CN105217595A - 有序介孔炭材料的制备方法 - Google Patents

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魏伟
张中正
王慧
孙楠楠
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Abstract

本发明公开了一种有序介孔炭材料的制备方法，步骤包括：1)室温下，将结构导向剂和碳前躯体置于反应器内；2)在50～350℃下热处理10～720分钟；3)将步骤2)所得产物在400～800℃、惰性气氛下焙烧，得到有序介孔炭材料。本发明采用直接加热固相混合物的方法，在结构导向剂、碳前躯体和功能化前驱体进行分子级水平自扩散平衡的同时，完成自组装过程，再经焙烧得到有序介孔炭材料或功能化介孔炭材料，如此不仅完全避免了机械研磨及因研磨带来的介观相中间体与设备之间的分离问题，简化了操作，降低了成本，而且合成出的介孔炭材料具有良好的介观有序性、较大的比表面积和孔容。

Description

有序介孔炭材料的制备方法
技术领域
本发明涉及介孔炭材料，特别是涉及有序介孔炭材料的制备方法。
背景技术
有序介孔炭材料具有大的比表面积和孔容，规整的孔道结构，高的水热稳定性和机械强度，因此在吸附分离、催化剂载体、生物反应器、电极材料等方面具有广泛的应用，对其孔道和表面进一步修饰还可以赋予其特殊的功能。
目前，有序介孔炭材料的合成主要采用硬模板法和软模板法。硬模板法制备过程包括：预制备载体，引入碳前躯体，最后去除载体。该方法过程繁琐、耗时，浪费资源且成本高。软模板法克服了硬模板法步骤繁琐、耗时的缺点，但此方法是通过碳前躯体与结构导向剂在稀溶液中的自组装而完成介相结构。溶剂的使用不仅会增加成本，而且会产生大量的废水废液，污染环境。最近，王乔伟等人报道了无溶剂法制备有序介孔炭材料(RSCAdv.2014,4,32113-32116)，并申请了中国发明专利(申请号：201410178702.9)。此方法尽管避免了溶剂的使用，降低了合成成本，但仍需要采用机械设备将高分子单体与表面活性剂研磨成类似糨糊的糊状介观中间体，不仅会增加设备投资，而且存在的糊状物与机械设备难分离问题也会增加后期操作成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种有序介孔炭材料的制备方法，它简单，高效，快速，成本低，易工业规模化生产。
为解决上述技术问题，本发明的有序介孔炭材料的制备方法，步骤包括：
1)室温下，将结构导向剂和碳前躯体置于反应器内；
2)在50～350℃下热处理10～720分钟；
3)将步骤2)所得产物在400～800℃、惰性气氛下焙烧，得到有序介孔炭材料。
所述结构导向剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂中的一种或几种。
所述碳前驱体包括能够发生相互反应的酚与醛的混合物，或酚与醛反应后的低聚体。
步骤1)，还可以同时将功能前驱体置于反应器内。所述功能前驱体需要依据具体的功能化目标而定，可以包含有金属原子(例如金属氧化物)或氮、硼、硫、磷、氟、氯、溴等非金属原子。
所述反应器可以是密封容器，也可以是敞开容器，但使用密封容器较佳。
步骤2)，可以使用烘箱传热或微波供热。
本发明采用直接加热固相混合物的方法，在结构导向剂、碳前躯体和功能化前驱体进行分子级水平自扩散平衡的同时，完成自组装过程，再经焙烧，得到有序介孔炭材料或功能化介孔炭材料。与现有方法相比，不仅完全避免了机械研磨及研磨后存在的介观相中间体与设备之间的难分离问题，降低了前期投资成本与后期操作费用，缩短了有序介孔炭材料及功能化介孔炭材料的合成时间，扩大了合成所需的温度范围，而且合成出的介孔炭材料具有良好的介观有序性、较大的比表面积和孔容(按本发明方法合成的有序介孔炭材料的孔径为2～7nm，比表面积为300～900m2.g-1；功能化介孔炭材料的孔径为2～8nm，比表面积为300～750m2.g-1)。
附图说明
图1是实施例1中所得到的有序介孔炭材料的TEM(透射电子显微镜)图。
图2是实施例1中所得到的有序介孔炭材料的XRD(X射线衍射)图。
图3是实施例6中所得到的有序介孔炭材料的TEM图。
图4是实施例7中所得到的有序介孔炭材料的TEM图。
图5是实施例8中所得到的N掺杂改性的有序介孔炭材料的TEM图。
图6是实施例8中所得到的N掺杂改性的有序介孔炭材料的XRD图。
图7是实施例10中所得到的N和Mg共掺杂改性的有序介孔炭材料的SEM(扫描电子显微镜)图。
图8是实施例10中所得到的N和Mg共掺杂改性的有序介孔炭材料的XRD图。
具体实施方式
实施例1
将1.0克聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127、0.21克间苯二酚和0.32克对苯二甲醛简单混合后置于密闭的反应釜内，然后在80℃的烘箱内热处理120分钟，然后将得到的块状复合材料置于马弗炉内，在惰性气氛下800℃焙烧120分钟，最后得到有序的介孔炭材料。该介孔炭材料的TEM图和XRD图分别如图1、2所示，从图中可以看到，该介孔炭具有非常好的介观有序性，且孔的有序性非常高。
实施例2
将2.0克聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127、0.21克间苯二酚和0.32克对苯二甲醛简单混合后置于密闭的反应釜内，然后在300℃的烘箱内热处理60分钟，然后将得到的块状复合材料置于马弗炉内，在惰性气氛下500℃焙烧300分钟，最后得到有序的介孔炭材料。
实施例3
将3.0克聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127、0.21克间苯二酚和1.12克对苯二甲醛简单混合后置于密闭的反应釜内，然后在100℃的烘箱内热处理240分钟，然后将得到的块状复合材料置于马弗炉内，在惰性气氛下400℃焙烧420分钟，最后得到有序的介孔炭材料。
实施例4
将3.0克聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127、0.21克间苯二酚和1.12克对苯二甲醛简单混合后置于敞开容器内，然后在200℃的烘箱内热处理120分钟，然后将得到的块状复合材料置于马弗炉内，在惰性气氛下600℃焙烧300分钟，最后得到有序的介孔炭材料。
实施例5
将3.0克聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123、0.21克间苯二酚和1.12克对苯二甲醛简单混合后置于密闭的反应釜内，然后在800W的微波炉内热处理10分钟，然后将得到的块状复合材料置于马弗炉内，在惰性气氛下800℃焙烧180分钟，最后得到有序的介孔炭材料。
实施例6
将1.0克聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123和2.0克聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127、0.42克间苯二酚和0.21克间苯三酚以及0.96克对苯二甲醛简单混合后置于密闭的反应釜内，然后在100℃的烘箱内热处理480分钟，然后将得到的块状复合材料置于马弗炉内，在惰性气氛下500℃焙烧300分钟，最后得到有序的介孔炭材料，其TEM图如图3所示，由此证明采用混合的三嵌段共聚物同样可以制备具有良好介观有序性的介孔炭材料。
实施例7
将1.0克聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123和2.0克聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127、0.21克苯酚和0.42克间苯二酚及0.21克间苯三酚以及0.96克对苯二甲醛和0.32克苯甲醛简单混合后置于敞开容器内，然后在400W的微波炉内热处理20分钟，然后将得到的块状复合材料置于马弗炉内，在惰性气氛下500℃焙烧240分钟，最后得到有序的介孔炭材料，其TEM图如图4所示。由此表明采用多种醛、醛混合物为碳前躯体同样可以制备具有良好介观有序性的介孔炭材料。
实施例8
将3.0克聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127、0.42克间苯二酚、0.96克对苯二甲醛和1.5克三聚氰胺简单混合后置于密闭容器内，然后在250℃的烘箱内热处理120分钟，然后将得到的块状复合材料置于马弗炉内，在惰性气氛下500℃焙烧240分钟，最后得到N掺杂的有序介孔炭材料。该介孔炭材料的TEM图和XRD图分别如图5、6所示，由此表明氮的掺杂并没有改变炭材料的介观有序性，所得炭材料同样具有非常好的介观有序性，且孔的有序性较高。
实施例9
将3.0克聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127、0.42克间苯二酚、0.21克均苯三酚、0.96克对苯二甲醛、0.15克苯甲醛、1.5克双氰胺、3.0克三聚氰胺简单混合后置于密闭反应釜内，然后在250℃的烘箱内热处理120分钟，然后将得到的块状复合材料置于马弗炉内，在惰性气氛下500℃焙烧240分钟，最后得到N掺杂的有序介孔炭材料。
实施例10
将3.0克二嵌段苯乙烯-丁二烯共聚物、3.0克聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127、0.42克间苯二酚、0.96克对苯二甲醛、8.0克三聚氰胺、6.0克六水硝酸镁简单混合后置于密闭反应釜内，然后在250℃的烘箱内热处理480分钟，然后将得到的块状复合材料置于马弗炉内，在惰性气氛下800℃焙烧180分钟，最后得到N和Mg共掺杂改性的有序介孔炭材料。该介孔炭材料的SEM图和XRD图分别如图7、8所示，从两图中可以看到，N和Mg共掺杂后，炭材料同样具有非常的介观有序性，且N和Mg呈高度分散。
实施例11
将3.0克聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127、0.42克间苯二酚、0.96克对苯二甲醛、8.0克三聚氰胺、6.0克硫酸镁简单混合后置于密闭反应釜内，然后在250℃的烘箱内热处理240分钟，然后将得到的块状复合材料置于马弗炉内，在惰性气氛下800℃焙烧120分钟，最后得到N、S和Mg共掺杂改性的有序介孔炭材料。
实施例12
将3.0克聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123、5.0克A阶酚醛树脂预聚体、8克三聚氰胺、4克双氰胺、10.0克六水硝酸镁简单混合后置于敞开容器内，然后在800W的微波炉内热处理10分钟，然后将得到的复合材料置于马弗炉内，在惰性气氛下800℃焙烧120分钟，最后得到N和Mg共掺杂改性的有序介孔炭材料。

Claims (8)

1.有序介孔炭材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1)室温下，将结构导向剂和碳前躯体置于反应器内；
2)在50～350℃下热处理10～720分钟；
3)将步骤2)所得产物在400～800℃、惰性气氛下焙烧，得到有序介孔炭材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结构导向剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳前驱体包括能够发生相互反应的酚与醛的混合物，或酚与醛反应后的低聚体。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)，还包括将功能前驱体置于反应器内。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述功能前驱体包含有金属原子或氮、硼、硫、磷、氟、氯、溴非金属原子。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述功能前驱体包括金属氧化物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为密封容器。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)，使用烘箱传热或微波供热。
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