CN101745366A

CN101745366A - 一种巯基功能化有机无机杂化的有序介孔硅材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101745366A
Application number: CN201010103660A
Authority: CN
Inventors: 万颖; 庄鑫
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2010-01-29
Filing date: 2010-01-29
Publication date: 2010-06-23

Abstract

本发明属于介孔材料制备技术领域，具体为一种巯基功能化有机无机杂化的有序介孔硅材料及合成方法。这种材料的巯基官能团含量高(0.1wt％～15wt％)、比表面积高(200～500m²/g)、孔容大(0.1～1.0cm³/g)、孔径均一(3～12nm)，具有二维六方介观结构。合成方法包括：在酸性条件下将无机硅源和含有巯基的有机硅源进行预水解，形成硅源前驱体；与非离子表面活性剂混合，加入可溶性树脂，在有机溶液中进行自组装，得到巯基功能化-非离子表面活性剂复合材料；通过溶剂回流萃取除去表面活性剂。本发明操作简单，成本低，该材料可作为废水中重金属离子的吸附剂，为工业含重金属废水的处理开辟了新途径。

Description

一种巯基功能化有机无机杂化的有序介孔硅材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，为一种巯基功能化有机无机杂化的有序介孔硅材料及合制备方法。

背景技术

近年来，有序介孔材料迅速发展。由于具有较高的比表面积，比较大的孔体积，均一的孔径，长期以来广泛应用于吸附、催化和分离等领域。最初的合成大多集中在氧化硅基材料上，然而在实际应用中，仅依靠介孔二氧化硅固体骨架的性能还远远不能满足要求，因此进一步功能化及拓展介孔材料的组成，从而扩大应用范围始终是发展重点。

利用孔内化学修饰手段将有机化合物等物质引入其笼或通道内，可以大大改善介孔材料的性能，形成优异的功能化介孔复合体。例如利用介孔分子筛的孔内壁上存在一定数量的表面羟基缺陷，使某些物质通过与硅羟基发生反应而键合于孔内表面。研究表明，通过嫁接、锚定和共聚的方法，可使利用表面活性剂自组装得到的介孔二氧化硅材料表面载有功能化有机单分子层。利用三(甲氧基)疏基丙基硅烷与介孔二氧化硅共价键合，形成的交联单分子层紧密堆积于介孔内表面，对汞有很强的亲和力，用于废水废气中去除上述有害物质有很高的效能。目前，虽然已采用不同的化学修饰方法得到了若干结构独特、性能优异的新颖的介孔固体功能材料，但是，这些有机官能团随机地锚定在介孔墙壁上，孔口富集就是常遇到的问题，这在很大程度上影响了有机官能团和被吸附物质的接触能力，限制了其实际应用。由桥连的有机硅烷和超分子模板合成的有序介孔材料，即周期性介孔有机氧化硅材料，简称为PMOs(Periodic Mesoporous Organosilicas)，代表着一类新奇的有机-无机纳米组分。相比于上述表面功能化的氧化硅材料，其主要优点是(1)有机官能团的含量可大大增加，硅原子100％的与有机基团相连，而上述介孔氧化硅末端有机基团的连接率最高仅能达到25％，此时往往介观有序度已经很低了；(2)有机基团均匀地分布在骨架当中，因而能有效避免孔口堵塞的问题，同时，可有效提高其与吸附物的接触能力；(3)将有机基团引入孔墙内，能很好地调节材料的物理和化学性质。但是往往和成的材料有机组分含量比较低，当有机组分含量提高，有序结构难以保持，在应用中受到限制。

因此，迫切需要一种借鉴上述介孔氧化硅材料功能化的方法，通过表面活性剂自组装得到的介孔聚合物中引入功能化有机基团，得到高有机基团含量的有机无机杂化的介孔材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种巯基功能化有机无机杂化的有序介孔硅材料。

本发明还提供了上述材料的制备方法。

技术方案为：一种巯基功能化有机无机杂化的有序介孔硅材料，具有二维介观结构，巯基官能团含量为0.1wt％～15wt％；比表面积为200～500m²/g；孔容为0.1～1.0cm³/g；孔径为3～12nm。

其制备方法为：在酸性条件下，将无机硅源和含有巯基的有机硅源进行预水解，形成硅源前驱体；然后与非离子表面活性剂混合；加入可溶性树脂，在有机溶液中进行自组装，得到巯基功能化-非离子表面活性剂复合材料；通过溶剂回流萃取除去表面活性剂，得到巯基功能化有机无机杂化的有序介孔材料。

具体包括如下步骤：

(1)将非离子表面活性剂溶于有机溶剂，得到的溶液A；将无机硅源和有机硅源经0.1～0.5M的盐酸溶液预水解，得到溶液B；将上述的溶液A与溶液B混合，并加入可溶性树脂，15～45℃下反应1～4小时；再将有机溶剂挥发，得到固体；

所述的无机硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四氯化硅或正硅酸丙酯；

所述的有机硅源为3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物或双(三乙氧基丙基硅烷)二硫化物一种或一种以上的混合物。

无机硅源与有机硅源的摩尔比为0～5∶1；有机硅源和无机硅源的总量与可溶性树脂摩尔比为1∶0.01～0.5；有机硅源和无机硅源的总量与非离子表面活性剂的用量摩尔比1∶0.005～0.05；溶液A中非离子表面活性剂的质量浓度为5％～25％。

(2)将步骤(1)得到的固体低温热固，反应温度为80～120℃，时间为12～36小时；

(3)将步骤(2)产物经酸性溶液回流萃取除去表面活性剂。

有机溶剂是醇类、苯类、四氢呋喃、乙醚、氯仿或者二氯甲烷中的一种或一种以上混合物，优选为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、氯仿或者二氯甲烷中的一种或一种以上混合物。

步骤(1)的溶液B中，有机硅源和无机硅源所含的硅与盐酸溶液中水的摩尔比为0.8～1.2。

步骤(1)中的可溶性树脂优选为酚醛树脂，分子量为200～5000，更优选为甲阶酚醛树脂。

步骤(1)中所述的非离子表面活性剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷、烷烃-聚环氧乙烷二嵌段或者三嵌段共聚物表面活性剂中的一种或一种以上混合物；通式为C_aH_2a+1EO_b、EO_cPO_dEO_c、EO_cBO_dEO_c、EO_cBO_d、EO_cPO_d，其中a＝10～18，b＝5～25；c＝5～135，d＝25～135。

优选的非离子表面活性剂为C₁₂H₂₅EO₂₃、C₁₆H₃₃EO₁₀、C₁₈H₃₇EO₁₀、EO₂₀PO₇₀EO₂₀、EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆、EO₁₃₂PO₅₀EO₁₃₂中的一种或一种以上混合物。

步骤(3)中采用质量浓度40～60％的硫酸溶液或质量浓度30～60％的硝酸溶液回流萃取除去表面活性剂，萃取温度为80～100℃，萃取时间12～48小时。

本发明采用表面活性剂为结构导向剂，利用有机硅源和无机硅源以及可溶性树脂与非离子表面活性剂进行自组装合成介孔高分子聚合物，再经回流萃取，得到巯基功能化的有序介孔硅材料；主要通过有机硅源的加入量来控制巯基的含量。利用溶剂挥发诱导自组装的方法解决了在硅材料表面进行功能化的问题，得到了孔径均一，大比表面积，高度有序的巯基功能化的有机无机杂化的有序介孔硅材料。

本发明制备的巯基功能化的有机无机杂化的有序硅介孔材料具有二维介观结构，还具有比表面积较大(200～500m²/g)，孔容大(0.1～1.0cm³/g)，孔径分布均一(3～12nm)等特点，具有丰富的巯基基团(0.1wt％～15wt％)，对重金属有很好的络合能力，可作为废水中重金属离子的吸附剂，在处理废水中的重金属有广阔的应用前景。

本发明的巯基功能化有机无机杂化的有序介孔材料具有良好的特性，而且本发明的制备方法与传统的巯基功能化过程相比具有操作简单，价格低廉，设备要求简便等优点。

附图说明

图1实施例1所制备具有二维六方p6mm结构的巯基功能化有机无机有序介孔硅材料特征X-射线衍射(XRD)图谱

图2实施例1所制备具有二维六方p6mm结构的巯基功能化有机无机有序介孔硅材料特征氮气吸附-脱附等温线图

图3实施例2所制备具有二维六方p6mm结构的巯基功能化有机无机有序介孔硅材料特征X-射线衍射(XRD)图谱

图4实施例3所制备具有二维六方p6mm结构的巯基功能化有机无机有序介孔材料特征X-射线衍射(XRD)图谱

图5实施例6所制备具有二维六方p6mm结构的巯基功能化有机无机有序介孔硅材料特征X-射线衍射(XRD)图谱。

图6实施例6所制备具有二维六方p6mm结构的巯基功能化有机无机有序介孔硅材料特征氮气吸附-脱附等温线图

图7实施例7所制备具有二维六方p6mm结构的巯基功能化有机无机有序介孔硅材料特征X-射线衍射(XRD)图谱

图8实施例7所制备具有二维六方p6mm结构的巯基功能化有机无机有序介孔硅材料特征氮气吸附-脱附等温线图

图9实施例8所制备具有二维六方p6mm结构的巯基功能化有机无机有序介孔硅材料特征X-射线衍射(XRD)图谱

图10实施例1所制备具有二维六方p6mm结构的巯基功能化有机无机有序介孔硅材料的X射线光电子能谱(XPS)图谱

具体实施方式

下面将通过具体的实施方案进一步描述本发明，列举这些实例仅仅是为了阐述而不是以任何方式限制本发明。其中甲阶酚醛树脂的分子量为Mw＜500。用甲醇、正丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、氯仿或二氯甲烷代替无水乙醇，结果相同。

实施例1

在40℃时，将4.00g F127(0.32mmol)溶解在15.00g无水乙醚中，搅拌1小时，得到溶液A；2.384g有机硅源3-巯基丙基三乙氧基硅烷(10mmol)在1.0g(0.2mol/L)盐酸的条件下水解30分钟，得到溶液B。

混合两种溶液，加入1.8g可溶性甲阶酚醛树脂(4.5mmol)，40℃下搅拌反应2个小时。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，使有机溶剂挥发。

最后转移至100℃烘箱，低温热固24小时后，将产物在48wt％的硫酸溶液中，85℃回流48小时，除去表面活性剂。

得到的材料具有二维六方介观结构(空间群p6mm)，孔径为5.4nm，孔容为0.30cm³/g，比表面积为223m²/g，巯基含量11.1wt％

其特征X-射线衍射(XRD)图谱如图1，氮气吸附-脱附等温线图如图2，X射线光电子能谱(XPS)图谱如图10所示。

实施例2

在40℃时，将1.60g F127(0.13mmol)溶解在10.00g无水乙醇中，搅拌1小时，得到溶液A；0.405g有机硅源3-巯基丙基三乙氧基硅烷(1.7mmol)和1.729g无机硅源TEOS(8.3mmol)在1.0g(0.2mol/L)盐酸的条件下水解30分钟，得到溶液B。

混合两种溶液，加入1.0g可溶性甲阶酚醛树脂(2.5mmol)，40℃下搅拌反应2个小时。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，使有机溶剂挥发。

最后转移至100℃烘箱，低温热固24小时后，将产物在48wt％的硫酸溶液中，95℃回流48小时，除去表面活性剂.

得到的材料具有二维六方介观结构(空间群p6mm)，孔径在5.8nm，孔容为0.3cm³/g，比表面积为250m²/g，巯基含量4.9wt％。其特征X-射线衍射(XRD)图谱如图3。

实施例3

在40℃时，将2.0g F127(0.16mmol)溶解在10.00g无水乙醇中，搅拌1小时，得到溶液A；0.654g有机硅源3-巯基丙基三甲氧基硅烷(3.3mmol)和1.396g无机硅源TEOS(6.7mmol)在1.0g(0.2mol/L)盐酸的条件下水解30分钟，得到溶液B。

混合两种溶液，加入1g可溶性甲阶酚醛树脂(2.5mmol)，40℃下搅拌反应2个小时。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，使有机溶剂挥发。

得到的材料具有二维六方介观结构(空间群p6mm)，孔径在4nm，孔容为0.18cm³/g，比表面积为198m²/g，巯基含量7.1wt％。

其特征X-射线衍射(XRD)图谱如图4。

实施例4

在40℃时，将1.0g F127(0.08mmol)溶解在10.00g无水乙醇中，搅拌1小时，得到溶液A；0.327g有机硅源3-巯基丙基三甲氧基硅烷(1.7mmol)和1.729g无机硅源TEOS(8.3mmol)在1.0g(0.2mol/L)盐酸的条件下水解30分钟，得到溶液B。

混合两种溶液，加入0.16g可溶性甲阶酚醛树脂(0.4mmol)，40℃下搅拌反应2个小时。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，使有机溶剂挥发。

最后转移至100℃烘箱，低温热固24小时后，将产物在48wt％的硫酸溶液中，95℃回流48小时，除去表面活性剂。

得到的材料具有二维六方介观结构(空间群p6mm)，孔径在8.1nm，孔容为0.60cm³/g，比表面积为388m²/g，巯基含量5.8wt％。

实施例5

混合两种溶液，加入0.16g可溶性甲阶酚醛树脂(0.4mmol)，30℃下搅拌反应2个小时。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，使有机溶剂挥发。

最后转移至100℃烘箱，低温热固24小时后，将产物在48wt％的硫酸溶液中回流48小时，除去表面活性剂。

得到的材料具有二维六方介观结构(空间群p6mm)，孔径在7.8nm，孔容为0.62cm³/g，比表面积为353m²/g，巯基含量9.1wt％。

实施例6

在40℃时，将2.2g F127(0.18mmol)溶解在10.00g无水乙醇中，搅拌1小时，得到溶液A；0.982g有机硅源3-巯基丙基三甲氧基硅烷(5mmol)和1.042g无机硅源TEOS(5mmol)在1.0g(0.2mol/L)盐酸的条件下水解30分钟，得到溶液B。

得到的材料具有二维六方介观结构(空间群p6mm)，孔径7.7nm，孔容为0.89cm³/g，比表面积为466m²/g，巯基含量12.1wt％。其特征X-射线衍射(XRD)图谱如图5，氮气吸附-脱附等温线图如图6。

实施例7

在40℃时，将2.6g F127(0.21mmol)溶解在10.00g无水乙醇中，搅拌1小时，得到溶液A；1.309g有机硅源3-巯基丙基三甲氧基硅烷(6.7mmol)和0.693g无机硅源TEOS(3.3mmol)在1.0g(0.2mol/L)盐酸的条件下水解30分钟，得到溶液B。

最后转移至100℃烘箱，低温热固24小时后，将产物在48wt％的硝酸溶液中，95℃回流48小时，除去表面活性剂。

得到的材料具有二维六方介观结构(空间群p6mm)，孔径在11.4nm，孔容为0.81cm³/g，比表面积为332m²/g，巯基含量为14.7wt％。

其特征X-射线衍射(XRD)图谱如图7，氮气吸附-脱附等温线图如图8。

实施例8

在40℃时，将1.10g P123(0.19mmol)溶解在10.00g无水乙醇中，搅拌1小时，得到溶液A；2.384g有机硅源3-巯基丙基三甲氧基硅烷(10mmol)在1.0g(0.2mol/L)盐酸的条件下水解30分钟，得到溶液B。

最后转移至100℃烘箱，低温热固24小时后，将产物在48wt％的硫酸溶液中，90℃回流48小时，除去表面活性剂，得到的材料具有二维六方介观结构(空间群p6mm)，孔径6.4nm，孔容为0.13cm³/g，比表面积为189m²/g，巯基含量为10.3wt％。其特征X-射线衍射(XRD)图谱如图9。

Claims

1.一种巯基功能化有机无机杂化的有序介孔硅材料，其特征在于，具有二维六方介观结构，巯基官能团含量为0.1wt％～15wt％；比表面积为200～500m²/g；孔容为0.1～1.0cm³/g；孔径为3～12nm。

2.权利要求1所述巯基功能化有机无机杂化的有序介孔硅材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将非离子表面活性剂溶于有机溶剂，得到的溶液A；将无机硅源和有机硅源经0.1～0.5M的盐酸溶液预水解，得到溶液B；将上述的溶液A与溶液B混合，并加入可溶性树脂，15～45℃下反应1～4小时；将有机溶剂挥发，得到固体；

所述的有机硅源为3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物或双(三乙氧基丙基硅烷)二硫化物一种或一种以上的混合物；

无机硅源与有机硅源的摩尔比为0～5∶1；有机硅源和无机硅源的总量与可溶性树脂的摩尔比为1∶0.01～0.5；有机硅源和无机硅源的总量与非离子表面活性剂的用量摩尔比1∶0.005～0.05；溶液A中非离子表面活性剂的质量浓度为5％～25％；

(3)将步骤(2)产物经酸性溶液回流萃取除去表面活性剂。

3.权利要求2所述巯基功能化有机无机杂化的有序介孔硅材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是醇类、苯类、四氢呋喃、乙醚、氯仿或者二氯甲烷中的一种或一种以上混合物。

4.权利要求2所述巯基功能化有机无机杂化的有序介孔硅材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃，氯仿或者二氯甲烷中的一种或一种以上混合物。

5.权利要求2所述巯基功能化有机无机杂化的有序介孔硅材料的制备方法，其特征在于，溶液B中，有机硅源和无机硅源所含的硅与盐酸溶液中水的摩尔比为0.8～1.2。

6.权利要求2所述巯基功能化有机无机杂化的有序介孔硅材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性树脂是酚醛树脂，分子量为200～5000。

7.权利要求2所述巯基功能化有机无机杂化的有序介孔硅材料的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷、烷烃-聚环氧乙烷二嵌段或者三嵌段共聚物表面活性剂中的一种或一种以上混合物；通式为C_aH_2a+1EO_b、EO_cPO_dEO_c、EO_cBO_dEO_c、EO_cBO_d、EO_cPO_d，其中a＝10～18，b＝5～25；c＝5～135，d＝25～135。

8.权利要求7所述巯基功能化有机无机杂化的有序介孔硅材料的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂选自C₁₂H₂₅EO₂₃、C₁₆H₃₃EO₁₀、C₁₈H₃₇EO₁₀、EO₂₀PO₇₀EO₂₀、EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆、EO₁₃₂PO₅₀EO₁₃₂中的一种或一种以上混合物。

9.权利要求2所述巯基功能化有机无机杂化的有序介孔硅材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中采用质量浓度40～60％的硫酸溶液或质量浓度30～60％的硝酸溶液回流萃取除去表面活性剂，萃取温度为80～100℃，萃取时间12～48小时。