CN110204638B - 一种含氨氧基结构的聚合物和甲醛吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术及有害气体处理技术领域，具体涉及一种含氨氧基结构的聚合物、包含该聚合物的甲醛吸附剂及其制备方法。利用可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合或原子转移自由基聚合(ATRP)得到含有大量氨氧基的聚合物，与二维载体材料共同负载到多孔的三聚氰胺泡沫或聚氨酯泡沫上，制备得到气凝胶材料，是一种能够高效吸附气体甲醛的三维材料，即为甲醛吸附剂。本发明中的甲醛吸附剂实现了在无催化剂作用，常温常压对甲醛气体的可逆化学吸附，结合载体的高比表面积和泡沫的三维多孔结构，可用于特异性、高效地吸附气体甲醛，而且，甲醛可以在稀盐酸的作用下脱附，使甲醛吸附剂可重复利用。

Description

一种含氨氧基结构的聚合物和甲醛吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术及有害气体处理技术领域，具体涉及一种含氨氧基结构的聚合物、包含该聚合物的甲醛吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲醛是一种无色、有强烈刺激气味的气体，广泛存在于各种装修材料以及新家具中。目前，甲醛已被世界卫生组织确定为致癌和致畸性物质。短期接触可导致人们刺激过敏，肺、肝、免疫功能异常；长期接触可引起鼻咽癌、结肠癌、脑癌、白血病等。现存的甲醛处理方法存在一定的局限性。物理吸附法吸附量有限，不易再生，容易产生二次污染。光催化法成本高，不易推广。生物降解法与绿植吸收法效率较低。因此，研发一种低成本、高效率、环保和可循环利用的甲醛处理方法迫在眉睫。
可逆的化学吸附法具有吸附稳定，反应速度快和可重复利用的优势，成为研发的重要方向。通常认为含氮基团能够与甲醛发生化学反应，净化彻底，不会产生新的污染物，不会引起二次污染。CN2009100917486公开了一种用于从空气中分离甲醛的吸附剂，载体为活性炭，其表面附着-NH、-NH2和-NH3中的一种或多种，能有效分离空气中的甲醛，且吸附容量大，使用寿命长。氨基酸中的-NH基团具有良好的与甲醛反应的特性，从而生产稳定的脲醛树脂，中国专利CN2015109087490公开了一种甲醛净化多孔吸附膜，结构特征为多孔的氨基酸接枝碳氢聚合物膜，利用功能基团-NH与甲醛化学反应的能力去除甲醛。壳聚糖分子中包含大量的-NH2和-OH，被广泛运用于甲醛吸附中，CN2017104300051公开了一种端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球甲醛吸附剂，以壳聚糖为基体，交联端氨基超支化聚合物，具有很好的稳定性，结合了端氨基超支化聚合物大量含氨基和壳聚糖吸附功能，可以提高其吸附能力。中国专利CN108212084A公开了一种可吸附甲醛的氨基化CNT/石墨烯海绵的制备方法，海绵骨架中碳纳米管和石墨烯形成了纳米级海绵结构，和氨基化修饰的石墨烯片和碳纳米管与甲醛分子反应形成化学吸附，共同有效提升了样品对甲醛气体的吸附性能。
高分子聚合物具有极好的柔性、可调控性和官能团多样化等特性，被广泛的用于材料的功能化和改性处理。传统高分子如市场上大量销售的聚乙烯和聚丙烯等由于分子链上没有活泼基团很难用于材料的改性。目前，在聚合技术领域，可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合是近年来广泛研究和使用的聚合方法。这是一种新型、高效、活性可控的自由基聚合方法。它具有反应条件温和，合成的高分子分子量可控、分子量分布窄、适用单体范围广等优点，并且能够按照设计合成具有某种特定结构、官能团和性能的高分子。目前，通过RAFT聚合合成的高分子已经被应用于蛋白质性能调控、氨解反应、药物传递系统、特殊结构设计等领域。
经过实验证实，甲醛和氨基能够在弱酸催化或回流条件下反应生成不稳定的席夫碱，但是这种方法在常温常压下很难实现。现有的含氮基团的甲醛吸附剂普遍存在效率低，实际使用效果差，不可再生且清除能力失效快等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，首要目的在于提供一种可再生的甲醛吸附剂，活性组分为含氨氧基结构的聚合物，这种带有氨氧基结构的聚合物能够与甲醛在无催化剂作用的常温下高效反应，生成肟键(－C＝N－)，而且肟键在弱酸环境下分解重新生成氨氧基，使得甲醛吸附剂获得再生。
进一步，本发明所述可再生的甲醛吸附剂还包括载体和多孔物质，含有大量氨氧基结构的聚合物与高分子载体共同负载到多孔物质上以制成气凝胶材料，形成高效吸附气体甲醛的三维材料，实现对甲醛气体的可逆化学吸附。
本发明所述载体选自膨化石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、氮化硼纳米片中的一种或几种；含氨氧基结构的聚合物与载体通过共价键或非共价键作用力如π-π键叠加作用结合到一起。
本发明所述多孔物质为高分子泡沫或其他无机多孔材料，优选三聚氰胺泡沫或聚氨酯泡沫。
本发明的另一目的在于提供一种含氨氧基结构的聚合物，所述聚合物单体的末端带有氨氧基，具有如下通式：R-O-NH2，R基团为含有可聚合单元的基团；所述聚合单元为碳碳双键；
进一步，R-O-NH2通式具有如下结构式(Ⅰ)：
Figure GDA0002388761060000021
其中，R1，R2，R3分别独立的选自H、脂肪烃基、取代的脂肪烃基，R4选自脂肪烃基、取代的脂肪烃基、芳香烃基、取代的芳香烃基或含氧化合物；优选的，R1，R2为H，R3选自H、C1-5脂肪烃基，R4为苯环或含有酯基的含氧化合物；
优选的，R基团选自丙烯酸乙二醇乙酸酯基、甲基丙烯酸乙二醇乙酸酯基、苯乙烯基中的一种或几种；
本发明中含氨氧基结构的聚合物最优选为聚甲基丙烯酸乙二醇乙酸氨氧基酯或聚对氨氧基苯乙烯。
本发明还提供了一种上述含氨氧基结构的聚合物的制备方法，采用RAFT聚合或ATRP聚合方法来实现。
优选的，上述聚甲基丙烯酸乙二醇乙酸氨氧基酯的制备方法采用RAFT聚合，包括以下主要步骤：
a.氨氧基单体的合成
(1)将0.8-2.4g甲基丙烯酸羟乙酯、1.0-4.0g氨氧基乙酸、1.6-6.4g N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)和100-400mg 4-二甲氨基吡啶(DMAP)在50mL的圆底烧瓶中用10-20mL四氢呋喃进行溶解，室温下搅拌10小时；
(2)将步骤(1)中所得溶液过滤，旋蒸除去大部分溶剂；
(3)将步骤(2)中所得溶液用乙酸乙酯和二氯甲烷的混合液作为洗脱剂过硅胶柱提纯；
(4)将步骤(3)中所得溶液旋蒸除去溶剂，真空干燥得到甲基丙烯酸乙二醇乙酸氨氧基酯单体(HEMA)；
b.聚合物PHEMA的合成
(1)将0.7-1.4g HEMA单体、33-66mg RAFT试剂和4-8mg偶氮二异丁腈在50mL圆底烧瓶中用10-15mL二氧六环进行溶解；
(2)向步骤(1)中装有溶液的圆底烧瓶内通入氮气20-40分钟除去氧气；
(3)将步骤(2)中除氧后的圆底烧瓶在70-75℃下反应6-10小时；
(4)向步骤(3)所得产物中滴入20-30mL冰乙醚，静置后倒掉上层溶剂，干燥得到聚甲基丙烯酸乙二醇乙酸氨氧基酯(PHEMA)。
其中，所述洗脱剂中乙酸乙酯和二氯甲烷的体积比为1/16，所述RAFT试剂为芘功能化的4-氰基-4-乙烷基-三硫基戊酮酸。
优选的，上述聚对氨氧基苯乙烯的制备方法采用ATRP聚合，包括以下主要步骤：
(1)将71-142mg溴化亚铜、98-196mg联吡啶在50mL圆底烧瓶中用10-15mL甲苯进行溶解；
(2)向步骤(1)中装有溶液的圆底烧瓶内通入氮气15-40分钟除去氧气；
(3)将0.5-1.0g对氨氧基苯乙烯、0.2-0.4mL溴代异丁酸乙酯在50mL圆底烧瓶中用10-15mL甲苯进行溶解；
(4)向步骤(3)中装有溶液的圆底烧瓶内通入氮气15-40分钟除去氧气；
(5)将步骤(2)中的圆底烧瓶内的液体转移到步骤(4)中的圆底烧瓶中，在110-120℃下反应8-16小时；
(6)向步骤(5)所得产物中滴入30-60mL甲醇，静置后倒掉上层溶剂，干燥得到聚对氨氧基苯乙烯。
本发明还提供了一种上述可再生的甲醛吸附剂的制备方法，包括以下主要步骤：
(一)含氨氧基结构的聚合物的合成
采用上述RAFT聚合或ATRP聚合方法制备得到；
(二)复合气凝胶的制备
(1)将10-30mg载体和10-30mg步骤(一)中合成的含氨氧基结构的聚合物在50mL烧杯中用10-30mL水进行分散；
(2)将步骤(1)得到的溶液超声处理1-2小时；
(3)将切割好的多孔物质浸泡入步骤(2)所得溶液，反复挤压；
(4)将步骤(3)反应后所得的泡沫从溶液中取出，用水透析3天，冷冻干燥得到复合气凝胶；即为可再生的甲醛吸附剂。
本发明中载体选为氧化石墨烯时，步骤(3)之后还包括步骤：将20-60mg抗坏血酸加入步骤(3)所得溶液，在60-70℃下反应10-20小时。
本发明还提供了上述甲醛吸附剂应用于空气中甲醛的常温常压化学吸附，在弱酸条件下实现可逆再生。
本发明中，优选利用可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合或ATRP聚合得到含有大量氨氧基的聚合物，与二维载体共同负载到多孔的三聚氰胺泡沫或聚氨酯泡沫上，即为可再生的甲醛吸附剂，对甲醛气体进行可逆的化学吸附，是一种能够高效吸附气体甲醛的三维材料。
本发明基于氨氧基团和气体甲醛在无催化剂的常温常压条件下的有选择性的高效反应和气凝胶的多孔性、稳定性和高比表面积等特性，设计提供一种高回弹性、孔径可调、高比表面积和高机械强度的方法，通过反复的挤压-吸附法将功能高分子载体复合材料负载在三聚氰胺泡沫或聚氨酯泡沫的微孔内部，组装成可压缩高回弹的高分子复合气凝胶材料。石墨烯气凝胶具有以下优良特性：(1)优异的回弹特性，在压缩变形时可避免石墨烯三维网络发生坍塌或者破损；(2)丰富的多孔结构，是理想的纳米材料载体；(4)优异的热稳定性和化学稳定性，能使其在有机、无机、强酸、强碱等各种极端条件下保持结构的稳定性。以上优异的特性使石墨烯气凝胶在有害气体的可逆吸附、光催化分解、化学氧化等领域有很好的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：(1)本发明合成的氨氧基聚合物能在无催化剂作用，常温常压下与气体甲醛发生化学反应，即使低浓度的甲醛依然反应灵敏，从而达到高效、牢固地吸附空气中的甲醛的目的；(2)本发明提供的富含氨氧基的聚合物结构稳定，合成方法简单，反应条件温和，聚合物分子量可控、分子量分布窄；(3)本发明中利用的化学反应形成的肟键在弱酸环境下分解重新生成氨氧基并释放出甲醛，实现了吸附剂的再生，产品应用环境友好，工作效率高；(4)本发明中，结合载体的高比表面积和泡沫的三维多孔结构，制备功能化的高分子复合气凝胶，可用于特异性、高效地吸附气体甲醛，而且，甲醛可以在盐酸的作用下脱附，使气凝胶材料即甲醛吸附剂可重复利用。
附图说明
图1为本发明涉及的含有氨氧基的单体(HEMA)和聚合物(PHEMA)的合成过程的原理示意图。
图2为PHEMA与甲醛反应产物的核磁共振谱图。
图3为制备的石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
一.含氨氧基的聚合物
实施例1-1甲基丙烯酸乙二醇乙酸氨氧基酯单体的RAFT聚合
本实施例提供一种聚甲基丙烯酸乙二醇乙酸氨氧基酯的合成，所述聚合物的末端带有氨氧基，其结构式如下：
Figure GDA0002388761060000061
上述聚甲基丙烯酸乙二醇乙酸氨氧基酯采用RAFT聚合方法制备，包括以下主要步骤：
a.利用酯化反应合成含有氨氧基的甲基丙烯酸乙二醇乙酸氨氧基酯单体：
(1)如图1所示，将0.8g甲基丙烯酸羟乙酯、1.0g氨氧基乙酸、1.6g N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)和100mg 4-二甲氨基吡啶(DMAP)在50mL的圆底烧瓶中用10mL四氢呋喃进行溶解，室温下搅拌10小时；
(2)将步骤(1)中所得溶液过滤，旋蒸除去大部分溶剂；
(3)将步骤(2)中所得溶液用乙酸乙酯和二氯甲烷的混合液(体积比1/16)作为洗脱剂过硅胶柱提纯，取第二个组分；
(4)将步骤(3)中所得溶液旋蒸除去溶剂，真空干燥得到末端含有氨氧基的甲基丙烯酸乙二醇乙酸氨氧基酯单体(HEMA)；
b.RAFT聚合法制备聚合物PHEMA：
(1)将0.7g HEMA单体、33mg RAFT试剂(芘功能化的芘功能化的4-氰基-4-乙烷基-三硫基戊酮酸)和4mg偶氮二异丁腈在50mL圆底烧瓶中用10mL二氧六环进行溶解；
(2)向步骤(1)中装有溶液的圆底烧瓶内通入氮气40分钟除去氧气；
(3)将步骤(2)中除氧后的圆底烧瓶在70℃下反应6-小时；
(4)向步骤(3)所得产物中滴入30mL冰乙醚，静置后倒掉上层溶剂，干燥得到聚甲基丙烯酸乙二醇乙酸氨氧基酯(PHEMA)。
实施例1-2对氨氧基苯乙烯单体的ATRP聚合
本实施例提供一种聚对氨氧基苯乙烯的合成，所述聚合物的末端带有氨氧基，其结构式如下：
Figure GDA0002388761060000071
上述聚对氨氧基苯乙烯采用ATRP聚合方法制备，包括以下主要步骤：
(1)将71mg溴化亚铜、98mg联吡啶在50mL圆底烧瓶中用10mL甲苯进行溶解；
(2)向步骤(1)中装有溶液的圆底烧瓶内通入氮气15分钟除去氧气；
(3)将0.5g对氨氧基苯乙烯、0.2mL溴代异丁酸乙酯在50mL圆底烧瓶中用10mL甲苯进行溶解；
(4)向步骤(3)中装有溶液的圆底烧瓶内通入氮气15分钟除去氧气；
(5)将步骤(2)中的圆底烧瓶内的液体转移到步骤(4)中的圆底烧瓶中，在110℃下反应16小时；
(6)向步骤(5)所得产物中滴入30mL甲醇，静置后倒掉上层溶剂，干燥得到聚对氨氧基苯乙烯(PAOS)。
二.可再生的甲醛吸附剂
实施例2-1PHEMA、氧化石墨烯、三聚氰胺
本实施例提供一种可再生的甲醛吸附剂的制备方法，包括以下主要步骤：
(一)含氨氧基的聚合物的合成
采用实施例1-1的方法制备得到聚甲基丙烯酸乙二醇乙酸氨氧基酯(PHEMA)；
(二)石墨烯聚合物复合气凝胶的制备
(1)将10mg氧化石墨烯和10mg步骤(一)中合成的PHEMA在50mL烧杯中用10mL水进行分散；
(2)将步骤(1)得到的溶液超声处理2小时；
(3)将切割好的三聚氰胺泡沫(30mm×30mm×5mm)浸泡入步骤(2)所得溶液，反复挤压；
(4)将20mg抗坏血酸加入步骤(3)所得溶液，在70℃下反应10小时；
(5)将步骤(4)反应后所得的泡沫从溶液中取出，用水透析3天，冷冻干燥得到石墨烯聚合物复合气凝胶，即为可再生的甲醛吸附剂。
图3为所制备的石墨烯聚合物复合气凝胶的扫描电子显微镜照片，从图片上可以看出，石墨烯片均匀地附着在三聚氰胺泡沫的三维网络结构上，但也保留了一定的空隙，可供气体通过。
实施例2-2聚对氨氧基苯乙烯、还原氧化石墨烯(rGO)、三聚氰胺
本实施例提供一种可再生的甲醛吸附剂的制备方法，包括以下主要步骤：
(一)含氨氧基的聚合物的合成
采用实施例1-2的方法制备得到聚对氨氧基苯乙烯；
(二)rGO聚合物复合气凝胶的制备
(1)将10mg氧化石墨烯和10mg步骤(一)中合成的聚对氨氧基苯乙烯在50mL烧杯中用10mL氮’氮’-二甲基甲酰胺进行分散；
(2)将步骤(1)得到的溶液超声处理2小时；
(3)将切割好的三聚氰胺泡沫(30mm×30mm×5mm)浸泡入步骤(2)所得溶液，反复挤压；
(4)将20mg抗坏血酸加入步骤(3)所得溶液，在70℃下反应10小时；
(5)将步骤(3)反应后所得的泡沫从溶液中取出，用水透析3天，冷冻干燥得到石墨烯聚合物复合气凝胶，即为可再生的甲醛吸附剂。
实施例2-3 PHEMA、氮化硼纳米片(BNNS)、聚氨酯泡沫
本实施例提供一种可再生的甲醛吸附剂的制备方法，包括以下主要步骤：
(一)含氨氧基的聚合物的合成
采用实施例1-1的方法制备得到聚甲基丙烯酸乙二醇乙酸氨氧基酯(PHEMA)；
(二)氮化硼聚合物复合气凝胶的制备
(1)将10mg氮化硼纳米片(BNNS)和10mg步骤(一)中合成的PHEMA在50mL烧杯中用10mL水进行分散；
(2)将步骤(1)得到的溶液超声处理2小时；
(3)将切割好的聚氨酯泡沫(30mm×30mm×5mm)浸泡入步骤(2)所得溶液，反复挤压；
(4)将步骤(3)反应后所得的泡沫从溶液中取出，用水透析3天，冷冻干燥得到石墨烯聚合物复合气凝胶，即为可再生的甲醛吸附剂。
实施例2-4聚对氨氧基苯乙烯、膨化石墨、聚氨酯泡沫
本实施例提供一种可再生的甲醛吸附剂的制备方法，包括以下主要步骤：
(一)含氨氧基的聚合物的合成
采用实施例1-2的方法制备得到聚对氨氧基苯乙烯；
(二)膨化石墨聚合物复合气凝胶的制备
(1)将10mg膨化石墨和10mg步骤(一)中合成的聚对氨氧基苯乙烯在50mL烧杯中用10mL氮’氮’-二甲基甲酰胺进行分散；
(2)将步骤(1)得到的溶液超声处理2小时；
(3)将切割好的聚氨酯泡沫(30mm×30mm×5mm)浸泡入步骤(2)所得溶液，反复挤压；
(4)将步骤(3)反应后所得的泡沫从溶液中取出，用水透析3天，冷冻干燥得到石墨烯聚合物复合气凝胶，即为可再生的甲醛吸附剂。
实例2-5聚对氨氧基苯乙烯、碳纳米管(CNT)、三聚氰胺
本实施例提供一种可再生的甲醛吸附剂的制备方法，包括以下主要步骤：
(一)含氨氧基的聚合物的合成
采用实施例1-2的方法制备得到聚对氨氧基苯乙烯；
(二)碳纳米管聚合物复合气凝胶的制备
(1)将10mg碳纳米管和10mg步骤(一)中合成的聚对氨氧基苯乙烯在50mL烧杯中用10mL氮’氮’-二甲基甲酰胺进行分散；
(2)将步骤(1)得到的溶液超声处理2小时；
(3)将切割好的三聚氰胺泡沫(30mm×30mm×5mm)浸泡入步骤(2)所得溶液，反复挤压；
(4)将步骤(3)反应后所得的泡沫从溶液中取出，用水透析3天，冷冻干燥得到石墨烯聚合物复合气凝胶，即为可再生的甲醛吸附剂。
对比例1
本对比例1提供一种含有大量氨基的甲醛吸附剂的制备方法，包括以下主要步骤：
(一)含氨基的聚合物的合成
聚氨基甲基丙烯酸乙二胺酯采用RAFT聚合方法制备，包括以下主要步骤：
a.利用酯化反应合成含有氨基的甲基丙烯酸乙二胺酯单体：
(1)将0.75g甲基丙烯酸、1.0g乙二胺、1.6g N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)和100mg 4-二甲氨基吡啶(DMAP)在50mL的圆底烧瓶中用10mL四氢呋喃进行溶解，室温下搅拌10小时；
(2)将步骤(1)中所得溶液过滤，旋蒸除去大部分溶剂；
(3)将步骤(2)中所得溶液用乙酸乙酯和二氯甲烷的混合液(体积比1/25)作为洗脱剂过硅胶柱提纯，取第二个组分；
(4)将步骤(3)中所得溶液旋蒸除去溶剂，真空干燥得到末端含有氨基的甲基丙烯酸乙二胺酯单体(AMA)；
b.RAFT聚合法制备聚甲基丙烯酸乙二胺酯(PAMA)：
(1)将0.7g AMA单体、33mg RAFT试剂(芘功能化的芘功能化的4-氰基-4-乙烷基-三硫基戊酮酸)和4mg偶氮二异丁腈在50mL圆底烧瓶中用10mL二氧六环进行溶解；
(2)向步骤(1)中装有溶液的圆底烧瓶内通入氮气40分钟除去氧气；
(3)将步骤(2)中除氧后的圆底烧瓶在70℃下反应6-小时；
(4)向步骤(3)所得产物中滴入30mL冰乙醚，静置后倒掉上层溶剂，干燥得到聚甲基丙烯酸乙二胺酯(PAMA)，其结构如下。
Figure GDA0002388761060000101
(二)复合气凝胶的制备
(1)将10mg氧化石墨烯和10mg步骤(一)中合成的PAMA在50mL烧杯中用10mL水进行分散；
(2)将步骤(1)得到的溶液超声处理2小时；
(3)将切割好的三聚氰胺泡沫(30mm×30mm×5mm)浸泡入步骤(2)所得溶液，反复挤压；
(4)将20mg抗坏血酸加入步骤(3)所得溶液，在70℃下反应10小时；
(5)将步骤(4)反应后所得的泡沫从溶液中取出，用水透析3天，冷冻干燥得到石墨烯聚合物复合气凝胶，即为含氨基的甲醛吸附剂。
对比例2
本对比例2提供了一种含有氨氧基单体的石墨烯气凝胶的制备，包括以下主要步骤：
(一)含氨氧基的单体的合成
采用实施例1-1a的方法制备得到甲基丙烯酸乙二醇乙酸氨氧基酯(HEMA)；
(二)氧化石墨烯单体复合气凝胶的制备
(1)将10mg氧化石墨烯和10mg步骤(一)中合成的HEMA在50mL烧杯中用10mL水进行分散；
(2)将步骤(1)得到的溶液超声处理2小时；
(3)将切割好的聚氨酯泡沫(30mm×30mm×5mm)浸泡入步骤(2)所得溶液，反复挤压；
(4)将20mg抗坏血酸加入步骤(3)所得溶液，在70℃下反应10小时；
(5)将步骤(4)反应后所得的泡沫从溶液中取出，用水透析3天，冷冻干燥得到石墨烯单体复合气凝胶，即为可再生的甲醛吸附剂。
三.甲醛吸附剂的吸附能力测试
甲醛吸附剂的吸附能力进行测试，在一个1L的密闭空间内，放置10μL甲醛水溶液(质量分数37％)，令其充分挥发得到一个饱和的甲醛气体环境。将制备的甲醛吸附剂置于此密闭空间内，常温常压下吸附24小时后，检测对甲醛的吸附能力，将甲醛吸附剂浸泡在40mL稀盐酸中，让甲醛进入水溶液，通过紫外分光光度计(乙酰丙酮法)测定溶液中甲醛的浓度，计算得到吸附到泡沫上甲醛的质量。
表1甲醛吸附剂的吸附能力测试结果
Figure GDA0002388761060000121
表1总结了本发明给出的实施例和对比例材料的性能数据。
实施例1-1～1-2制备了两种含大量氨氧基的聚合物，甲醛吸附能力较弱，循环利用能力较差；
实施例2-1～2-5为含有大量氨氧基的聚合物与高分子载体共同负载到多孔物质上以制成气凝胶材料，形成高效吸附气体甲醛的三维材料，即甲醛吸附剂，实现对甲醛气体的可逆化学吸附。其展示了优异的循环再生率，一次循环93％以上，二次循环90％以上。实施例2-1制备的石墨烯聚合物复合气凝胶，即为可再生的甲醛吸附剂，每1g气凝胶可以吸附约3.5mg的气体甲醛。在1M盐酸中浸泡过的气凝胶，取出后用去离子水清洗，干燥后可重新利用。图2是甲醛与PHEMA反应产物的核磁共振谱图，化学位移为9.5处的峰代表了肟键的形成。而且，原本出现在2.0处代表ONH2的峰消失了，表明了氨氧基已经全部跟甲醛反应。这是此聚合物能在空气中吸附甲醛的重要依据。
对比例1为含有大量氨基的聚合物与还原氧化石墨烯共同负载到三聚氰胺上以制成气凝胶材料。与实施例2-1比较，显示出较弱的甲醛吸附能力和循环再生能力。常温常压下，氨基对甲醛气体的吸附反应能力较弱，反应后氨基不可再生，因此导致了对比例1制备的材料性能较差。
对比例2为含有大量氨氧基的单体与还原氧化石墨烯共同负载到三聚氰胺上以制成的气凝胶材料。与其它实施例相比，显示出最弱的甲醛吸附能力和循环再生能力。单体在载体材料的表面附着能力很弱，因此，三维气凝胶材料上氧氨基的密度很低，导致其性能很差。

Claims (10)

1.一种含氨氧基结构的聚合物，其特征在于，所述聚合物单体的末端带有氨氧基，具有如下通式：R-O-NH2，R基团为含有可聚合单元的基团；
所述可聚合单元含有碳碳双键；
R-O-NH2具有如下结构式(Ⅰ)
Figure FDA0002414131870000011
其中，R1，R2，R3分别独立的选自H、脂肪烃基、取代的脂肪烃基，R4为苯环；
或R基团选自丙烯酸乙二醇乙酸酯基、甲基丙烯酸乙二醇乙酸酯基中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种含氨氧基结构的聚合物，其特征在于，所述含氨氧基结构的聚合物为聚甲基丙烯酸乙二醇乙酸氨氧基酯或聚对氨氧基苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的一种含氨氧基结构的聚合物，其特征在于，所述R1，R2为H，R3选自H、C1-5脂肪烃基。
4.一种制备含氨氧基结构的聚合物的方法，其特征在于，
(一)聚甲基丙烯酸乙二醇乙酸氨氧基酯采用RAFT聚合方法制备，包括以下主要步骤：
a.氨氧基单体的合成
(1)将0.8-2.4g甲基丙烯酸羟乙酯、1.0-4.0g氨氧基乙酸、1.6-6.4g N,N'-二环己基碳二亚胺和100-400mg 4-二甲氨基吡啶在50mL的圆底烧瓶中用10-20mL四氢呋喃进行溶解，室温下搅拌10小时；
(2)将步骤(1)中所得溶液过滤，旋蒸除去大部分溶剂；
(3)将步骤(2)中所得溶液用乙酸乙酯和二氯甲烷的混合液作为洗脱剂过硅胶柱提纯；所述洗脱剂中乙酸乙酯和二氯甲烷的体积比为1/16；
(4)将步骤(3)中所得溶液旋蒸除去溶剂，真空干燥得到末端含有氨氧基的甲基丙烯酸乙二醇乙酸氨氧基酯单体，简称为HEMA；
b.聚合物PHEMA的合成
(1)将0.7-1.4g HEMA单体、33-66mg RAFT试剂和4-8mg偶氮二异丁腈在50mL圆底烧瓶中用10-15mL二氧六环进行溶解；所述RAFT试剂为芘功能化的4-氰基-4-乙烷基-三硫基戊酮酸；
(2)向步骤(1)中装有溶液的圆底烧瓶内通入氮气20-40分钟除去氧气；
(3)将步骤(2)中除氧后的圆底烧瓶在70-75℃下反应6-10小时；
(4)向步骤(3)所得产物中滴入20-30mL冰乙醚，静置后倒掉上层溶剂，干燥得到聚甲基丙烯酸乙二醇乙酸氨氧基酯，简称为PHEMA；
(二)聚对氨氧基苯乙烯采用ATRP聚合方法制备，包括以下主要步骤：
(1)将71-142mg溴化亚铜、98-196mg联吡啶在50mL圆底烧瓶中用10-15mL甲苯进行溶解；
(2)向步骤(1)中装有溶液的圆底烧瓶内通入氮气15-40分钟除去氧气；
(3)将0.5-1.0g对氨氧基苯乙烯、0.2-0.4mL溴代异丁酸乙酯在50mL圆底烧瓶中用10-15mL甲苯进行溶解；
(4)向步骤(3)中装有溶液的圆底烧瓶内通入氮气15-40分钟除去氧气；
(5)将步骤(2)中的圆底烧瓶内的液体转移到步骤(4)中的圆底烧瓶中，在110-120℃下反应8-16小时；
(6)向步骤(5)所得产物中滴入30-60mL甲醇，静置后倒掉上层溶剂，干燥得到聚对氨氧基苯乙烯。
5.一种可再生的甲醛吸附剂，其特征在于，所述吸附剂的主要活性组分包括权利要求1-3任一所述的含氨氧基结构的聚合物。
6.根据权利要求5所述的一种可再生的甲醛吸附剂，其特征在于，所述吸附剂还包括载体和多孔物质；所述载体选自膨化石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、氮化硼纳米片；含氨氧基的聚合物与载体通过共价键或非共价键作用力叠加作用结合到一起；所述多孔物质为高分子泡沫或其他无机多孔材料。
7.根据权利要求6所述的一种可再生的甲醛吸附剂，其特征在于，所述多孔物质为三聚氰胺泡沫或聚氨酯泡沫。
8.一种权利要求5-7任一所述可再生的甲醛吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下主要步骤：
(一)含氨氧基结构的聚合物的合成，按照权利要求4所述方法制备；
(二)复合气凝胶的制备，
(1)将10-30mg载体和10-30mg步骤(一)中合成的含氨氧基结构的聚合物在50mL烧杯中用10-30mL水进行分散；
(2)将步骤(1)得到的溶液超声处理1-2小时；
(3)将切割好的多孔物质浸泡入步骤(2)所得溶液，反复挤压；
(4)将步骤(3)反应后所得的泡沫从溶液中取出，用水透析3天，冷冻干燥得到复合气凝胶；即为可再生的甲醛吸附剂。
9.根据权利要求8所述一种可再生的甲醛吸附剂的制备方法，其特征在于，载体选为氧化石墨烯时，步骤(3)之后还包括步骤：将20-60mg抗坏血酸加入步骤(3)所得溶液，在60-70℃下反应10-20小时。
10.权利要求5-7任一所述甲醛吸附剂或权利要求8-9任一所述方法制备的甲醛吸附剂应用于空气中甲醛的常温常压化学吸附，在弱酸条件下实现可逆再生。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112007491B (zh) * 2020-07-30 2022-03-25 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 一种除醛祛味凝胶及其制备方法
CN113754985B (zh) * 2021-09-02 2024-04-30 兖矿鲁南化工有限公司 一种低甲醛释放量聚甲醛及其制备方法
CN114031795B (zh) * 2021-09-10 2023-08-15 青岛大学 一种增强碳纤维树脂基复合材料界面性能的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5449816A (en) * 1993-10-19 1995-09-12 Basf Aktiengesellschaft Amino-oxy esters
CN1234444C (zh) * 2003-08-13 2006-01-04 河北科技大学 吸附吸收反应型甲醛消除剂
US20160091505A1 (en) * 2013-05-10 2016-03-31 Hitachi, Ltd. Molecular Template and Manufacturing Method Therefor
CN110066364A (zh) * 2019-04-23 2019-07-30 上海大学 含有多巴胺或类多巴胺功能团的仿生聚合物及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5449816A (en) * 1993-10-19 1995-09-12 Basf Aktiengesellschaft Amino-oxy esters
CN1234444C (zh) * 2003-08-13 2006-01-04 河北科技大学 吸附吸收反应型甲醛消除剂
US20160091505A1 (en) * 2013-05-10 2016-03-31 Hitachi, Ltd. Molecular Template and Manufacturing Method Therefor
CN110066364A (zh) * 2019-04-23 2019-07-30 上海大学 含有多巴胺或类多巴胺功能团的仿生聚合物及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Cascading "Triclick" Functionalization of Poly(caprolactone) Thin Films Quantified via a Quartz Crystal Microbalance;Lin, Fei等;《Biomacromolecules》;20130624;第14卷(第8期);2857-2865 *

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