CN112774649A - 一种碳纳米管型吸附材料及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种碳纳米管型吸附材料及其制备方法及应用，以聚乙烯醇、腐植酸盐、碳纳米管为原料，加入单体、交联剂和引发剂，通过水溶液聚合而成，其中通过单体将聚乙烯醇与腐植酸和碳纳米管交联形成多孔结构水凝胶材料，在添加引发剂和交联剂的情况下，快速聚合得到吸附材料，同时利用碳纳米管的层状结构和较大的比表面积，为污染物的吸附提供了结合场所，得到的该吸附材料为多孔结构，并且具有较大的比表面积，可循环使用，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于材料制备和环境科学技术领域，具体涉及一种碳纳米管型吸附材料及其制备方 法及应用。
背景技术
碳纳米管(CNT)主要是由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，层与层之 间保持固定的距离，其具有较大的比表面积，可以为染料和金属离子的去除提供充足的反应场 所。传统吸附材料吸附容量和去除率低，选择性差，大多不能重复使用，达不到实际生产对有 机染料和金属离子去除的要求。并且传统吸附材料的合成原料毒性大，合成方法复杂，合成工 艺技术要求和成本高。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种碳纳米管型吸附材料及其制备 方法及应用，该碳纳米管型吸附材料的原料易得，成本低，并且吸附容量和去除率高，制备工 艺简单，反应条件要求低，可操作性强，对有机染料和金属离子处理具有显著的去除效果，可 满足实际生产的要求。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种碳纳米管型吸附材料，以聚乙烯醇、腐 植酸盐、碳纳米管为原料，加入单体、交联剂和引发剂，通过水溶液聚合而成，其中聚乙烯醇、 腐植酸盐、碳纳米管和单体的质量比为(0.6-2)：(0.01-0.15)：(0.012-0.1)：(2-6)。
进一步的，所述腐殖酸盐为腐植酸钠或腐植酸钾，所述单体为丙烯酸，所述交联剂为N,N'- 亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
本发明还提供一种碳纳米管型吸附材料的制备方法，具体步骤如下：
S1将聚乙烯醇溶液、腐植酸盐溶液、碳纳米管水分散液在加热条件下搅拌混合均匀，得 到体系A；
S2将交联剂溶液加入单体溶液中，得到体系B；
S3将体系B和引发剂溶液滴入体系A中，滴加完毕进行第一次搅拌，第一次搅拌结束后 升温进行第二次搅拌，得到第一前驱体；
S4对第一前驱体进行多次冷冻-解冻操作，冻干，得到碳纳米管型吸附材料。
进一步的，步骤S1中，所述加热温度为50℃-60℃，所述搅拌的转速为120r/min-160r/min。
进一步的，步骤S2中，所述交联剂溶液的质量分数为0.2％-0.5％，所述单体为丙烯酸， 丙烯酸溶液的中和度为20％-60％。
进一步的，步骤S3中，所述引发剂溶液的质量分数为0.4％-1.0％，体系B的滴加速度为 3-5滴/s，引发剂的滴加速度为2-4滴/s。
进一步的，步骤S3中，第一次搅拌的时间为20min-40min，转速为120r/min-160r/min； 所述升温为升温至70℃；第二次搅拌的时间为2h-4h，转速为120r/min-160r/min。
进一步的，步骤S4中，进行冷冻-解冻处理时，所述冷冻在-4℃条件下冷冻6h-10h，所 述解冻在室温条件下解冻6h-10h，冷冻-解冻处理的次数为3-5次。
本发明还提供一种碳纳米管型吸附材料在去除有机染料和金属离子污染物方面的应用。
进一步的，所述碳纳米管型吸附材料吸附有机染料和金属离子后在酸溶液或乙二胺四乙酸 溶液中进行脱附处理。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种碳纳米管型吸附材料，通过单体将聚乙烯醇与腐植酸和碳纳米管交联形成 多孔结构水凝胶材料，在添加引发剂和交联剂的情况下利用水溶液的聚合作用，无需氮气环境， 快速聚合得到吸附材料，同时利用碳纳米管的层状结构和较大的比表面积，为污染物的吸附提 供了结合场所，得到的该吸附材料为多孔结构，并且具有较大的比表面积，可循环使用，绿色 环保。
本发明提供的碳纳米管吸附材料的制备方法，利用聚乙烯醇、腐植酸和丙烯酸结构中存在 的羧基、羟基等活性基团，以及碳纳米管结构中存在的羟基基团，在与有机染料或金属离子接 触后，将以氢键、静电引力和螯合作用结合，以达到去除有机染料和金属离子污染物的目的。 在进行数次冷冻-解冻处理后，有利于碳纳米管型吸附材料孔状结构的形成，增加材料的比表 面积，有利于后续对有机染料和金属离子的处理性能的提高，最后经冷冻干燥，保持本材料的 孔状结构，最终得到多孔结构的碳纳米管型吸附材料。本发明的碳纳米管吸附材料的合成原料 绿色环保，合成工艺简单，反应条件要求低，可操作性强。
进一步的，本发明采用的腐植酸盐为腐植酸钠或腐植酸钾，上述原料的溶解性好，分散均 匀，有利于反应的进行，步骤S1中搅拌时的保持温度在50-60℃，搅拌转速为120-160r/min， 能使原料混合均匀，使得整个体系温度均一，为后续引发剂和交联剂的滴加和反应提供有利条 件。
进一步的，本发明中，交联剂采用N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂采用过硫酸铵或过硫 酸钾，上述原料的价格低廉，容易得到，并且在制备吸附材料时可以使反应更加稳定。
进一步的，本发明中，步骤S3中第一次搅拌的时间为20-40min，目的是使引发剂缓慢分 解形成自由基，引发初步反应进行。若搅拌时间过短，则原料与引发剂和交联剂接触不充分， 或者引起局部反应，使得反应进行不充分；若搅拌时间过长，引发剂完全分解，后续反应时间 过长。第二次搅拌在70℃进行，搅拌时间为2-4h，本反应进行的较适宜温度为70℃，具体 反应时间由于前期滴加引发剂和交联剂的用量和滴加时的设置温度的有关。
进一步的，体系B和引发剂分别以3-5滴/s、2-4滴/s的速度滴加入体系A，引发剂和交 联剂的加入不能够过快，因为本反应是自由基聚合反应，加入引发剂过快，产生过多的自由基 引发反应过于剧烈，在交联剂的作用下原料间形成致密结构不利于后续染料和金属离子的去除。 当滴加速度过慢，引发剂产生的自由基过少，不能引发聚合反应的进行，会影响反应的进行速 度甚至不能完全聚合，形成吸附材料。
进一步的，本发明的冷冻-解冻操作有利于吸附材料形成孔状结构，增加材料的比表面积， 有利于后续有机染料和金属离子的去除。冷冻-解冻处理的循环次数为3-5次，冷冻-解冻次数 太少，材料形成的孔状结构数量较少且不均匀；冷冻-解冻次数太多，材料的多孔结构会发生 改变，且整个制备周期过长。
附图说明
图1为本发明的碳纳米管型吸附材料的制备过程示意图；
图2为实施例7中的碳纳米管型吸附材料的合成原料及碳纳米管型吸附材料吸附MB和 Pb(II)前后的FT-IR光谱；
图3为实施例7中的碳纳米管型吸附材料的合成原料及碳纳米管型吸附材料吸附MB和 Pb(II)前后的XRD衍射图；
图4为实施例7中未添加碳纳米管(PVA/KHA)和添加碳纳米管(PVA/KHA/CNT)复合型吸 附材料吸附MB和Pb(II)前后的不同放大倍数的SEM图以及EDS结果；
图5为实施例7中未添加碳纳米管(PVA/KHA)和添加碳纳米管(PVA/KHA/CNT)复合型吸 附材料吸附MB和Pb(II)前后的EDS结果；
图6分别为实施例7中的合成原料，PVA/KHA及PVA/KHA/CNT吸附MB和Pb(II)前后的TG和DTG曲线；
图7为实施例7中PVA/KHA/CNT在不同pH条件下溶胀结果图(a)和在pH＝8的条件下的 溶胀过程图(b)；
图8为实施例7中PVA/KHA/CNT在不同pH条件下的Zeta电位图；
图9为实施例7中PVA/KHA/CNT的N2吸附-脱附图和孔径分布图；
图10为实施例7中合成原料和未加碳纳米管PVA/KHA和添加碳纳米管PVA/KHA/CNT的Raman；
图11为吸附剂剂量对MB和Pb(II)平衡吸附量(Qe)和去除率的影响关系图；
图12为溶液初始pH对MB和Pb(II)平衡吸附量(Qe)和去除率的影响关系图；
图13分别为吸附时间对MB和Pb(II)吸附容量的影响关系图；
图14分别为MB和Pb(II)的初始浓度对MB和Pb(II)吸附容量的影响关系图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明。
本发明提供的一种碳纳米管吸附材料的制备方法，是以聚乙烯醇、腐植酸盐(腐植酸盐为 腐植酸钠(SHA)或腐植酸钾(KHA))和碳纳米管(CNT)为原料，以丙烯酸(AA)为单体，N,N'-亚甲 基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，过硫酸铵(APS)或过硫酸钾(KPS)为引发剂，通过水溶液聚合而 成。
如图1所示，本发明所述制备方法具体如下：
步骤1，分别配制6-10％聚乙烯醇溶液，0.1-1.5％腐植酸盐溶液，0.2-1％碳纳米管水分散 溶液，中和度为20-60％的丙烯酸溶液，0.2-0.5％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液和0.4-1.0％过硫 酸铵或过硫酸钾溶液；
步骤2，将10-20g 6-10％聚乙烯醇溶液、10g 0.1-1.5％腐植酸盐溶液及6-10g0.2-1％碳纳 米管水分散溶液于50-60℃，转速为120-160r/min搅拌下混合均匀，形成混合液A；
步骤3，将10g 0.2-0.5％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液加入10g中合度为20-60％的丙烯 酸溶液中，形成混合液B并以3-5滴/s的速度滴入步骤2混合液A中，同时将10g 0.4-1.0％ 过硫酸铵或过硫酸钾溶液2-4滴/s的速度滴入步骤2中混合液A中；
步骤4，在步骤3中的溶液滴加完后，机械搅拌持续20-40min后，升温至70℃，继续搅 拌2-4h，得到粘稠状凝胶材料；
步骤5，将步骤4中的凝胶材料置于-4℃中冷冻6-10h，之后于室温条件下解冻6-10h， 相同条件和操作下冷冻解冻3-5次，然后置于冷冻干燥机中冻干，得到碳纳米管型吸附材料。
本发明得到的碳纳米管型吸附材料可用于含有机染料和金属离子污水的处理。在吸附有机 染料和金属离子后，可以通过在0.1-0.3mol/L HNO3溶液或0.1-0.3mol/L乙二胺四乙酸二钠溶 液中浸泡达到脱附的目的，对有机染料和金属离子达到收集的目的，同时得到可再生的吸附材 料，烘干后可供进一步的使用。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，需要说明的是实施例是对本发明的 解释而不是限定。
实施例1：
将10g 10％聚乙烯醇溶液，10g 0.1％腐植酸钠溶液及10g 0.2％碳纳米管水分散溶液于50℃， 转速为120r/min搅拌下混合均匀，形成混合液A。然后，将10g 0.2％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺 溶液加入10g中合度为20％的丙烯酸溶液中，形成混合液B并以3滴/s的速度滴入混合液A 中。同时，将10g 0.4％过硫酸铵溶液2滴/s的速度滴入混合液A中。在上述的溶液滴加完， 机械搅拌持续20min后，升温至70℃，继续搅拌2h，得到粘稠状凝胶材料。将凝胶材料置于 -4℃中冷冻6h，之后于室温条件下解冻6h，相同条件和操作下冷冻解冻3次，然后置于冷冻 干燥机中冻干，得到碳纳米管型吸附材料。
实施例2：
将15g 8％聚乙烯醇溶液、10g 0.8％腐植酸钾溶液及8g 0.6％碳纳米管水分散溶液于55℃， 转速为140r/min搅拌下混合均匀，形成混合液A。再将10g 0.3％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液 加入10g中合度为40％的丙烯酸溶液中，形成混合液B并以4滴/s的速度滴入混合液A中。 同时，将10g0.7％过硫酸钾溶液3滴/s的速度滴入混合液A中。在上述溶液滴加完成后，机械 搅拌持续30min后，升温至70℃，继续搅拌3h，得到粘稠状凝胶材料。将凝胶材料置于-4℃ 中冷冻8h，之后于室温条件下解冻8h，相同条件和操作下冷冻解冻4次，然后置于冷冻干燥 机中冻干，得到碳纳米管型吸附材料。
实施例3：
将20g 6％聚乙烯醇溶液，10g 1.5％腐植酸钾溶液及6g 0.2％碳纳米管水分散溶液于60℃， 转速为160r/min搅拌下混合均匀，形成混合液A。再将10g 0.5％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液 加入10g中合度为60％的丙烯酸溶液中，形成混合液B并以5滴/s的速度滴入混合液A中。 同时，将10g1.0％过硫酸铵溶液4滴/s的速度滴入混合液A中。在上述的溶液滴加完成后，机 械搅拌持续40min后，升温至70℃，继续搅拌4h，得到粘稠状凝胶材料。将凝胶材料置于-4℃ 中冷冻10h，之后于室温条件下解冻10h，相同条件和操作下冷冻解冻5次，然后置于冷冻干 燥机中冻干，得到碳纳米管型吸附材料。
实施例4：
将10g 6％聚乙烯醇溶液，10g 0.8％腐植酸钠溶液及10g 0.2％碳纳米管水分散溶液于50℃， 转速为100r/min搅拌下混合均匀，形成混合液A。再将10g 0.2％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液 加入10g中合度为20％的丙烯酸溶液中，形成混合液B并以5滴/s的速度滴入混合液A中。 同时，将10g 1.0％过硫酸铵溶液4滴/s的速度滴入混合液A。在上述的溶液滴加完后，机械搅 拌持续20min后，升温至70℃，继续搅拌4h，得到粘稠状凝胶材料。将凝胶材料置于-4℃中 冷冻6h，之后于室温条件下解冻6h，相同条件和操作下冷冻解冻3次，然后置于冷冻干燥机 中冻干，得到碳纳米管型吸附材料。
实施例5：
将15g 8％聚乙烯醇溶液，10g 1.0％腐植酸钾溶液及8g 0.6％碳纳米管水分散溶液于55℃， 转速为140r/min搅拌下混合均匀，形成混合液A。再将10g 0.3％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液 加入10g中合度为40％的丙烯酸溶液中，形成混合液B并以4滴/s的速度滴入混合液A中， 同时将10g 0.7％过硫酸钾溶液3滴/s的速度滴入混合液A中。在上述的溶液滴加完后，机械 搅拌持续30min后，升温至70℃，继续搅拌3h，得到粘稠状凝胶材料。将凝胶材料置于-4℃ 中冷冻8h，之后于室温条件下解冻8h，相同条件和操作下冷冻解冻4次，然后置于冷冻干燥 机中冻干，得到碳纳米管型吸附材料。
实施例6：
将20g 10％聚乙烯醇溶液，10g 1.5％腐植酸钠溶液及6g 1％碳纳米管水分散溶液于60℃， 转速为160r/min搅拌下混合均匀，形成混合液A。将10g 0.5％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液加 入10g中合度为60％的丙烯酸溶液中，形成混合液B并以3滴/s的速度滴入混合液A中。同 时，将10g 1.0％过硫酸钾溶液2滴/s的速度滴入混合液A中。在上述溶液滴加完成后，机械 搅拌持续40min后，升温至70℃，继续搅拌4h，得到粘稠状凝胶材料。将凝胶材料置于-4℃ 中冷冻10h，之后于室温条件下解冻10h，相同条件和操作下冷冻解冻5次，然后置于冷冻干 燥机中冻干，得到碳纳米管型吸附材料。
实施例7：
将15g 8％聚乙烯醇溶液、10g 0.8％腐植酸钾溶液及8g 0.6％碳纳米管水分散溶液于55℃， 转速为140r/min搅拌下混合均匀，形成混合液A。将10g 0.35％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液加 入10g中合度为40％的丙烯酸溶液中，形成混合液B并以4滴/s的速度滴入混合液A中。同 时，将10g 0.7％过硫酸钾溶液3滴/s的速度滴入混合液A中。在上述溶液滴加完后，机械搅 拌持续30min后，升温至70℃，继续搅拌3h，得到粘稠状凝胶材料。将凝胶材料置于-4℃中 冷冻8h，之后于室温条件下解冻8h，相同条件和操作下冷冻解冻3次，然后置于冷冻干燥机 中冻干，得到碳纳米管型吸附材料。
将上述碳纳米管型吸附材料应用于去除有机染料和金属离子污染物时，具有显著的吸附性 能，对以亚甲基蓝(MB)和Pb(Ⅱ)为模拟污染物的有机染料和金属离子去除效果显著。
(1)碳纳米管型吸附材料吸附亚甲基蓝(MB)染料和Pb(II)
取干燥后的碳纳米管型吸附材料对亚甲基蓝染料(MB)和Pb(II)进行吸附研究。亚甲基蓝染 料浓度的测定：用紫外分光光度计在664nm波长处测定其浓度。Pb(II)浓度的测定：用原子吸 收光谱仪测定其浓度。
吸附能力计算：
其中，Qt,Qe分别为t时刻的吸附容量和平衡时刻的吸附容量，Ce和C0分别代表平衡和初始 浓度，V为有机染料或Pb(II)溶液的体积，m为吸附材料的质量。
吸附有机染料或金属离子的碳纳米管吸附材料可以通过在0.1mol/L-0.3mol/LHNO3溶液 或乙二胺四乙酸二钠溶液中浸泡达到脱附的目的，并可以收集有机染料和金属离子，同时得到 可再生的吸附材料，烘干后可供进一步的使用，具有良好的应用前景。
本发明研究了吸附材料用量、溶液初始pH、吸附温度、吸附时间和溶液初始浓度对吸附 过程的影响。
图2为碳纳米管型吸附材料的合成原料及碳纳米管型吸附材料吸附MB和Pb(II)前后的 FT-IR光谱。从图2a中碳纳米管型吸附材料的FTIR谱可以观察到，以3672cm-1为中心的宽 峰较未加CNT的PVA/KHA的3665cm-1峰向更高波数移动，这主要是由于PVA、KHA和CNT 中的-OH发生反应所致。1720cm-1和1540cm-1的峰分别归属于—COO—的不对称振动和对称 振动。因此，上述结果证实了在PVA、KHA和CNT的相互作用下成功生成了所需的PVA/ KHA/CNT复合型吸附材料。图2b为碳纳米管型吸附材料吸附MB和Pb(II)前后的FTIR光谱 图。从图2b中可以看到，在复合型吸附材料吸附MB和Pb(II)后，位于3672cm-1处的峰分别 移至3450cm-1和3468cm-1，这可能是由于PVA/复合型吸附材料中的羟基和胺基与MB和 Pb(II)之间的静电引力及氢键相互作用所致。此外，复合型吸附材料在吸附Pb(II)后，1720cm-1处的羧基吸收峰移至1724cm-1，这可能是由于羧基和Pb(II)发生螯合作用所致。
图3为碳纳米管型吸附材料的合成原料及碳纳米管型吸附材料吸附MB和Pb(II)前后的 XRD衍射图。从如图3a中可以看出，碳纳米管型吸附材料PVA/KHA/CNT在19.64°、26.52°、 26.63°和34.82°分别出现了PVA、KHA和CNT的特征衍射峰，这就表明PVA、KHA和CNT间相互作用成功生成PVA/KHA/CNT碳纳米管型吸附材料。另外，在图3b中，碳纳米管型吸 附材料在吸附MB和Pb(II)后特征峰仍然存在。然而，复合型吸附材料在吸附MB后在27.72°、28.42°和31.25°处出现新峰，表明MB已经被复合型吸附材料PVA/KHA/CNT吸附。同时，复 合型吸附材料PVA/KHA/CNT在吸附Pb(II)后在22.84°、33.21°、37.35°和39.76°等处出现新衍射峰，这表明Pb(II)已被碳纳米管型吸附材料PVA/KHA/CNT成功吸附。
图4和图5分别展示了为未添加碳纳米管的吸附材料(PVA/KHA)和含有碳纳米管的复合型 吸附材料(PVA/KHA/CNT)及含有碳纳米管的复合型吸附材料吸附MB和Pb(II)前后的不同放大 倍数SEM图以及EDS结果。如图4a为PVA/KHA的SEM图，其中PVA/KHA吸附材料表面 光滑、致密，这种结构不利于对染料和金属离子的吸附。从图4c-e是PVA/KHA/CNT的SEM图，可以看出PVA/KHA/CNT吸附材料表面存在孔洞，这将有益于MB和Pb(II)的附着。从图4g-i是PVA/KHA/CNT-MB的SEM图，可以看出吸附MB后的复合吸附材料表面可见许多不 规则的颗粒，且孔洞也被堵塞，结合图5f为PVA/KHA/CNT的EDS结果和图5j为 PVA/KHA/CNT-MB的EDS结果，S和Cl元素含量显著增加，表明MB已被碳纳米管型复合 吸附材料PVA/KHA/CNT吸附。同时，图4k-n为PVA/KHA/CNT-Pb(II)的SEM图，其中显示 吸附Pb(II)后碳纳米管型复合吸附材料表面较为粗糙褶皱，而且许多不规则颗粒附着在粗糙表 面上，对比图5b的PVA/KHA的EDS结果和图5o PVA/KHA/CNT-Pb(II)的EDS结果，发现 Pb元素明显增加，这就表明这些颗粒主要是铅离子沉积。
图6a和6b分别是合成原料，未添加碳纳米管的吸附材料(PVA/KHA)和含有碳纳米管的复 合型吸附材料(PVA/KHA/CNT)及含有碳纳米管的复合型吸附材料吸附MB和Pb(II)前后的TG 和DTG曲线。从图6a中可以看出复合材料PVA/KHA/CNT第一阶段分解温度330℃明显高 于原料聚乙烯醇(PVA)和腐植酸钾(KHA)的分解温度，第二的分解温度分别为365℃也高于 PVA/KHA的分解温度。这主要可能是由于碳纳米管的引入所致，提高了PVA/KHA的热稳定 性。另外，从图6b中可以看到，复合吸附材料吸附MB后的热分解趋势与吸附前的相似，这主要归因于碳纳米管型复合吸附材料和MB通过氢键和静电相互作用的结合，复合吸附材料的 主要结构并未改变。但是，复合吸附材料吸附Pb(II)的热分解温度都低于复合吸附材料热分解 温度，这主要是因为复合吸附材料和Pb(II)是以螯合作用结合的。
图7a为碳纳米管复合吸附材料PVA/KHA/CNT溶胀分析图。从图7a中可以看出，在不同 pH条件下的90min内，PVA/KHA/CNT的溶胀率显著增加，然后随着时间的推移逐渐增加，最终达到溶胀平衡。值得注意的是，随着pH的增加，PVA/KHA/CNT的溶胀率表现出略有增 加的趋势。图7b为碳纳米管型复合吸附材料PVA/KHA/CNT在pH＝8的条件下，溶胀过程照 片。
图8为碳纳米管复合吸附材料PVA/KHA/CNT在不同pH条件下的Zeta电位图。从图8中可知，零电荷点(pHpzc)约为7.5。因此，当溶液的pH>7.5时，复合吸附材料的表面带负电。由于静电引力作用，故有利于去除阳离子染料(MB)和金属离子(Pb(II))。
图9为含有碳纳米管的复合型吸附材料(PVA/KHA/CNT)的N2吸附-脱附图及孔径分布图。 根据图中的测试结果，计算得出PVA/KHA/CNT的比表面积为16.48cm2/g，平均孔径为4.39nm， 这就表明PVA/KHA/CNT吸附材料具有充足的表面积用于染料和金属离子的吸附。
图10为碳纳米管和未添加碳纳米管的吸附材料(PVA/KHA)及含有碳纳米管的复合型吸附 材料(PVA/KHA/CNT)的Raman光谱图。从图中可以看到，PVA/KHA/CNT中的D和G峰分别 从CNT的1340cm-1和1580cm-1分别移动到1380cm-1和1610cm-1，而PVA/KHA中并没有明显的峰，这就表明CNT已经被成功反应到PVA/KHA合成了PVA/KHA/CNT复合吸附材料。
图11a和11b分别为吸附剂剂量对MB和Pb(II)平衡吸附量(Qe)和去除率的影响。如图11a 和11b所示，MB和Pb(II)的Qe随吸附剂量的增加而急剧下降。然而，MB和Pb(II)的去除率 却迅速升高。这是因为MB和Pb(II)的初始浓度是固定的，所以MB和Pb(II)在吸附剂上的总 吸附量随复合吸附材料的剂量的增加而增加，但每单位质量的吸附剂的吸附量却减少了。因此， 根据Qe和去除率计算结果，将1.20g/L的吸附剂用量作为复合吸附材料的优选用量。另外， 与为添加碳纳米管的吸附材料PVA/KHA相比，添加碳纳米管后的复合吸附材料PVA/KHA/CNT对MB和Pb(II)的吸附能力和去除率相对优异。这主要是由于引入了碳纳米管在吸附剂中提供增加了表面积和吸附位点所致。
图12a和12b分别为溶液初始pH对MB和Pb(II)平衡吸附量(Qe)和去除率的影响。从图 12中可以看出，在低pH条件下碳纳米管型复合吸附材料PVA/KHA/CNT对MB和Pb(II)的Qe都较低，而随着溶液pH的增加Qe迅速增加。这可能是由于KHA和CNT中大部分—COO— 在低pH条件下以质子化形式(—COOH)存在。这一现象与Zeta电位的结果一致(图9)。此外， 添加碳纳米管的复合吸附材料在相同条件下表现出更高的Qe。如图12a所示，当pH从2升高 至7MB的Qe显著增加，再从7增加至10时略有增加。基于实际应用的考虑，将pH＝7选择 为较优pH进行后续吸附处理。在图12b中，Pb(II)的吸附与此现象类似。但是，因pH>5时 Pb(II)会在溶液中沉淀而使结果无效。基于此，在对Pb(II)吸附的后续吸附处理中选择pH＝5时 较优pH，以确保最大的去除率。
吸附时间对MB和Pb(II)吸附容量的影响，如图13a和13b所示。从图13中可以看出，在 298K下，120min和60min内MB和Pb(II)的Qe分别增加至815.42mg/g和363.42mg/g。但是，随着吸附时间的增加，MB和Pb(II)的Qe增加缓慢。复合吸附材料在吸附开始时的高去除速率可归因于吸附剂表面上充足的结合位点和较大的表面积。但是，随着吸附时间的增加结合 位点被逐渐占据并最终达到饱和。为达到充分去除MB和Pb(II)的目的，故较优吸附时间分别 为150和120min。
MB和Pb(II)的初始浓度对平衡吸附容量(Qe)的影响分别如图14a和14b所示。在较低的初 始浓度下，复合吸附材料对MB和Pb(II)的Qe几乎是线性增加，这可能是由于存在浓度梯度 增加了吸附驱动力所致。同时，在较低的初始浓度下存在较多的空位吸附位点可以进行吸附， 吸附位点逐渐饱和难以捕获MB和Pb(II)。吸附容量随吸附温度的升高而增加，可以看出较高 的温度更有利于吸附，这是由于MB和Pb(II)在吸附剂外边界层上的扩散速率增加所致。
上述结果表明，复合型吸附材料对亚甲基蓝染料和金属离子Pb(II)具有优良的吸附能力。
Claims (10)
1.一种碳纳米管型吸附材料，其特征在于，以聚乙烯醇、腐植酸盐、碳纳米管为原料，加入单体、交联剂和引发剂，通过水溶液聚合而成，其中聚乙烯醇、腐植酸盐、碳纳米管和单体的质量比为(0.6-2)：(0.01-0.15)：(0.012-0.1)：(2-6)。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管型吸附材料，其特征在于，所述腐殖酸盐为腐植酸钠或腐植酸钾，所述单体为丙烯酸，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的一种碳纳米管型吸附材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1将聚乙烯醇溶液、腐植酸盐溶液、碳纳米管水分散液在加热条件下搅拌混合均匀，得到体系A；
S2将交联剂溶液加入单体溶液中，得到体系B；
S3将体系B和引发剂溶液滴入体系A中，滴加完毕进行第一次搅拌，第一次搅拌结束后升温进行第二次搅拌，得到第一前驱体；
S4对第一前驱体进行多次冷冻-解冻操作，冻干，得到碳纳米管型吸附材料。
4.根据权利要求3所述的一种碳纳米管型吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述加热温度为50℃-60℃，所述搅拌的转速为120r/min-160r/min。
5.根据权利要求3所述的一种碳纳米管型吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述交联剂溶液的质量分数为0.2％-0.5％，所述单体为丙烯酸，丙烯酸溶液的中和度为20％-60％。
6.根据权利要求3所述的一种碳纳米管型吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述引发剂溶液的质量分数为0.4％-1.0％，体系B的滴加速度为3-5滴/s，引发剂的滴加速度为2-4滴/s。
7.根据权利要求3所述的一种碳纳米管型吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，第一次搅拌的时间为20min-40min，转速为120r/min-160r/min；所述升温为升温至70℃；第二次搅拌的时间为2h-4h，转速为120r/min-160r/min。
8.根据权利要求3所述的一种碳纳米管型吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，进行冷冻-解冻处理时，所述冷冻在-4℃条件下冷冻6h-10h，所述解冻在室温条件下解冻6h-10h，冷冻-解冻处理的次数为3-5次。
9.根据权利要求1所述的一种碳纳米管型吸附材料在去除有机染料和金属离子污染物方面的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述碳纳米管型吸附材料吸附有机染料和金属离子后在酸溶液或乙二胺四乙酸溶液中进行脱附处理。
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