CN100469692C

CN100469692C - 含氮有序介孔碳及其合成方法

Info

Publication number: CN100469692C
Application number: CNB2006101483743A
Authority: CN
Inventors: 万颖; 冯翠苗; 张蝶青; 钱旭芳; 李和兴
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2006-12-29
Filing date: 2006-12-29
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2026-12-29
Also published as: CN100999317A

Abstract

本发明公开了一种新型的含氮有序介孔碳及其合成方法及其在吸附领域的初步应用。合成方法：在有机溶剂中，可溶性树脂和含氮有机前驱物发生反应，然后利用此前驱体与非离子表面活性剂自组装得到含氮树脂-非离子表面活性剂复合材料，在惰性气氛下低温焙烧得到含氮有序介孔聚合物，进一步碳化，得到含氮有序介孔碳；或者将含氮树脂-非离子表面活性剂复合材料一步高温碳化得含氮有序介孔碳。制得的介孔碳的孔径2.0～6.0nm，孔容0.10～1.00cm³/g，比表面积500～1200m²/g，碳氮摩尔比为100∶0.20～100∶10.00。本发明操作简单，成本低，可作为废水中酚类化合物的吸附剂。同时，在催化、重金属离子、染料分子的吸附以及电极材料等方面可望有广阔的应用。

Description

含氮有序介孔碳及其合成方法

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及的是一种新型含氮有序介孔碳材料以及制备方法及其在吸附领域的应用。

背景技术

介孔碳材料引起了人们的广泛关注，这是由于这类材料一方面具有介观有序结构、均一的介孔孔道，高比表面积和大孔容，另一方面具有碳材料本身的特性，因此在吸附、催化、分离、电化学电极、光电器件、蛋白吸附与分离等领域有广阔的用途。进一步功能化获得的功能化介孔碳材料必将展现更优异的性能，拓展实际应用领域。但是，相比于传统的介孔氧化硅而言，碳材料表面的化学惰性，使其功能化很难进行。目前几种常见的功能化方法是：(1)有机介孔氧化硅的直接碳化；(2)表面处理；(3)纳米浇铸法。

由桥连的有机硅烷和超分子模板合成的有序介孔材料，即周期性介孔有机氧化硅材料，简称为PMOs(Periodic Mesoporous Organosilicas)，代表着一类新奇的有机-无机纳米组分。其主要优点是(1)有机官能团的含量可大大增加，硅原子100％的与有机基团相连，而上述介孔氧化硅末端有机基团的连接率最高仅能达到25％，此时往往介观有序度已经很低了；(2)有机基团均匀地分布在骨架当中，因而能有效避免孔口堵塞的问题，同时，可有效提高其与吸附物的接触能力；(3)将有机基团引入孔墙内，能很好地调节材料的物理和化学性质。进一步碳化，可获得保留部分官能化基团，氧化硅和碳的多组分杂化材料。但是，在此类材料中，使用昂贵的桥连有机硅烷，并且由于此类硅烷的限制，引入的功能化组分较单一。此方法也不适用于除氧化硅组分之外的介孔材料。

在表面处理方法中，可采用强氧化剂或强还原剂对表面进行氧化或还原处理，引入功能化组分。也可以采用氟气吹扫的方法，使碳材料表面氟化。但是，这些方法步骤复杂，较难控制。

有序介孔碳的功能化还可以采用纳米浇铸的方法，目前含氮有序介孔碳的制备主要采用此法。即先制备有序介孔二氧化硅材料(如SBA-15、MCM-48等)，再以此类材料为硬模板在介孔孔道中灌注含氮碳源(如：乙二胺/四氯化碳、聚吡咯、乙腈、聚丙烯腈等)，进行高温碳化，最后通过氢氟酸或氢氧化钠溶液溶解除去氧化硅，得到反相复制模板介观结构的含氮介孔碳材料。此类方法制备过程繁琐，周期长。因此，迫切需要一种方法，在表面活性剂自组装得到介孔碳中引入功能化基团。

发明内容

针对已有技术存在的不足，本发明需要解决的问题之一是提供一种新型的含氮有序介孔碳材料；

本发明需要解决的问题之二是提供上述含氮有序介孔碳材料的合成方法；

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种含氮有序介孔碳，其孔径为2.0～6.0nm，孔容为0.10～1.00cm³/g，比表面积为500～1200m²/g，碳氮摩尔比为100：0.20～100：10.00。

这种含氮有序介孔碳的合成方法，包括如下步骤：

(1)在室温下，将可溶性树脂前驱体分散在有机溶剂中，加入含氮有机前驱物，反应得澄清溶液；含氮有机前驱物与可溶性树脂前驱体的质量比为0～1.00，反应时间为1～5小时；其中含氮有机前驱物为苯胺、间氨基苯酚、对氨基苯酚中的一种或一种以上的混合物；

(2)将非离子表面活性剂溶解在有机溶剂中得澄清溶液，其中非离子表面活性剂是指聚环氧乙烷—聚环氧丙烷、聚环氧乙烷—聚环氧丁烷、烷烃—聚环氧乙烷型二嵌段或三嵌段共聚物表面活性剂中的一种或一种以上混合物；

(3)然后将(1)和(2)步骤的两种溶液混合，搅拌并使溶剂挥发；待溶剂挥发完后，低温固化，所得固体产物含氮树脂—非离子表面活性剂复合材料在惰性气氛下低温焙烧，低温焙烧温度为350～500℃；升温速率为1～5℃/min。得到含氮有序介孔聚合物，将含氮有序介孔聚合物进一步碳化，得到本发明含氮有序介孔碳，或者将含氮树脂—非离子表面活性剂复合材料一步高温碳化得到本发明含氮有序介孔碳。

上述第(3)步骤中所述低温固化温度为80℃～120℃，时间为12～72小时。

上述第(3)步骤中所述惰性气氛可以是氮气，也可以是氩气。

上述第(3)步骤中所述含氮有序介孔聚合物在惰性气氛下进一步碳化得含氮有序介孔碳的碳化温度为600～900℃，焙烧时间为4～10小时，升温速率为1～5℃/min。

上述第(3)步骤中所述含氮树脂—非离子表面活性剂复合材料在惰性气氛下一步法高温碳化得含氮有序介孔碳的碳化过程为：在350～500℃焙烧5～10小时，然后升温至600～900℃，焙烧4～10小时，升温速率为1～5℃/min。

本发明的反应机理为：在有机溶剂中，可溶性树脂和含氮有机前驱物发生反应，然后利用此前驱体与非离子表面活性剂的有机—有机自组装得到含氮树脂—非离子表面活性剂复合材料，惰性气氛下低温焙烧除去表面活性剂，即得到含氮有序介孔聚合物，进一步碳化，得到相应结构的含氮有序介孔碳；或者将自组装得到的含氮树脂—非离子表面活性剂复合材料一步高温碳化得到含氮有序介孔碳。

所用的有机溶剂是醇类、苯类、四氢呋喃、乙醚、氯仿或者二氯甲烷等中的一种或几种，本发明利用有机溶剂的挥发诱导非离子表面活性剂自组装形成高度有序的介孔结构，有机溶剂可以是质子性溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃等等，也可以是非质子性溶剂，如苯、甲苯、乙醚、氯仿、二氯甲烷等。

所用的可溶性树脂可以是酚醛树脂、脲醛树脂、聚酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈等中的一种或几种，它们的分子量为200～5000。

本发明中，所用的非离子表面活性剂是C_nH_2n+1EO_m、EO_nPO_mEO_n、EO_nBO_mEO_n、EO_nBO_m、EO_nPO_m中的一种或一种以上混合物，主要为Brij35(C₁₂H₂₅EO₂₃)、Brij56(C₁₆H₃₃EO₁₀)、Brij76(C₁₈H₃₇EO₁₀)、P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)、F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)、F108(EO₁₃₂PO₅₀EO₁₃₂)中的一种或一种以上混合物。

所得产物的孔道空间对称性可以是二维六方结构，空间群包括p6mm结构，或者是三维立方结构，空间群包括结构Im3m、Ia3d结构。

本发明中，采用可溶性树脂作为合成高分子介孔材料的前驱物，它在反应初期分子量较低，可以很好的溶于有机溶剂，与有机溶剂、非离子表面活性剂形成均一体系。溶剂挥发诱导介观结构形成后，升温至反应温度，可溶性树脂前驱体可以进一步交联，最终得到不溶不熔的高分子材料。所用高分子材料与非离子表面活性剂相比具有较高的热稳定性或化学稳定性。

本发明中，所用的可溶性树脂可以是商业化的高分子前驱体，也可以是自制的高分子低聚物前驱体。

本发明通过有机—有机自组装合成有序、具有连续、开放孔道结构的介孔碳。为了进一步功能化，将含氮碳源引入体系，通过溶剂挥发诱导有机—有机自组装方法，制备含氮有序介孔碳。此类材料具有开放骨架结构，并且首次将其应用于目标污染物苯酚的吸附。

本发明介孔材料的制备方法简单易行，成本低。通过本发明制得的含氮有序介孔碳在骨架中含有氮原子，且孔道高度有序，比表面积高，孔径大，孔容大。这些新型的含氮介孔材料在含酚废水的处理上具有很好的吸附能力，在相同条件下，活性炭的苯酚吸附量为50～200mg/g，含氮介孔碳的苯酚吸附量为150～500mg/g。同时，该含氮有序介孔材料，在催化、吸附废水中重金属离子、染料分子的吸附以及电极材料等方面有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明具有二维六方p6mm结构的含氮有序介孔碳材料的特征X-射线衍射(XRD)图谱。

图2为本发明具有二维六方p6mm结构的含氮有序介孔碳材料的特征氮气吸附—脱附等温线图。

图3为本发明具有二维六方p6mm结构的含氮有序介孔碳的TEM图。

图4为本发明具有三维立方Im3m结构的含氮有序介孔碳的特征X-射线衍射(XRD)图谱。

图5为本发明具有三维立方Im3m结构的含氮有序介孔碳的特征氮气吸附—脱附等温线图。

图6为本发明具有三维立方Im3m结构的含氮有序介孔碳的TEM图。

图7为本发明介孔碳的苯酚吸附量图。

其中：

图1为将0.02g间氨基苯酚溶解在5.00g可溶性树脂前驱体中，搅拌2小时后得到溶液A。将0.61g F127溶解在g.00g无水乙醇中，搅拌10分钟得B溶液。混合A、B溶液，搅拌30分钟后倒入培养皿中，待溶剂挥发完后，100℃低温固化，固化时间为48小时，得含氮树脂—非离子表面活性剂复合材料，在氮气气氛下350℃焙烧5小时，得到含氮介孔聚合物，然后900℃焙烧5小时，碳化得含氮有序介孔碳材料的特征X-射线衍射(XRD)图谱。

图2为将0.02g间氨基苯酚溶解在5.00g可溶性树脂前驱体中，搅拌2小时后得到溶液A。将0.61g F127溶解在8.00g无水乙醇中，搅拌10分钟得B溶液。混合A、B溶液，搅拌30分钟后倒入培养皿中，待溶剂挥发完后，100℃低温固化，固化时间为48小时，得含氮树脂—非离子表面活性剂复合材料，在氮气气氛下350℃焙烧5小时，得到含氮介孔聚合物，然后900℃焙烧5小时，碳化得含氮有序介孔碳材料的特征氮气吸附—脱附等温线图。

图3为将0.05g间氨基苯酚溶解在5.00g可溶性树脂前驱体中，搅拌3小时后得到溶液A。将0.61g F127溶解在8.00g无水乙醇中，搅拌10分钟得B溶液。混合A、B溶液，搅拌60分钟后倒入培养皿中，待溶剂挥发完后，90℃低温固化，固化时间为48小时，得含氮树脂—非离子表面活性剂复合材料，在氮气气氛下一步法900℃焙烧5小时，碳化得含氮有序介孔碳材料的TEM图。

图4为将0.02g间氨基苯酚溶解在5.00g可溶性树脂前驱体中，搅拌2小时后得到溶液A。将0.42g F127溶解在8.00g无水乙醇中，搅拌10分钟得B溶液。混合A、B溶液，搅拌10分钟后倒入培养皿中，待溶剂挥发完后，90℃低温固化，固化时间为32小时，得含氮树脂—非离子表面活性剂复合材料，在氩气气氛下一步法900℃焙烧6小时，碳化得到含氮有序介孔碳的特征X-射线衍射(XRD)图谱。

图5为将0.02g间氨基苯酚溶解在5.00g可溶性树脂前驱体中，搅拌2小时后得到溶液A。将0.42g F127溶解在8.00g无水乙醇中，搅拌10分钟得B溶液。混合A、B溶液，搅拌10分钟后倒入培养皿中，待溶剂挥发完后，90℃低温固化，固化时间为32小时，得含氮树脂—非离子表面活性剂复合材料，在氩气气氛下一步法900℃焙烧6小时，碳化得到含氮有序介孔碳的特征氮气吸附—脱附等温线图。

图6为将0.05g间氨基苯酚溶解在5.00g可溶性树脂前驱体中，搅拌3小时后得到溶液A。将0.42g F127溶解在8.00g无水乙醇中，搅拌10分钟得B溶液。混合A、B溶液，搅拌30分钟后倒入培养皿中，待溶剂挥发完后，100℃低温固化，固化时间为24小时，得含氮树脂—非离子表面活性剂复合材料，在氮气气氛下一步法900℃焙烧6小时，碳化得到含氮有序介孔碳的TEM图。

图7为将间氨基苯酚与可溶性树脂前驱体的质量比为0.05的含氮介孔碳材料放于100mL干燥的碘量瓶中，放入40mL浓度为0.564mg/mL的苯酚溶液，25℃恒温振荡吸附24小时，用紫外吸收光度计测量其苯酚浓度，计算苯酚吸附量所得图。

具体实施方式

下面将通过具体的实施方案进一步描述本发明，列举这些实例仅仅是为了阐述而不是以任何方式限制本发明。

实例1

可溶性树脂前驱体溶液的制备，将8.00g苯酚放于三颈烧瓶中，42℃水浴加热，使苯酚呈透明液体，配制20％的氢氧化钠溶液(称取0.34g NaOH，加1.36g蒸馏水)，慢慢滴入苯酚液体中。10分钟后，加入质量百分含量为37％的甲醛溶液14.16g，70℃回流1小时，冷却至室温，用2mol/L盐酸调节pH至中性。在45℃～50℃条件下减压蒸馏，冷却至室温后，配成20％的乙醇或乙醚溶液。

实例2

将0.02g间氨基苯酚溶解在5.00g例1中得到的可溶性树脂前驱体中，搅拌2小时后得到溶液A。将0.61g F127溶解在8.00g无水乙醇中，搅拌10分钟得B溶液。混合A、B溶液，搅拌30分钟。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在氮气气氛下350℃焙烧5小时，得到含氮介孔聚合物，然后900℃焙烧5小时，得到含氮介孔碳材料，如图1所示，XRD谱图证明该材料具有二维六方结构(空间群p6mm)，孔径在4.3nm，孔容为0.63cm³/g，比表面积为1177m²/g，其N₂吸脱附等温线属于第IV类型(如图2所示)。元素分析证明含氮介孔碳中碳氮摩尔比为100：0.85。

实例3

将0.05g间氨基苯酚溶解在5.00g例1中得到的可溶性树脂的乙醚溶液中，搅拌2小时后得到A溶液。将0.61g F127溶解在8.00g乙醚中，搅拌10分钟得B溶液。混合A、B溶液，搅拌60分钟。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，最后转移至120℃烘箱，24小时后，将产物在在氮气保护下600℃和900℃分别焙烧6小时，得到含氮介孔碳材料，都具有二维六方结构(空间群p6mm)，孔径分别为5.2nm和4.0nm，孔容分别为0.42cm³/g和0.43cm³/g，比表面积分别为705m²/g和890m²/g。

实例4

将0.02g间氨基苯酚溶解在5.00g例1中得到的可溶性树脂前驱体中，搅拌2小时后得到A溶液。将0.42g F127溶解在8.00g无水乙醇中，搅拌10分钟得B溶液。混合A、B溶液，搅拌10分钟。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，最后转移至90℃烘箱，32小时后，将产物在氩气气氛下900℃焙烧6小时，得到含氮介孔碳材料，所得的介孔碳材料具有三维立方结构(空间群Im3m，如图4所示)，孔径为3.9nm，孔容为0.31cm³/g，比表面积为709m²/g，其N₂吸脱附等温线属于第IV类型(如图5所示)。

实例5

将活性炭放于100mL干燥的碘量瓶中，放入40mL浓度为0.564mg/mL的苯酚溶液，25℃恒温振荡吸附24小时，过滤，取清液1mL稀释成100mL水溶液，用紫外吸收光度计测量其苯酚浓度。平衡时，吸附容量Qe(mg/mL)与平衡浓度的关系为：Qe＝(Co—Ce)V/树脂克数。式中：Co—苯酚的起始浓度(mg/mL)，Ce—平衡时苯酚的浓度(mg/mL)，V—溶液的总体积(mL)。算得其苯酚吸附量为50mg/g，如图7所示。

实例6

将间氨基苯酚与可溶性树脂前驱体的质量比为0.05的含氮介孔碳放于100mL干燥的碘量瓶中，放入40mL浓度为0.564mg/mL的苯酚溶液，25℃恒温振荡吸附24小时，过滤，取清液1mL稀释成100mL水溶液，用紫外吸收光度计测量其苯酚浓度。按实例5计算其苯酚吸附量为288mg/g，如图7所示。

Claims

1、一种含氮有序介孔碳，其特征在于，含氮有序介孔碳的孔径为2.0～6.0nm，孔容为0.10～1.00cm³/g，比表面积为500～1200m²/g，碳氮摩尔比为100：0.20～100：10.00。

2、权利要求1所述的含氮有序介孔碳的合成方法，包括如下步骤：

(3)然后将(1)和(2)步骤的两种溶液混合，搅拌并使溶剂挥发；待溶剂挥发完后，低温固化，所得固体产物含氮树脂—非离子表面活性剂复合材料在惰性气氛下低温焙烧，可得含氮有序介孔聚合物，进一步碳化，得到含氮有序介孔碳，或者将含氮树脂—非离子表面活性剂复合材料一步高温碳化得到含氮有序介孔碳。

3、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述(3)步骤中的低温固化温度为80～120℃，时间为12～72小时。

4、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述(3)步骤中的低温焙烧温度为350～500℃；升温速率为1～5℃/min。

5、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述(3)步骤中焙烧采用的惰性气氛为氮气或氩气。

6、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：(3)步骤中所述含氮有序介孔聚合物在惰性气氛下进一步碳化得含氮有序介孔碳的碳化温度为600～900℃，焙烧时间为4～10小时，升温速率为1～5℃/min。

7、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：(3)步骤中所述含氮树脂—非离子表面活性剂复合材料在惰性气氛下一步法高温碳化得含氮有序介孔碳的碳化过程为：在350～500℃焙烧5～10小时，然后升温至600～900℃，焙烧4～10小时，升温速率为1～5℃/min。

8、根据权利要求2—7任意一项权利要求所述的合成方法，其特征在于：所述可溶性树脂是酚醛树脂、脲醛树脂、聚酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈中的一种或一种以上混合物，它们的分子量为200～5000。

9、根据权利要求2—7任意一项权利要求所述的合成方法，其特征在于：所述非离子表面活性剂是C_nH_2n+1EO_m、EO_nPO_mEO_n、EO_nBO_mEO_n、EO_nBO_m、EO_nPO_m中的一种或一种以上混合物。

10、根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于：所述非离子表面活性剂是C₁₂H₂₅EO₂₃、C₁₆H₃₃EO₁₀、C₁₈H₃₇EO₁₀、EO₂₀PO₇₀EO₂₀、EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆、EO₁₃₂PO₅₀EO₁₃₂中的一种或一种以上混合物。