CN103964414A - 高度有序介孔碳材料的固相合成方法 - Google Patents

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CN103964414A CN201410178702.9A CN201410178702A CN103964414A CN 103964414 A CN103964414 A CN 103964414A CN 201410178702 A CN201410178702 A CN 201410178702A CN 103964414 A CN103964414 A CN 103964414A
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孟岩
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Abstract

本发明公开了一种高度有序介孔碳材料的固相合成方法，步骤包括：1)将结构导向剂和用作碳源的高分子单体混合，在10～100℃下研磨5～180分钟；2)在40～380℃下加热0.5～120小时；3)在惰性气体保护下，以1～40℃/min的升温速度，将温度升至500～2100℃，高温焙烧2～10小时。本发明利用高分子单体及其低聚物与结构导向剂之间的有机-有机自组装，通过机械研磨合成官能化介孔碳材料，该方法不仅操作简单、高效、成本低，而且其制备的介孔碳材料具有高度有序的介孔孔道、高的比表面积(500-2500m2/g)和孔容(孔径2.5-20nm，孔体积0.1-2.5cm3/g)。

Description

高度有序介孔碳材料的固相合成方法
技术领域
本发明涉及材料领域，特别是涉及介孔碳材料的制备方法。
背景技术
高度有序的介孔材料在催化、吸附、分离、物质传输、化学传感等领域具有重要的应用前景。近年来，介孔碳材料的合成和应用研究得到了迅猛发展。目前已经报道的合成有序介孔碳材料的方法主要包括：硬模板法和软模板法。硬模板法又称为纳米浇筑法，以使用有序介孔硅材料模板为特征，在硅介孔孔道中引入碳前驱体、催化或者热聚合，最后除去介孔硅模板剂得到“反相”复制的介孔碳材料。通过这种方法，一系列不同结构的介孔碳材料以及金属氧化物、硫化物介孔材料被成功合成。软模板法又称为有机-有机自组装法，其特征为：以非离子型表面活性剂为结构导向剂，使用酚醛树脂预聚体为碳前驱体，通过范德华力、氢键、静电相互作用以及π-π相互作用在碳前驱体分子与表面活性剂之间形成有序的介观有序介孔，并经过焙烧得到有序介孔碳材料。在这种有机-有机自组装过程中，添加氮前驱体，通过静电相互作用均匀分散在碳前驱体中，高度有序的氮掺杂介孔碳材料也能成功的合成。
硬模板法合成介孔碳材料，由于需要额外的步骤合成和除去有序介孔硅，合成的效率较低，因而是一种繁杂的、非环境友好、费时费力的方法，不适合大规模介孔碳材料的合成。有机-有机自组装法，一般是通过溶剂蒸发诱导自组装过程，或者溶剂热过程合成的，都是在稀溶液中进行的，合成的效率也较低，直接大规模介孔碳的制备也面临着难于克服的困难。到目前为止，还没有一种非常简便的方法能够直接合成介孔碳材料、杂原子掺杂介孔碳以及金属碳化物、金属氧化物介孔碳复合材料。因此，开发一种简单可行通用的合成方法，能够合成上述介孔材料，并在介观尺度上具有较高的有序性，同时具有较高的比表面积和孔容，就显得非常重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高度有序介孔碳材料的固相合成方法，它简便高效，成本低廉，制备的介孔碳材料具有高的比表面积和孔容。
为解决上述技术问题，本发明的高度有序介孔碳材料的固相合成方法，步骤包括：
1)将结构导向剂和用作碳源的高分子单体混合，在10～100℃下研磨5～180分钟，使结构导向剂和高分子单体充分混合，并初步聚合高分子单体；
2)在40～380℃下加热0.5～120小时，进一步聚合高分子单体；
3)在惰性气体保护下，以1～40℃/min的升温速度，将温度升至500～2100℃，高温焙烧2～10小时，制得高度有序的碳介孔材料。
其中，结构导向剂、高分子单体的投料质量比为1:(0.05～10)。
所述结构导向剂为表面活性剂或有机高分子。
可以用作结构导向剂的表面活性剂包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂或它们的混合物。其中，非离子表面活性剂包括聚氧乙烯类表面活性剂(例如：Brij52，C16H33(OCH2CH2)2OH；Brij30，C12EO4；Brij56，C16EO10；Brij58，C16EO20；Brij76,C18EO10；Brij78，C16EO20；Brij97，C18H35EO10；Brij35，C12EO23；TritonX-100，CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2)10OH；TritonX-114，CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2)5OH；Tetronic908，(EO113PO22)2NCH2CH2N(PO22EO113)2；Tetronic901，(EO3PO18)2NCH2CH2N(PO18EO3)2；Tetronic90R4，(EO16PO19)2NCH2CH2N(PO19EO16)2)、吐温系列非离子表面活性剂、二嵌段或三嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(包括EOmBOn、EOxPOyEOx、POxEOyPOx、EOxBOyEOx，例如：EO115BO103、EO75BO54、EO47BO62、EO50BO70、EO68BO65、EO40BO79、EO290BO33、EO5PO70EO5、EO13PO70EO13EO17PO85EO17、EO20PO70EO20、EO20PO30EO20、EO26PO39EO26、EO80PO30EO80、EO100PO39EO100、EO106PO70EO106、EO123PO47EO123、EO132PO50EO132、PO19EO33PO19和EO39BO47EO39)，以及有机胺类表面活性剂CnH2n+1NH2和H2NCnH2nNH2(式中n＝6～20)。阳离子表面活性剂为季铵盐类表面活性剂，包括：长链三甲基溴化铵CnH2n+1N(CH3)3Br，式中n为10～20；双星座表面活性剂CmH2m+1N(CH3)2CnH2n+1N(CH3)3Br2，式中m为10～24，n为2～20；三头季铵盐表面活性剂(CnH2n+1HN(CH3)2CsH2sN(CH3)CmH2m+1N(CH3)3Br3,Cn-s-m-1)，C14-2-3-1、C16-2-3-1、C18-2-3-1和C22-2-3-1、C18-3-3-1、C18-3-4-1；刚性Bolaform型表面活性剂(CH3)3NH24C12OC6H4C6H4OC12H24N(CH3)3Br2、(CH3)3NC3H6(CH3)2NH24C12OC6H4C6H4OC12H24N(CH3)2C3H6N(CH3)3Br4。阴离子表面活性剂包括长链烷基硫酸盐CnH2n+1SO4M2、长链烷基磺酸盐CnH2n+1SO3M、长链烷基羧酸盐CnH2n+1COOM、长链烷基苯磺酸盐CnH2n+1C6H4SO3M、长链烷基磷酸盐CnH2n+1PO4M2，式中n为8～18，M为Na+、K+、NH4 +。两性表面活性剂包括烷基甜菜碱型、二羟乙基甜菜碱型、烷基酰胺甜菜碱型、烷基羟基磺酸甜菜碱型、咪唑啉型、羧酸型咪唑啉、磺酸型咪唑啉、氨基酸型表面活性剂。
作为结构导向剂的有机高分子应具有较低的热稳定性(或玻璃化转变温度)或较差的化学稳定性。可以用作结构导向剂的有机高分子包括聚醚(如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、各类纤维素等)、脂肪族聚(如聚乙交酯、聚丙交酯、聚己内酯等)、聚烯烃(如聚乙烯、聚苯乙烯等)或嵌段共聚物(如聚苯乙烯-聚四乙烯基吡啶(PS-PVP)、聚环氧乙烷-聚乙基乙烯、聚环氧乙烷-聚乙烯丙烯交替共聚物等)等。
用作碳源的高分子单体为具有二或二以上官能度的有机小分子或其对应的低聚物，且能够通过酚醛缩合反应形成酚醛树脂，或通过Mannich聚合反应形成Mannich碱。其中，酚醛缩合反应中的酚包括水杨醛、苯酚、间苯二酚、间苯三酚、对氟苯酚、邻氟苯酚、间氟苯酚、间氯苯酚；醛包括甲醛、乙醛、丙醛、水杨醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛、均苯三甲醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛。Mannich聚合反应中的酮包括丙酮、丁酮、戊酮、丁二酮、戊二酮、丙酮酸、苯乙酮、苯丙酮；酚包括水杨醛、苯酚、间苯二酚、间苯三酚、对氟苯酚、邻氟苯酚、间氟苯酚、间氯苯酚；醛包括水杨醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛、均苯三甲醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛；胺包括甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、甲基乙基胺、苯胺、对苯二胺、间苯二胺、临苯二胺、三聚氰胺、二氰二胺。
根据需要，可以在合成过程中掺入氮、硼、磷、硫、氟、氯、溴、碘等杂原子，金属碳化物(包括碳化铁、碳化钴、碳化钼、碳化钨等)，或者金属氧化物(包括氧化铁、氧化钴、氧化铜、氧化镍、氧化铝、氧化钙、氧化钡、氧化镧、氧化铈、氧化锶、氧化锰、氧化钯、氧化铂、氧化铑、氧化钌)，形成高度有序的介孔碳复合材料。金属碳化物和金属氧化物的前驱体可以使用单质金属粉末、金属氯化物、金属氟化物、金属醇盐、金属酒石酸盐、金属柠檬酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐。
本发明采用非均相反应方法，以表面活性剂或有机高分子作为结构导向剂，利用高分子单体以及高分子单体生成的低聚物与结构导向剂之间的有机-有机自组装，通过固相研磨合成高度有序的官能化介孔碳材料，与常规方法相比，具有以下优点和有益效果：
1.制备的介孔碳材料具有高度有序的介孔孔道、高的比表面积和孔容。其孔道的空间结构可以为层状(如L)、螺旋(如Ia3d)、六角(如p6mm,P63/mmc)、立方(如Pm3n,Pn3m,Im3m等)、四方(如P4/mmm)或正交(如P4mmc)等多种介观结构，孔径为2.5-20nm，孔体积为0.1-2.5cm3/g，比表面积为500-2500m2/g。
2.操作简单，高效，成本低廉，易于工业放大。
3.采用无溶剂合成或仅使用微量溶剂(可以采用的溶剂有：水、乙醇、甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、二甲基亚砜、二氧六环、乙氰、甲酸、乙酸、吡啶极性溶剂)，比较经济、环保。
4.方便掺杂杂原子和金属氧化物。
附图说明
图1是以间苯二酚和对苯二甲醛为高分子单体，EO106PO70EO106作为表面活性剂，于600℃氮气气氛下焙烧所得的介孔碳材料的特征小角XRD图谱。
图2是以间苯二酚和对苯二甲醛为高分子单体，EO106PO70EO106作为表面活性剂，于600℃氮气气氛下焙烧所得的介孔碳材料的特征TEM图。其中，a图为二维六角的[110]面；b图为二维六角介观结构的[001]面。
具体实施方式
实施例1
室温下将0.62克三嵌段共聚物EO106PO70EO106加入玛瑙研钵，并研磨至细小粉末。然后加入0.62克间苯二酚，并研磨5分钟至粉末状。然后分三批加入0.45克对苯二甲醛，随即仔细研磨5分钟，并使得混合尽量均匀。研磨过程中固体变成白色至灰白色的糊状面团状粘稠固体，研磨得到的粘稠状固体转移到刚玉坩埚中。将新制备的样品放入80℃和100℃烘箱中分别热处理300分钟，得到坚硬的块体高分子复合物材料，将其取下研磨至成粉末，然后置于管式炉中，在惰性气氛保护下，900℃高温焙烧360分钟，最后得到碳介孔材料。这种材料的孔径为5.4nm，孔容为0.55cm3/g，比表面积为700m2/g，材料的孔道空间对称性为六方p6m结构。
实施例2
室温下将0.81克阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入玛瑙研钵，并研磨至细小粉末；然后加入0.42克间苯二酚并研磨5分钟至粉末状。然后分三批加入0.49克对苯二甲醛，随即仔细研磨5分钟，并使得混合尽量均匀。研磨过程中，固体变成白色至灰白色的糊状面团状粘稠固体，研磨得到的粘稠状固体转移到刚玉坩埚中。将新制备的样品放入80℃和100℃烘箱中分别热处理300分钟，得到坚硬的块体高分子复合物材料，将其取下研磨至成粉末，然后置于管式炉中，在惰性气氛保护下，900℃高温焙烧300分钟，最后得到碳介孔材料。这种材料的孔径为5.4nm，孔容为0.26cm3/g，比表面积为420m2/g。
实施例3
室温下将1.5克三嵌段共聚物Brij56加入玛瑙研钵，并研磨至细小粉末，随即加入三聚氰胺1.50克，并研磨使得混合均匀。然后加入0.54克间苯二酚，并研磨5分钟至粉末状。然后分三批加入0.76克对苯二甲醛，随即仔细研磨5分钟，研磨得到的粘稠状固体转移到刚玉坩埚中。将新制备的样品放入80℃和100℃烘箱中分别热处理300分钟，得到块体高分子复合物材料。将其取下研磨至成粉末，然后置于管式炉中，在惰性气氛保护下，600℃高温焙烧180分钟，最后得到碳介孔材料。这种材料的孔径为3.3nm，孔容为0.17cm3/g，比表面积为310m2/g，氮含量为14.0wt％，材料的孔道空间对称性为六方p6m结构。
实施例4
室温下将1.0克三嵌段共聚物EO106PO70EO106加入玛瑙研钵，并研磨至细小粉末，随即加入三聚氰胺3.50克，并研磨使得混合均匀。然后加入0.54克间苯二酚，并研磨5分钟至粉末状。然后分三批加入0.76克对苯二甲醛，随即仔细研磨5分钟。研磨得到的粘稠状固体转移到刚玉坩埚中。将新制备的样品放入80℃和100℃烘箱中分别热处理300分钟，得到块体高分子复合物材料。将其取下研磨至成粉末，然后置于管式炉中，在惰性气氛保护下，600℃高温焙烧180分钟，最后得到碳介孔材料。这种材料的孔径为4.6nm，孔容为0.21cm3/g，比表面积为380m2/g，氮含量为5.6wt％，材料的孔道空间对称性为六方p6m结构。
实施例5
将0.98克表面活性剂Brij58加入玛瑙研钵并研磨至粉末状，然后加入三聚氰胺0.35克，并研磨使得混合均匀。加入对苯二甲醛0.48克和对羟基苯硼酸0.49克，混合物研磨5分钟，置于80℃和100℃烘箱中分别热处理180分钟。产物研磨至细粉后焙烧，其中250℃保持120分钟，600℃高温焙烧180分钟，最后得到氮硼双掺杂介孔碳材料。这种材料的孔径为6.9nm，孔容为0.25cm3/g，比表面积为370m2/g，氮含量为6.1wt％，硼含量为3.1wt％，材料的孔道空间对称性为六方p6m结构。
实施例6
室温下将0.82克三嵌段共聚物EO20PO70EO20加入玛瑙研钵，并研磨至细小粉末。然后加入0.49克的间苯二酚和0.45克对苯二甲醛，混合物研磨5分钟，置于80℃和100℃烘箱中分别热处理480分钟。产物研磨至细粉后焙烧，其中250℃保持120分钟，600℃高温焙烧180分钟，最后得到有序介孔碳材料。这种材料的孔径为3.3nm，孔容为0.37cm3/g，比表面积为600m2/g，材料的孔道空间对称性为六方p6m结构。
实施例7
室温下将0.91克三嵌段共聚物EO20PO70EO20加入玛瑙研钵，并研磨至细小粉末。然后加入0.52克间苯二酚和0.56克对苯二甲醛，混合物研磨5分钟，置于80℃和100℃烘箱中分别热处理480分钟；产物研磨至细粉后焙烧，其中250℃保持120分钟，600℃高温焙烧180分钟，最后得到介孔碳材料。这种材料的孔径为4.6nm，孔容为0.48cm3/g，比表面积为720m2/g，材料的孔道空间对称性为六方p6m结构。
实施例8
在4.0克表面活性剂EO106PO70EO106中加入间苯二酚0.7克，并研磨均匀。分批加入2.3克对苯二甲醛，研磨5分钟后，小心加入四水合钼酸铵0.84克，或者磷钼酸0.20克。最后置于80℃和100℃烘箱中分别热处理480分钟。产物研磨至细粉后，在700℃下焙烧180分钟，最后得到碳介孔材料。焙烧条件为：氢气流量100cm3/min，升温速率1℃/min。室温下用O2和N2的混合气体(O2和N2的体积比1v/v％)钝化300分钟，得到碳化钼有序介孔碳材料，碳化钼的质量含量为5wt％。这种材料的孔径为5.6nm，孔容为0.60cm3/g，比表面积为740m2/g，材料的孔道空间对称性为六方p6m结构。
实施例9
在4.0克表面活性剂C16H33(OCH2CH2)2OH中加入间苯二酚0.17克，并研磨均匀。分批加入2.3克对苯二甲醛。研磨5分钟后，小心加入四水合钼酸铵1.48克，或者磷钼酸0.20克；最后置于80℃和100℃烘箱中分别热处理480分钟。产物研磨至细粉后，在700℃下焙烧180分钟，最后得到碳介孔材料。焙烧条件为：氢气流量100cm3/min，升温速率1℃/min。室温下用O2和N2的混合气体(O2和N2的体积比1v/v％)钝化300分钟，得到碳化钼有序介孔碳材料。碳化钼的质量含量为10wt％。这种材料的孔径为5.1nm，孔容为0.56cm3/g，比表面积为680m2/g，材料的孔道空间对称性为六方p6m结构。
实施例10
在0.92克表面活性剂EO106PO70EO106中加入间苯二酚0.32克，并研磨均匀。分批加入0.45克对苯二甲醛。研磨5分钟后，再加入异丙醇铝0.08克，研磨均匀后直接放入100℃烘箱中热处理480分钟。产物研磨至细粉后焙烧，最后得到碳介孔复合材料。三氧化二铝的质量含量为10wt％。这种材料的孔径为5.5nm，孔容为0.58cm3/g，比表面积为770m2/g，材料的孔道空间对称性为六方p6m结构。
实施例11
在0.92克表面活性剂TritonX-100中加入间苯二酚0.32克，并研磨均匀。分批加入0.45克对苯二甲醛，研磨5分钟后，再加入异丙醇铝0.28克，研磨均匀后直接放入100℃烘箱中热处理480分钟。产物研磨至细粉后焙烧，最后得到碳介孔复合材料。三氧化二铝的质量含量为40wt％。这种材料的孔径为6.7nm，孔容为0.68cm3/g，比表面积为650m2/g，材料的孔道空间对称性为六方p6m结构。

Claims (18)

1.高度有序介孔碳材料的固相合成方法，其特征在于，步骤包括：
1)将结构导向剂和用作碳源的高分子单体混合，在10～100℃下研磨5～180分钟；
2)在40～380℃下加热0.5～120小时；
3)在惰性气体保护下，以1～40℃/min的升温速度，将温度升至500～2100℃，高温焙烧2～10小时，制得高度有序的碳介孔材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，结构导向剂、高分子单体的投料质量比为1:(0.05～10)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述结构导向剂包括表面活性剂或有机高分子；所述表面活性剂包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂或它们的混合物；所述有机高分子包括聚醚、脂肪族聚、聚烯烃或嵌段共聚物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂包括聚氧乙烯类表面活性剂、吐温系列非离子表面活性剂、二嵌段或三嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，以及有机胺类表面活性剂CnH2n+1NH2和H2NCnH2nNH2，其中n为6～20。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚氧乙烯类表面活性剂包括Brij52，C16H33(OCH2CH2)2OH；Brij30，C12EO4；Brij56，C16EO10；Brij58，C16EO20；Brij76,C18EO10；Brij78，C16EO20；Brij97，C18H35EO10；Brij35，C12EO23；TritonX-100，CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2)10OH；TritonX-114，CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2)5OH；Tetronic908，(EO113PO22)2NCH2CH2N(PO22EO113)2；Tetronic901，(EO3PO18)2NCH2CH2N(PO18EO3)2；Tetronic90R4，(EO16PO19)2NCH2CH2N(PO19EO16)2。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述二嵌段或三嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物包括F127、P123、F108。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂包括季铵盐类表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述季铵盐类表面活性剂包括：长链三甲基溴化铵CnH2n+1N(CH3)3Br，式中n为10～20；双星座表面活性剂CmH2m+1N(CH3)2CnH2n+1N(CH3)3Br2，式中m为10～24，n为2～20；三头季铵盐表面活性剂(CnH2n+1HN(CH3)2CsH2sN(CH3)CmH2m+1N(CH3)3Br3,Cn-s-m-1)，C14-2-3-1、C16-2-3-1、C18-2-3-1和C22-2-3-1、C18-3-3-1、C18-3-4-1；刚性Bolaform型表面活性剂(CH3)3NH24C12OC6H4C6H4OC12H24N(CH3)3Br2、(CH3)3NC3H6(CH3)2NH24C12OC6H4C6H4OC12H24N(CH3)2C3H6N(CH3)3Br4。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂包括长链烷基硫酸盐CnH2n+1SO4M2、长链烷基磺酸盐CnH2n+1SO3M、长链烷基羧酸盐CnH2n+1COOM、长链烷基苯磺酸盐CnH2n+1C6H4SO3M、长链烷基磷酸盐CnH2n+1PO4M2；以上各分子式中的n为8～18，M为Na+、K+、NH4 +。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述两性表面活性剂包括烷基甜菜碱型、二羟乙基甜菜碱型、烷基酰胺甜菜碱型、烷基羟基磺酸甜菜碱型、咪唑啉型、羧酸型咪唑啉、磺酸型咪唑啉、氨基酸型表面活性剂。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述高分子单体为具有二或二以上官能度的有机小分子或其对应的低聚物，且能够通过酚醛缩合反应形成酚醛树脂，或通过Mannich聚合反应形成Mannich碱。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述酚醛缩合反应中的酚包括水杨醛、苯酚、间苯二酚、间苯三酚、对氟苯酚、邻氟苯酚、间氟苯酚、间氯苯酚；醛包括甲醛、乙醛、丙醛、水杨醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛、均苯三甲醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述Mannich聚合反应中的酮包括丙酮、丁酮、戊酮、丁二酮、戊二酮、丙酮酸、苯乙酮、苯丙酮；酚包括水杨醛、苯酚、间苯二酚、间苯三酚、对氟苯酚、邻氟苯酚、间氟苯酚、间氯苯酚；醛包括水杨醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛、均苯三甲醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛；胺包括甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、甲基乙基胺、苯胺、对苯二胺、间苯二胺、临苯二胺、三聚氰胺、二氰二胺。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)，还包括掺入杂原子、金属碳化物或金属氧化物，所述杂原子包括氮、硼、磷、硫、氟、氯、溴、碘。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述金属碳化物包括碳化铁、碳化钴、碳化钼、碳化钨。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述金属碳化物的前驱体包括单质金属粉末、金属氯化物、金属氟化物、金属醇盐、金属酒石酸盐、金属柠檬酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物包括氧化铁、氧化钴、氧化铜、氧化镍、氧化铝、氧化钙、氧化钡、氧化镧、氧化铈、氧化锶、氧化锰、氧化钯、氧化铂、氧化铑、氧化钌。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物的前驱体包括单质金属粉末、金属氯化物、金属氟化物、金属醇盐、金属酒石酸盐、金属柠檬酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐。
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