CN110833819B

CN110833819B - 一种双毛刷结构有机硅纳米材料co2吸附剂及其制备方法

Info

Publication number: CN110833819B
Application number: CN201911201007.9A
Authority: CN
Inventors: 刘清; 乔旭; 祁路明; 柏高之; 崔咪芬; 汤吉海; 陈献; 费兆阳; 张竹修
Original assignee: Nanjing Zihuan Engineering Technology Research Institute Co ltd; Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Zihuan Engineering Technology Research Institute Co ltd; Nanjing Tech University
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2019-11-29
Publication date: 2020-11-20
Anticipated expiration: 2039-11-29
Also published as: CN110833819A

Abstract

本发明公开了一种双毛刷结构有机硅纳米材料CO₂吸附剂及其制备方法，该材料主要包括有机硅纳米粒子材料以及负载在所述有机硅纳米粒子材料上的有机胺，所述有机硅纳米粒子材料具有“双毛刷”结构，是由长烷基链与硅烷有机物两者共同的作用于材料孔道中，使所述材料具有更好的胺稳定性与分散，并具有优异的CO₂吸附量。所述材料CO₂吸附容量最高为5.34mmol/g（CO₂的体积分数为15.1％）。在循环测试中，经过100次吸附‑脱附循环实验后，吸附容量仍达到5.24mmol/g，说明其具有较高的稳定性。所述材料优异的性质，使其在CO₂吸附上有大规模工业化应用的潜力。

Description

一种双毛刷结构有机硅纳米材料CO2吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及CO₂吸附剂领域，具体地说涉及一种双毛刷结构有机硅纳米材料CO₂吸附剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着人们对不可再生化石燃料消耗量的陡增，大气中的二氧化碳浓度快速上升，严重超过自然界的碳循环能力，引起全球变暖及海洋酸化等环境和生态问题。根据《2018全球碳预算》报告，2018年全球CO₂排放371亿吨，增加2.7％，全球温升远远超过了气候变暖警戒线1.5℃。我国是世界上CO₂排放量最大的国家，占全球碳排放量27％。由于以化石燃料为主的能源结构在短时间内难以得到根本改变，CO₂捕集与封存技术(CCS)是在应对气候变化的压力下继续大规模使用化石资源不可或缺的关键技术，为开发低碳和环境友好型能源争取宝贵时间的一种重要过渡手段。

目前二氧化碳的捕集方法主要有吸收法、膜吸附法、吸附法和深度冷凝法等，其中吸收法可以实现大量CO₂的高效分离，且净化度和回收率高，但再生能耗大、对设备腐蚀严重；膜分离是利用高分子聚合物对不同气体的相对渗透率不同而分离，其设备简单、操作方便、能耗低，但难以得到高纯度CO₂和膜材料再生能力差等缺点，限制了它大规模工业化应用；吸附法是基于多孔材料表面活性点通过范德华力等选择性地捕集分离CO₂，此类材料具有回收率不高的问题；深度冷凝法是对原料气体进行多次压缩和冷却使其液化，仅仅适用于CO₂浓度较高(>60％)的原料气体。鉴于上述二氧化碳捕集技术在使用过程中存在的一些问题，近年来多孔基底上引入有机胺作为CO₂吸附剂是个很有希望的方法，这种方法获得的吸附剂吸附量高，选择性强。

但是有机胺催化剂存在些许缺点，如吸附剂存的热稳定性低、易堵塞孔道以及有机胺分散性差等缺陷，为解决以上问题，研制了一种具有“双毛刷”结构的材料。其中第一层为长烷基链，附着在材料上，使CO₂吸附剂可以负载更多的有机胺；第二层为硅烷有机物，可以将负载在材料上的有机胺很均匀的分布。由此形成了二层“毛刷”结构，将有机胺浸渍到材料中，形成固态胺吸附剂，达到吸附效率高，避免胺损失。迄今为止，有关此类克服浸渍法制备的吸附剂缺陷的研究甚为少见，而应用此有机硅纳米粒子材料(MONs)为基体的固态胺吸附剂尚未见报道。

发明内容

针对现有技术浸渍法制备的吸附剂存在热稳定性低以及分散性差的问题；本发明的目的是提供一种双毛刷结构有机硅纳米材料CO₂吸附剂及其制备方法。

本发明采用如下技术方案：

一种双毛刷结构有机硅纳米材料CO₂吸附剂，主要成分包括MONs材料以及负载在所述MONs材料上的有机胺，所述MONs材料的孔隙被长烷基链与硅烷有机物覆盖。

进一步地，所述有机胺为聚乙烯亚胺(PEI)、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、三乙醇胺中的任意一种或任意几种的混合。

更优选地，所述有机胺为聚乙烯亚胺或三乙烯四胺。

进一步地，所述有机胺的质量百分含量为10～80％。

更优选地，所述有机胺的质量百分含量为50～60％。

进一步地，所述有机胺功能化双毛刷结构有机硅纳米材料CO₂吸附剂的外形为球形、片状、圆柱形、心形、三叶草或四叶草。

上述双毛刷结构有机硅纳米材料CO₂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)，以正硅酸乙酯(TEOS)和双[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]四硫化物(BTES)为原料，以三乙醇胺(TEA)为催化剂，与模板剂和水混合后，经水解反应、干燥后，制得双毛刷结构有机硅纳米材料；

步骤(2)，采用浸渍法将有机胺负载在上述双毛刷结构有机硅材料上，经干燥后，制得所述有机胺功能化双毛刷结构有机硅CO₂吸附剂。

进一步地，所述步骤(1)中，模板剂为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的任意一种或两者的混合。

进一步地，所述步骤(1)，中，TEA、TEOS、模板剂、BTES的质量比为 0.1～1.0:1:2:1.3～13；更优选地，所述TEA、TEOS、模板剂、BTES的质量比为 0.8:1:2:1.3～3.9。在实施本发明的过程中，发明人发现在此配比下，制得的二氧化硅多孔材料的性质更加符合吸附剂的需求，对最终获得的吸附剂的性能影响更佳。

进一步地，所述步骤(1)，中，水解反应的反应温度为70～120℃，时间为3～12h；更优选地，所述步骤(1)，中，水解反应的反应温度为80～100℃，时间为3～12h。在实施本发明的过程中，发明人发现在此反应条件下，制得的双毛刷结构有机硅材料的性质更加符合吸附剂的需求，对最终获得的吸附剂的性能影响更佳。进一步地，步骤(2)，中，浸渍法采用的浸渍溶剂为沸点在50～90℃的有机化合物，浸渍法采用的浸渍时间为0.2～12h，更优选地，浸渍时间为4～5h。在实施本发明的过程中，发明人发现采用此条件，能够保证有机胺完全负载。

更优选地，所述溶剂为乙醇、甲醇或丙酮中的其中一种。

进一步地，所述步骤(2)中，干燥的具体过程为在40～90℃条件下干燥3～24h；更优选地，步骤(2)中，干燥的具体过程为在40～90℃条件下干燥3～12h。在实施本发明的过程中，发明人发现采用此条件，能够保证有机胺完全负载。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1.本发明以孔隙被长烷基链覆盖的MONs材料为载体，以有机胺为活性组分，构成的有机胺功能化双毛刷结构有机硅纳米材料CO₂吸附剂的CO₂吸附容量得到了大幅提升，动态吸附容量达5.34mg/g，而且其再生循环稳定性良好， 100次循环后仍有较高的吸附容量。

2.本发明制备方法成本低、合成条件温和，有利于工业化规模的推广，模板孔剂的加入，使MONs材料孔隙长烷基链覆盖，巧妙在孔隙表面上构筑双层“毛刷”结构，从而有效提高有机胺功能化双毛刷结构有机硅CO₂吸附剂的CO₂的吸附容量。

3.与传统有机胺吸收法相比，微米级(甚至纳米级)有机胺液滴“锚定”在二 MONs材料的孔道内，不仅提高了吸收速率和有机胺的利用率，而且降低了有机胺对设备的腐蚀腐蚀性和再生吸附剂的能耗。

4.水分在25℃下的饱和湿度为13％，有助于提高吸附剂对二氧化碳的吸附量，而工业废气中含水量一般小于10％，是有利于提高他的吸附量，因此无需预处理，减少工艺工序。

附图说明

图1是实施例2制备的NTU-B材料的SEM图。

图2是实施例2制备的吸附剂NTU-B-50的CO₂吸附曲线。

图3是实施例2制备的吸附剂NTU-B-50的循环使用性能图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明进行详细说明，这些实施例仅用描述本发明实施方案，而不应视为限制本发明的范围。实施例中，制备和性能测试均为常规条件，所用试剂和仪器未注明生产厂商者，均可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

双毛刷结构有机硅纳米材料CO₂吸附剂的制备：

步骤(1)，将2.0g CTAC溶解于20mL水后，再加入0.8g TEA，在90℃水浴中继续搅拌1h，然后滴加1g TEOS和2.6g BTES，剧烈搅拌4h，之后在反应釜内进行反应，反应温度为90℃，反应时间为9h，反应产品经过滤、洗涤和干燥后，得到双毛刷结构有机硅材料(标记为载体NTU-A)；

步骤(2)，将1.2000g三乙烯四胺溶解于50mL乙醇中，并加入1.2000g上述载体NTU-A，静态浸渍0.2h后，在55℃条件下干燥6小时，制得负载量为 50wt％的有机胺功能化双毛刷结构有机硅CO₂吸附剂，标记为NTU-A-50。

实施例2

双毛刷结构有机硅纳米材料CO₂吸附剂的制备：

步骤(1)，将2.0g CTAC溶解于20mL水后，再加入0.8g TEA，在100℃水浴中继续搅拌1h，然后滴加1g TEOS和1.3g BTES，剧烈搅拌4h，之后在反应釜内进行反应，反应温度为100℃，反应时间为12h，反应产品经过滤、洗涤和干燥后，得到双毛刷结构有机硅材料(标记为载体NTU-B)；

步骤(2)，将0.5000gPEI溶解于30mL乙醇中，并加入0.5000g上述载体 NTU-B，静态浸渍5h后，在60℃条件下干燥12小时，制得负载量为50wt％的有机胺功能化双毛刷结构有机硅CO₂吸附剂，标记为吸附剂NTU-B-50。

实施例3

双毛刷结构有机硅纳米材料CO₂吸附剂的制备：

步骤(1)，将2.0g CTAB溶解于20mL水后，再加入0.8g TEA，在80℃水浴中继续搅拌1h，然后滴加1g TEOS和3.9g BTES，剧烈搅拌4h，之后在反应釜内进行反应，反应温度为80℃，反应时间为6h，反应产品经过滤、洗涤和干燥后，得到双毛刷结构有机硅材料(标记为载体NTU-C)；

步骤(2)，将0.8000g PEI材料溶解于30mL甲醇中，并加入0.8000g上述载体NTU-C，静态浸渍4h后，在40℃条件下干燥12小时，制得负载量为50wt％的有机胺功能化双毛刷结构有机硅CO₂吸附剂，标记为吸附剂NTU-C-50。

实施例4

双毛刷结构有机硅纳米材料CO₂吸附剂的制备：

步骤(1)，将2.0g CTAB溶解于20mL水后，再加入0.8g TEA，在80℃水浴中继续搅拌1h，然后滴加1g TEOS和1.3g BTES，剧烈搅拌4h，之后在反应釜内进行反应，反应温度为80℃，反应时间为3h，反应产品经过滤、洗涤和干燥后，得到双毛刷结构有机硅材料(标记为载体NTU-D)；

步骤(2)，将0.8000g PEI溶解于25mL丙酮中，并加入0.8000g上述载体 NTU-D，静态浸渍12h后，在90℃条件下干燥6小时，制得负载量为50wt％的有机胺功能化双毛刷结构有机硅CO₂吸附剂，标记为吸附剂NTU-D-50。

实施例5

双毛刷结构有机硅纳米材料CO₂吸附剂的制备：

步骤(1)同实施例2；

步骤(2)，将0.1000g PEI溶解于25mL丙酮中，并加入0.9000g上述载体NTU-B，静态浸渍5h后，在90℃条件下干燥3小时，制得负载量为10wt％的有机胺功能化双毛刷结构有机硅CO₂吸附剂，标记为吸附剂NTU-B-10。

实施例6

双毛刷结构有机硅纳米材料CO₂吸附剂的制备：

步骤(1)同实施例2；

步骤(2)，将0.4000g PEI溶解于25mL丙酮中，并加入0.6000g上述载体 NTU-B，静态浸渍5h后，在90℃条件下干燥3小时，制得负载量为40wt％的有机胺功能化双毛刷结构有机硅CO₂吸附剂，标记为吸附剂NTU-B-40。

实施例7

双毛刷结构有机硅纳米材料CO₂吸附剂的制备：

步骤(1)同实施例2；

步骤(2)，将1.5000g PEI溶解于25mL丙酮中，并加入1.0000g上述载体 NTU-D，静态浸渍5h后，在90℃条件下干燥3小时，制得负载量为60wt％的有机胺功能化双毛刷结构有机硅CO₂吸附剂，标记为吸附剂NTU-B-60。

实施例8

双毛刷结构有机硅纳米材料CO₂吸附剂的制备：

步骤(1)同实施例2；

步骤(2)，将4.0000g PEI溶解于25mL丙酮中，并加入1.0000g上述载体 NTU-D，静态浸渍5h后，在90℃条件下干燥3小时，制得负载量为80wt％的有机胺功能化双毛刷结构有机硅CO₂吸附剂，标记为吸附剂NTU-B-80。

实施例9

双毛刷结构有机硅纳米材料CO₂吸附剂的制备：

步骤(1)同实施例2；

步骤(2)，将0.5000g四乙烯五胺溶解于30mL乙醇中，并加入0.5000g上述载体NTU-B，静态浸渍5h后，在60℃条件下干燥12小时，制得负载量为50wt％的有机胺功能化双毛刷结构有机硅CO₂吸附剂，标记为吸附剂NTU-B-50-2。

实施例10

双毛刷结构有机硅纳米材料CO₂吸附剂的制备：

步骤(1)同实施例2；

步骤(2)，将0.5000g三乙烯四胺溶解于30mL乙醇中，并加入0.5000g上述载体NTU-B，静态浸渍5h后，在60℃条件下干燥12小时，制得负载量为50wt％的有机胺功能化双毛刷结构有机硅CO₂吸附剂，标记为吸附剂NTU-B-50-3。

实施例11

双毛刷结构有机硅纳米材料CO₂吸附剂的制备：

步骤(1)同实施例2；

步骤(2)，将0.5000g二乙烯三胺溶解于30mL乙醇中，并加入0.5000g上述载体NTU-B，静态浸渍5h后，在60℃条件下干燥12小时，制得负载量为50wt％的有机胺功能化双毛刷结构有机硅CO₂吸附剂，标记为吸附剂NTU-B-50-4。

实施例12

双毛刷结构有机硅纳米材料CO₂吸附剂的制备：

步骤(1)同实施例2；

步骤(2)，将0.5000g三乙醇胺溶解于30mL乙醇中，并加入0.5000g上述载体NTU-B，静态浸渍5h后，在60℃条件下干燥12小时，制得负载量为50wt％的有机胺功能化双毛刷结构有机硅CO₂吸附剂，标记为吸附剂NTU-B-50-5。

效果测试

(1)吸附剂吸附性评价

CO₂的吸附性能测定在固定床吸附装置上进行，吸附剂装填量1.0g(在100℃下干燥3小时)，模拟气体为CO₂和N₂的混合气(其中CO₂的体积分数为15.1％)，吸附剂装入样品管后在氩气气氛中100℃活化1小时，氩气流速为30mL/min，然后将床层温度将为75℃，并稳定1小时，通入模拟气体，气体流速为 100mL/min，吸附后气体中CO₂的浓度采用Hidden质谱仪分析。吸附剂的吸附性由下面公式计算：

其中q为吸附量(mmol/g)，t为吸附时间(min)，Q为气体流速(mL/min)，Vm 为CO₂的摩尔体积(cm³/mmol)，M是吸附剂的质量(g)，C₀和C分别为导入和导出床层时混合气体中CO₂的浓度，T为吸附温度(K)，T₀为273K。

载体NTU-B的SEM谱图见图1，图中为双毛刷结构有机硅纳米材料，可以看出该材料结构为纳米小球，直径在30-50nm，形貌规整，分布均匀。实施例 1-4制得的各吸附剂的吸附性能结果见下表1；NTU-B制得不同浸渍量的吸附剂性能结果见下表2。

表1不同材料相同浸渍量的吸附性能

吸附剂名称	NTU-A-50％	NTU-B-50％	NTU-C-50％	NTU-D-50％
					吸附量(mmol/g)	3.62	5.34	4.12	4.67

表2 NTU-B不同浸渍量的吸附性能

表3 NTU-B不同胺材料的吸附性能

吸附剂名称	NTU-B-50％	NTU-B-50％-2	NTU-B-50％-3	NTU-B-50％-4	NTU-B-50％-5
						吸附量(mmol/g)	5.34	5.44	4.96	4.58	3.91

从表1、表2、表3和图2可以看出，本发明有机胺功能化双毛刷结构有机硅CO₂吸附剂的CO₂吸附容量得到了大幅提升，其中四乙烯五胺的吸附量要略高于PEI，但是稳定性远不如PEI。为了考察吸附剂吸附性能的稳定性，以吸附剂NTU-B-50为例评价其吸附-脱附再生活性，其循环使用性能图如图3所示，在100次吸附-脱附循环实验后，吸附容量仍达到5.24mmol/g，说明本发明有机胺功能化双毛刷结构有机硅CO₂吸附剂具有较高的稳定性。

应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，并不用于限制本发明，本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种双毛刷结构有机硅纳米材料CO₂吸附剂，其特征在于：主要包括有机硅纳米粒子材料以及负载在所述有机硅纳米粒子材料上的有机胺，所述有机硅纳米粒子材料的孔隙被长烷基链及其硅烷有机物覆盖；吸附剂的制备方法包括如下步骤：步骤(1)，以正硅酸乙酯为硅源，以双[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]四硫化物为硅烷有机物，以三乙醇胺为催化剂，与模板剂和水混合后，经水解反应、干燥后，制得双毛刷结构有机硅纳米材料；步骤(2)，采用浸渍法将有机胺负载在上述双毛刷结构有机硅材料上，经干燥后，制得所述双毛刷结构有机硅纳米材料CO₂吸附剂。

2.如权利要求1所述的双毛刷结构有机硅纳米材料CO₂吸附剂，其特征在于：所述有机胺为聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、三乙醇胺中的任意一种或任意几种的混合。

3.如权利要求1所述的双毛刷结构有机硅纳米材料CO₂吸附剂，其特征在于：所述有机胺的质量百分含量为10～80％。

4.如权利要求1所述的双毛刷结构有机硅纳米材料CO₂吸附剂，其特征在于：所述步骤(1)中，模板剂为十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或两者的混合。

5.如权利要求1或4所述的双毛刷结构有机硅纳米材料CO₂吸附剂，其特征在于：所述步骤(1)中，三乙醇胺、正硅酸乙酯、模板剂、双[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]四硫化物的质量比为0.1～1.0:1:2:1.3～13。

6.如权利要求1或4所述的双毛刷结构有机硅纳米材料CO₂吸附剂，其特征在于：所述步骤(1)中，水解反应的反应温度为70～120℃，反应时间为3～12h。

7.如权利要求1或4所述的双毛刷结构有机硅纳米材料CO₂吸附剂，其特征在于：所述步骤(2)中，浸渍法采用的浸渍溶剂为沸点在50～90℃的有机化合物，浸渍法采用的浸渍时间为0.2～12h。

8.如权利要求7所述的双毛刷结构有机硅纳米材料CO₂吸附剂，其特征在于，所述有机化合物为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种。

9.如权利要求1所述的双毛刷结构有机硅纳米材料CO₂吸附剂，其特征在于：所述步骤(2)中，干燥的具体过程为在40～90℃条件下干燥3～24h。