于棕色瓶中密封保存备用。
（2）碳纳米管的改性：
称取一定量的MWNTs于烧杯中，加入2.7molL-1的硝酸溶液，超声分散20min后转移至圆底烧瓶中，油浴加热至110℃左右，机械搅拌回流10h。转移碳纳米管-硝酸混合液于烧杯中，静置，除去上层清液。加入去离子水洗涤，重复上述清洗过程，直至其pH值接近7。然后用微孔滤膜抽滤，将产品置于真空干燥箱中烘干。纯化后的MWNTs记为MWNTs-COOH。称取一定量纯化后的MWNTs置于烧杯中，加入10gKH570 和150ml甲苯，超声分散均匀后转移至250ml的三口烧瓶中，油浴加热至120℃左右，机械搅拌回流12h，将反应得到的混合溶液转移至烧杯中，待冷却后用微孔过滤膜抽滤。用丙酮清洗滤饼，超声处理后抽滤，重复数次以除去未反应的偶联剂，之后将反应物于80℃真空干燥烘干。KH570改性后的MWNTs记为MWNTs-KH570。
（3）分散剂的溶解：
将0.5g的聚乙烯醇和40g的去离子水加入到三口烧瓶中，90℃水浴条件使其完全溶解。然后自然条件下冷却到室温。
（4）吸油树脂的合成：
将6g丙烯酸丁酯、4g的甲基丙烯酸丁酯，以及0.035g改性后的碳纳米管、0.15g的N-N亚甲基双丙烯酰胺、0.09g的过氧化苯甲酰、5g的乙酸乙酯加入100ml的烧杯中超声振荡 5 min，制得混合液。然后将混合液倒入恒压漏斗中。在氮气保护下边将混合液滴加至上述分散剂中，边缓慢升温到80℃，回流反应 6 h，待反应完毕，将反应产物冷却过滤，用热的去离子水洗涤 3~4 次，置于 50～60 ℃真空干燥箱中干燥 24 h 后即得高吸油树脂。
实施例 4
（1）过氧化苯甲酰（BPO）的精制：
将9克过氧化苯甲酰加入45ml三氯甲烷的比例，将一定量的过氧化苯甲酰搅拌溶解于三氯甲烷。将溶解液进行抽滤得到滤液，将上述滤液缓慢滴加到65ml的无水乙醇中（冰水浴），静置，直到不再有白色针状结晶沉淀产生。将沉淀物过滤、洗涤，然后放置真空干燥箱中烘干，将产品置于棕色瓶中密封保存备用。
（2）碳纳米管的改性：
称取一定量的MWNTs于烧杯中，加入2.7molL-1的硝酸溶液，超声分散20min后转移至圆底烧瓶中，油浴加热至110℃左右，机械搅拌回流10h。转移碳纳米管-硝酸混合液于烧杯中，静置，除去上层清液。加入去离子水洗涤，重复上述清洗过程，直至其pH值接近7。然后用微孔滤膜抽滤，将产品置于真空干燥箱中烘干。纯化后的MWNTs记为MWNTs-COOH。称取一定量纯化后的MWNTs置于烧杯中，加入10gKH570和150ml甲苯，超声分散均匀后转移至250ml的三口烧瓶中，油浴加热至120℃左右，机械搅拌回流12h，将反应得到的混合溶液转移至烧杯中，待冷却后用微孔过滤膜抽滤。用丙酮清洗滤饼，超声处理后抽滤，重复数次以除去未反应的偶联剂，之后将反应物于80℃真空干燥烘干。KH570改性后的MWNTs记为MWNTs-KH570。
（3）分散剂的溶解：
将0.7g聚乙烯醇与68g的去离子水加入到三口烧瓶中，90℃水浴条件使其完全溶解。然后自然条件下冷却到室温。
（4）吸油树脂的合成：
将9g的丙烯酸丁酯、6g的甲基丙烯酸丁酯，以及0.0675g改性后的碳纳米管、0.165g的N-N亚甲基双丙烯酰胺、0.15g过氧化苯甲酰、7.5g的乙酸乙酯加入100ml的烧杯中超声振荡 5 min，制得混合液。然后将混合液倒入恒压漏斗中。在氮气保护下边将混合液滴加至上述分散剂中，边缓慢升温到85℃，回流反应 6 h，待反应完毕，将反应产物冷却过滤，用热的去离子水洗涤 3~4 次，置于 50～60 ℃真空干燥箱中干燥 24 h 后即得高吸油树脂。
实施例 5
（1）过氧化苯甲酰（BPO）的精制：
将10克的过氧化苯甲酰加入50ml三氯甲烷的比例，将一定量的过氧化苯甲酰搅拌溶解于三氯甲烷。将溶解液进行抽滤得到滤液，将上述滤液缓慢滴加到70ml无水乙醇中（冰水浴），静置，直到不再有白色针状结晶沉淀产生。将沉淀物过滤、洗涤，然后放置真空干燥箱中烘干，将产品置于棕色瓶中密封保存备用。
（2）碳纳米管的改性：
称取一定量的MWNTs于烧杯中，加入2.7molL-1的硝酸溶液，超声分散20min后转移至圆底烧瓶中，油浴加热至110℃左右，机械搅拌回流10h。转移碳纳米管-硝酸混合液于烧杯中，静置，除去上层清液。加入去离子水洗涤，重复上述清洗过程，直至其pH值接近7。然后用微孔滤膜抽滤，将产品置于真空干燥箱中烘干。纯化后的MWNTs记为MWNTs-COOH。称取一定量纯化后的MWNTs置于烧杯中，加入10gKH570和150ml甲苯，超声分散均匀后转移至250ml的三口烧瓶中，油浴加热至120℃左右，机械搅拌回流12h，将反应得到的混合溶液转移至烧杯中，待冷却后用微孔过滤膜抽滤。用丙酮清洗滤饼，超声处理后抽滤，重复数次以除去未反应的偶联剂，之后将反应物于80℃真空干燥烘干。KH570改性后的MWNTs记为MWNTs-KH570。
（3）分散剂的溶解
将0.8g的聚乙烯醇与100g的去离子水加入到三口烧瓶中，90℃水浴条件使其完全溶解。然后自然条件下冷却到室温。
（4）吸油树脂的合成
将12g丙烯酸丁酯、8g的甲基丙烯酸丁酯，以及0.11g的改性后的碳纳米管、2.4g的N-N亚甲基双丙烯酰胺、0.26g过氧化苯甲酰、10g乙酸乙酯加入100ml的烧杯中超声振荡 5 min，制得混合液。然后将混合液倒入恒压漏斗中。在氮气保护下边将混合液滴加至上述分散剂中，边缓慢升温到90℃，回流反应 6 h，待反应完毕，将反应产物冷却过滤，用热的去离子水洗涤 3~4 次，置于 50～60 ℃真空干燥箱中干燥 24 h 后即得高吸油树脂。

Claims (8)

1.改性碳纳米管复合丙烯酸酯类高吸油树脂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）精制过氧化苯甲酰BPO，备用；
（2）利用KH570将碳纳米管MWNTs改性为MWNTs-KH570；
（3）分散剂的溶解；将聚乙烯醇置于去离子水中，搅拌，水浴条件使其完全溶解，然后自然条件下冷却到室温；
（4）改性碳纳米管复合丙烯酸酯类高吸油树脂的合成：
将聚合单体丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、改性后的碳纳米管MWNTs-KH570、N-N亚甲基双丙烯酰胺、步骤（1）精制的过氧化苯甲酰、乙酸乙酯混合，超声振荡5min，制得混合液；将混合液置于恒压漏斗中，氮气保护下，边将混合液滴加至步骤（3）所述的分散剂中，边升温到70~90℃，反应6h，待反应完毕，将反应产物冷却过滤，用热的去离子水洗涤 3~4次，真空干燥后，即得改性碳纳米管复合丙烯酸酯类高吸油树脂。
2.根据权利要求1所述的改性碳纳米管复合丙烯酸酯类高吸油树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中，精制过氧化苯甲酰BPO的方法为：按每克过氧化苯甲酰加入5~7ml三氯甲烷的比例，将一定量的过氧化苯甲酰搅拌溶解于三氯甲烷，对溶解液进行抽滤得到滤液，按滤液与无水乙醇的体积比为1：2，在冰水浴中，将上述滤液缓慢滴加到无水乙醇中，静置，直到不再有白色针状结晶沉淀产生，将沉淀物过滤、洗涤，然后放置真空干燥箱中烘干，将产品置于棕色瓶中密封保存备用。
3.根据权利要求1所述的改性碳纳米管复合丙烯酸酯类高吸油树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中，利用KH570将碳纳米管MWNTs改性为MWNTs-KH570的方法：
A、纯化：称取一定量的MWNTs置于2.7mol·L-1的硝酸溶液中，超声分散20min后，油浴加热至110℃，机械搅拌回流10h；静置，除去上层清液，加入去离子水洗涤，重复上述清洗过程，直至其pH值接近7，然后用微孔滤膜抽滤，将产品置于真空干燥箱中烘干，纯化后的MWNTs记为MWNTs-COOH；
B、改性：称取一定量的 MWNTs-COOH，再加入10gKH570和150ml甲苯，超声分散均匀，油浴加热至120℃，机械搅拌回流12h，待冷却后用微孔过滤膜进行抽滤，用丙酮清洗滤饼，超声处理后抽滤，重复数次以除去未反应的偶联剂，之后将反应物于80℃真空干燥烘干，KH570改性后的MWNTs记为MWNTs-KH570。
4.根据权利要求1所述的改性碳纳米管复合丙烯酸酯类高吸油树脂的合成方法，其特征在于，步骤（3）中，所述水浴的温度为90℃。
5.根据权利要求1所述的改性碳纳米管复合丙烯酸酯类高吸油树脂的合成方法，其特征在于，步骤（3）中，所述聚乙烯醇的用量为步骤（4）中聚合单体丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯总质量的3%~8%；所述去离子水的用量为步骤（4）中聚合单体丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯总质量的3~5倍。
6.根据权利要求1所述的改性碳纳米管复合丙烯酸酯类高吸油树脂的合成方法，其特征在于，步骤（4）中，所述聚合单体丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯总质量：改性后的碳纳米管MWNTs-KH570质量：N-N亚甲基双丙烯酰胺质量：步骤（1）精制的过氧化苯甲酰质量：乙酸乙酯质量=100：0.05~0.9：0.5~2：0.5~1.5：50。
7.根据权利要求6所述的改性碳纳米管复合丙烯酸酯类高吸油树脂的合成方法，其特征在于，步骤（4）中，所述聚合单体丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯的质量比3:2。
8.根据权利要求1所述的改性碳纳米管复合丙烯酸酯类高吸油树脂的合成方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为50～60℃，真空干燥的时间为24 h。
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