CN108246338B - 一种氮掺杂有序介孔碳催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂有序介孔碳催化材料及其制备方法和应用,具体步骤为:1)有序介孔碳聚合物的制备;2)预氧化;3)快速碳化:将经过预氧化的样品移至700~900℃的管式炉中,惰性气氛下碳化15min;4)KOH刻蚀碳化:将快速碳化后的样品与KOH按质量比1:1混合,于管式炉中在惰性气氛下700~900℃焙烧2h,自然冷却后,用1M HCl溶液中和,然后水洗至中性,60℃干燥8~12h,得到氮掺杂有序介孔碳催化材料。所述氮掺杂有序介孔碳N‑OMP具有体心立方的介观结构,在选择性催化氧化H2S方面表现出良好的催化活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种环境催化剂的制备技术及其应用领域,具体涉及一种氮掺杂有序介孔碳催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于H2S是一种有毒的污染物并且会破坏环境,因此在过去的数十年里,从炼油厂原油和天然气产业产生的H2S中回收硫引起了相当大的关注。目前最常用的技术是Claus硫回收工艺,即从含硫的气体中回收硫单质。大多数的Claus工艺使用H2S、CO2和H2O作为主要成分,以N2、NH3和烃类化合物为第二组分。由于Claus平衡反应的热力学限制,在排放的尾气中仍然存在约4%的H2S。为进一步去除残留的H2S,人们发展了将H2S选择性氧化成单质硫的技术。反应式如下所示:(反应式(1)为主反应,反应式(2)和(3)为副反应)
H2S + (1/2)O2 → (1/n)Sn + H2O (1)
(1/n)Sn + O2 → SO2 (2)
H2S + (3/2)O2 → SO2 + H2O (3)
反应(1)是不可逆的,且没有任何平衡限制。然而硫的产率主要取决于催化活性,就是硫单质还可以继续被氧化生成二氧化硫或者H2S被完全氧化生成SO2(反应式(2)和(3))。因此,这个过程需要兼具高活性和优良选择性的催化剂。
选择性催化氧化硫化氢为单质硫,不仅能消除H2S的危害,还能回收催化产生的单质硫,是一种环境友好、低成本和绿色经济的技术手段。然而,活性炭丰富的微孔结构致使其孔容较小,不利于催化产物单质硫的传输和存储,故活性炭的穿透硫容局限在0.2-0.8gH2S/g 催化剂;而且,活性炭的超微孔对硫具有很强的吸附作用,再生后的硫容仅为首次的60%。
随着新型碳质材料如碳纳米管、有序介孔碳等的不断涌现,为无金属炭催化脱硫研究带来了新的发展方向。大量活性炭脱硫的应用研究启示我们,提高硫容的关键在于提高催化材料的反应活性和产物硫的存储空间。碳纳米管具有独特的一维结构,且石墨化程度较高,一定湿度下,H2S解离的HS-离子易于在其表面快速迁移,具有较好的氧化脱硫性能;但受限其比表面积小,饱和硫容最高仅达到1.86g H2S/g催化剂。介孔碳具有较大的中孔孔隙,有利于硫的存储;同时通过氮掺杂可提高材料的表面碱性,增加碳边缘位和缺陷位的数量,强化H2S的吸附解离,增强其催化能力。氮掺杂介孔碳的穿透硫容可提高至2.77g H2S/g催化剂。但介孔碳材料的制备方法复杂,合成技术要求高,不易实现工业化生产。因此,亟待开发一种制备方法简便、产物结构可控、适于规模化生产的含氮介孔碳。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足,提供一种氮掺杂有序介孔碳催化材料及其制备方法和应用。本发明通过简便快速绿色无溶剂的机械研磨法实现了氮掺杂有序介孔聚合物的合成,然后经过高温焙烧、KOH刻蚀处理后得到一种高效催化氧化脱硫的无金属催化剂;该催化剂可选择性催化氧化H2S,具有良好的催化活性和选择性。
为实现上述发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种氮掺杂有序介孔碳催化材料的制备方法,包括以下步骤:
1)有序介孔碳聚合物的制备:称取一定量的三嵌段聚醚共聚物、间氨基苯酚和对苯二甲醛,进行机械混合;然后将固体混合物转移到高压反应釜中,经水热处理后,室温下自然冷却,取出釜中的深红褐色块状固体,研成细粉,经过焙烧得到具有开放孔道的有序介孔聚合物;
2)预氧化;
3)快速碳化;
4)KOH刻蚀碳化。
具体的,一种氮掺杂有序介孔碳催化材料的制备方法,按照如下步骤进行:
a.称取一定量的三嵌段共聚物模板、间氨基苯酚和对苯二甲醛于研钵中,混匀;
b.然后将步骤a得到的混合物转移至100ml高压反应釜中水热处理后,室温下自然冷却,将所得固体研细;
c.400℃焙烧后得到开放性孔道的介孔聚合物;
d.250℃空气气氛下焙烧2h;
e.惰性气体中将步骤d所得样品移至700~900℃的管式炉中碳化15min;
f.将步骤e所得样品与KOH按质量比1:1混合,于管式炉在惰性气氛下700~900℃焙烧2h;
g.将步骤f所得样品用1M HCl 溶液中和,然后水洗至中性,60℃干燥8~12h,得到最终产物氮掺杂有序介孔碳N-OMC。
优选地,a步骤的研磨混匀时间为10~20分钟;间氨基苯酚和对苯二甲醛的摩尔比为1:1.2~1.5;
优选地,b步骤中,所述的水热处理为:在150℃水热处理24h;
优选地,c、d、e、f步骤的焙烧处理升温速率为1~3℃/min;
优选地,所述g步骤中,盐酸中和搅拌过夜,抽滤水洗至中性。
优选地,最终产物过筛后的颗粒大小为20~40目;所合成的样品为体心立方的介观结构,表面积高达700~1000m2/g。
一种上述制备方法制备氮掺杂有序介孔碳的应用,所述氮掺杂有序介孔碳用于选择性催化氧化H2S。
优选地,所述选择性催化氧化H2S反应的原料气中,O2浓度为H2S 浓度的1/2。
优选地,所述用于选择性催化氧化的反应温度为100℃~260℃。
优选地,所述催化剂装填量为0.2g;H2S的浓度为5000ppm,O2的浓度为2500ppm,N2平衡气;原料气空速为7500~10000 mL•g-1•h-1;原料气流速为35mL•min-1。
本发明具有如下的优点和有益效果:
1、本发明所制得的氮掺杂介孔碳孔径可调性强,材料热稳定性高,且制备过程简易绿色、易实现工业化生产,具有广阔的应用前景;所合成的有序介孔碳为体心立方的介观结构,表面积高达700~1000m2/g,在选择性催化氧化硫化氢方面具有良好的活性和选择性;
2、本发明制备的材料无需负载或添加其他活性组分,本身含有的氮可提高材料的表面碱性,增加碳边缘位和缺陷位的数量,强化H2S的吸附解离,增强其催化能力。
附图说明
图1a、图1b为本发明实施例1~3的有序介孔碳的N2物理吸脱附曲线(图1a)和孔径分布图(图1b);
图2a、图2b、图2c为本发明实施例1~3的有序介孔碳的TEM电镜图;
图3为本发明实施例1~3的有序介孔碳在H2S选择性催化氧化反应中H2S转化率曲线图;
图4为本发明实施例1~3的有序介孔碳在H2S选择性催化氧化反应中H2S选择性曲线图;
图5为本发明实施例1~3的有序介孔碳在H2S选择性催化氧化反应中硫单质的产率曲线图;
图6为本发明实施例1~3的有序介孔碳在H2S选择性催化氧化反应过程中的稳定性曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,下面结合实例和附图,对本发明作详细的说明,所阐述的实例是对本发明的进一步说明,而不是对本发明内容的限制。
实施例1
称取2g P123,0.4g间氨基苯酚和0.6g对苯二甲醛于研钵中研磨均匀,将上述固体混合物转移到100ml高压反应釜中,150℃下水热处理12h后室温下自然冷却,研细,焙烧除掉模板,250℃空气气氛中预氧化2h,氮气气氛下700℃快速碳化15min,氮气气氛下700℃KOH刻蚀碳化2h,盐酸中和,水洗至中性烘干得到最终产物含氮介孔碳N-OMC,并命名为N-OMC-700。
实施例2(最佳实施例)
称取2g F127,0.4g 间氨基苯酚和0.6g 对苯二甲醛于研钵中研磨均匀,将上述固体混合物转移到100ml高压反应釜中,150℃下水热处理12h后室温下自然冷却,研细,焙烧除掉模板,250℃空气气氛中预氧化2h,氮气气氛下800℃快速碳化15min,氮气气氛下800℃KOH刻蚀碳化2h,盐酸中和,水洗至中性烘干得到最终产物含氮介孔碳N-OMC,并命名为N-OMC-800。
实施例3
称取2g F108,0.4g 间氨基苯酚和0.6g 对苯二甲醛于研钵中研磨均匀,将上述固体混合物转移到100ml高压反应釜中,150℃下水热处理12h后室温下自然冷却,研细,焙烧除掉模板,250℃空气气氛中预氧化2h,氮气气氛下900℃快速碳化15min,氮气气氛下900℃KOH刻蚀碳化2h,盐酸中和,水洗至中性烘干得到最终产物含氮介孔碳N-OMC,并命名为N-OMC-900。
对实施例1-3制得的产物进行表征分析:
1)N2物理吸附:采用美国Micrometric公司的ASAP2020分析仪在液氮温度(77K)下进行测定样品比表面积和孔尺寸,样品先在473K下进行真空预处理,然后在压力小于10-5torr下脱气3h,用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算样品的比表面积,孔径分布曲线依据BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法求出。
2)高分辨透射电子显微镜(HR-TEM):样品的TEM图像采用的是日本JEOL公司的JEM-2100 F 进行观察,加速电压200kV。
如图1a、图1b所示,为本发明实施例1~3的氮掺杂有序介孔碳的N2物理吸脱附等温线和孔径分布图。从图中可看出,三个样品的吸脱附等温线为IV型,说明这些样品中均存在介孔结构。低比压区起点高,氮气吸附量大,说明样品中存在一定量的微孔。此外,三个样品的曲线均呈现H2型滞后环,说明其中均存在体心立方的介孔结构。从孔径分布图可看出,样品均存在介孔(5-8nm)和微孔(2nm左右)。因此,本发明制备的氮掺杂有序介孔碳具有丰富的介孔和微孔,介孔孔道呈体心立方结构,微孔主要来自于KOH刻蚀碳化之后形成的。
如表1所示,为本发明实例1~3的氮掺杂有序介孔碳的结构参数。从表1可知,三个样品的比表面在700~1000范围内,平均孔径在3nm左右。800℃碳化时得到的比表面积最大,微孔含量较高。
表1 本发明实施例1~3制备的有序介孔碳的理化性质
图2a、图2b、图2c为本发明实例1~3的氮掺杂有序介孔碳的TEM图。TEM用于确认这些样品的介孔的规则性。沿着(111)、(100)、(110)方向观察N-OMP的图像,可看出样品中高度有序的体心立方介观结构。
4)选择性催化氧化H2S性能测试:上述实施例制备的催化剂破碎并过筛成20~40目颗粒,用于H2S的选择性催化氧化活性的评价。测试条件如下:催化剂装填量为0.2g,原料气由5000 ppm H2S、2500 ppm O2和平衡气氮气组成,原料气流速为35 mL·min-1,原料气空速(GHSV)为10500mL·g-1·h-1,反应温度为100℃~260℃,原料气为三组分气体(5000ppm,2500ppm,N2平衡气)。
各实施例制备的催化剂应用于H2S选择性催化氧化反应上,其H2S转化率、硫选择性以及硫的产率计算公式如下:
图3为本发明实施例1~3的有序介孔碳在H2S选择性催化氧化反应中H2S转化率曲线图;从图中可以知道,温度达到120℃以上,实施例1~3所制备的催化剂硫化氢转化率可以达到92%以上,在140℃时均达到100%转化,其中最佳实施例N-OMC-800在120℃以后硫化氢的转化率都可以保持在100%;
图4为本发明实施例1~3的有序介孔碳在H2S选择性催化氧化反应中H2S选择性曲线图;从图中可以知道,最佳实施例N-OMC-800一直保持了100%的选择性,其他的两个实施例在160℃后,选择性略有降低,但选择性仍然保持在95%以上;
图5为本发明实施例1~3的有序介孔碳在H2S选择性催化氧化反应中硫单质的产率曲线图;从曲线图可以知道,其中最佳实施例在120℃以后几乎保持有100%硫产率,另外的两个实施例在140℃硫产率达到100%,继续升温产率略有降低,但仍然保持较高的硫产率。
图6为本发明实施例1~3的有序介孔碳在H2S选择性催化氧化反应过程中的稳定性曲线图,该稳定性的测定温度为160℃,测试时间为26小时。从图中可以看出,实施例1~3均保持了极高的硫化氢转化率,在经过26小时后催化剂没有明显失活,并且任然保持很高的转化率,也没有明显的波动。其中最佳实施例N-OMC-800在稳定性测试的过程中硫化氢转化率都保持在100%并没有明显的变化,这展现了本发明所制备的硫化氢选择性催化氧化催化剂具有极好的催化性能。
综上可知,由本发明制备的氮掺杂有序介孔碳在H2S的选择性催化氧化反应中具有良好的催化性能,且化学稳定性好,具有巨大的应用潜力。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种氮掺杂有序介孔碳催化材料在H2S的选择性催化氧化反应中的应用,其特征在于:H2S的选择性催化氧化反应的反应温度为100~180℃;氮掺杂有序介孔碳催化材料的用量为0.2g;所述的H2S的选择性催化氧化反应中,原料气组分及含量依次为:5000ppm H2S和2500ppm O2, N2为平衡气;反应空速为10500mL•g-1•h-1;原料气流速为35mL•min-1;
所述的氮掺杂有序介孔碳催化材料的制备方法包括以下步骤:
1)有序介孔聚合物的制备:称取一定量的三嵌段聚醚共聚物、间氨基苯酚和对苯二甲醛,进行机械混合;然后将固体混合物转移到高压反应釜中,经水热处理后,室温下自然冷却,取出釜中的深红褐色块状固体,研成细粉,经过焙烧得到具有开放孔道的有序介孔聚合物;
2)预氧化;
3)快速碳化;
4)KOH刻蚀碳化;
步骤1)所述的水热处理为:在150℃下反应24h,所述的焙烧为:在惰性气氛下400℃焙烧4h;间氨基苯酚和对苯二甲醛的摩尔比为1:1.2~1.5;所述的机械混合为将混合物于研钵中研细混匀,研细混匀的研磨时间为10~20分钟;
步骤2)所述的预氧化为:在空气气氛下250℃焙烧2h;
步骤3)所述的快速碳化具体为:将经过预氧化的样品移至700~900℃的管式炉中,惰性气氛下碳化15min;
步骤4)所述的KOH刻蚀碳化具体为:将快速碳化后的样品与KOH按质量比1:1混合,于管式炉中在惰性气氛下700~900℃焙烧2h,自然冷却后,用1M HCl溶液中和,然后水洗至中性,60℃干燥8~12h,得到氮掺杂有序介孔碳催化材料;
所述的氮掺杂有序介孔碳催化材料为体心立方的介观结构,催化材料颗粒度为20~40目,比表面积高达700~1000m2/g。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20210330 Termination date: 20220213 |