CN106167255A - 一种单分散尺寸可调空心多孔碳球的微波制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单分散尺寸可调空心多孔碳球的微波制备方法。以酚类、醛类为原料,二氧化硅前驱体为模板来源,在催化剂与表面活性剂存在的情况下通过微波法制备得到酚醛树脂与二氧化硅复合物,产生的复合物通过后续的碳化及去模板得到空心多孔碳球。该发明制备方法简单易操作,反应所需条件温和,反应时间短,所制备的空心碳球尺寸均匀可调,具有较大的空腔体积以及丰富的微介孔壳,在药物输送、催化剂、气体吸附以及锂离子电池、超级电容器等方面均具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明提供了一种新的简便的制备空心多孔碳球的微波方法,属于特殊结构碳材料合成领域。
背景技术
空心碳球是一类具有低密度,大空腔体积,高比表面积等特殊结构的碳材料,在气体储存,吸附,催化剂,药物输送以及能量储存与转换领域有广泛的应用。由于其化学稳定性和热稳定性好,高的导电率以及充放电时小的体积变化,在锂离子电池、超级电容器、锂硫电池电极材料上的应用受到了越来越多的关注。
制备空心碳球的方法有化学气相沉积法,溶剂热法,电弧放电法,激光剥蚀法,模板法等。这些制备方法大部分都需要在较为严格的反应条件下完成,或者制备程序较为复杂。传统的模板法一般先制备好模板,然后在模板上进行沉积或涂抹,包覆一层碳前躯体化合物,碳球的结构和尺寸通过控制模板的结构和大小来进行调控,操作步骤较为繁琐。溶剂热法一般需要在高温高压下进行,且反应时间较长。最近文献中报道了采用酚醛树脂为碳前躯体,正硅酸乙酯为二氧化硅前驱体,使用高压反应釜在水热条件下一步合成酚醛树脂与二氧化硅复合物的方法。该方法可同步得到碳前躯体与模板,但仍需在高压环境下进行,且所需反应时间较长。因此,开发一种简单易操作,在低温常压进行,反应时间短的制备方法有现实意义。
本发明提出了一种采用微波协助制备空心多孔碳球的方法。所得到的空 心多孔碳球分散性好,尺寸均匀,具有较大的空腔体积,壳上分布着丰富的微介孔。通过对原材料中水与有机醇类体积比的调控可以得到不同尺寸的空心碳球。该方法操作简便,通过一步法即可得到碳前躯体与模板复合物,所需反应条件温和,反应时间短,更有利于实际应用。
发明内容
本发明的目的是克服传统制备方法的一些不足,提出一种简单易行,反应条件温和而又省时的制备空心碳球的微波方法。
本发明的目的可以通过以下方案实现:
一种单分散尺寸可调空心多孔碳球的微波制备方法,包括如下步骤:
(1)将0.5~20g酚类物质溶于一定体积比的水和有机醇类的混合液中,再加入1~50ml碱类催化剂,搅拌10~80分钟。
(2)继续往步骤(1)的混合液中加入0.5~30g表面活性剂后,搅拌5~50分钟,再加入0.1~60ml醛类物质和1~100ml二氧化硅模板前驱体,搅拌1~30小时。
(3)将步骤(2)中所得混合液转移到三颈瓶中,采用微波10~90℃处理10~70分钟,一步得到酚醛树脂与二氧化硅的复合物,洗涤离心干燥后得到中间产物。
(4)将步骤(3)中所得中间产物转至管式炉中,在惰性气体气氛下500~3000℃煅烧30~60分钟,升温速率1~10℃/min,用腐蚀剂除掉二氧化硅模板,离心洗涤干燥后得到空心多孔碳球。
以上所述的酚类物质为含有取代基的苯酚中的至少一种,具体选自甲基 苯酚、苯二酚、苯三酚、氨基苯酚和硝基苯酚中的至少一种。其中,甲基苯酚包含邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚,苯二酚包含邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚,苯三酚包含1,2,3-苯三酚、1,2,4-苯三酚、间苯三酚,氨基苯酚包含邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚,硝基苯酚包含邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚。
以上所述的有机醇类为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。
以上所述的碱类催化剂为氨水、乙二胺、丙二胺、三乙胺中的至少一种。
以上所述的表面活性剂为季铵化物,具体为烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂,二烷基二甲基铵盐型阳离子表面活性剂。其中,所述的烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂包括锌基三甲基溴化铵,锌基三甲基氯化铵,八烷基三甲基溴化铵,八烷基三甲基氯化铵,十烷基三甲基溴化铵,十烷基三甲基氯化铵,十二烷基三甲基溴化铵,十二烷基三甲基氯化铵,十四烷基三甲基溴化铵,十四烷基三甲基氯化铵,十六烷基三甲基溴化铵,十六烷基三甲基氯化铵,十八烷基三甲基溴化铵,十八烷基三甲基氯化铵,所述的二烷基二甲基铵盐型阳离子表面活性剂包括双锌基二甲基溴化铵,双锌基二甲基氯化铵,双八烷基二甲基溴化铵,双八烷基二甲基氯化铵,双十烷基二甲基溴化铵,双十烷基二甲基氯化铵,双十二烷基二甲基溴化铵,双十二烷基二甲基氯化铵,双十四烷基二甲基溴化铵,双十四烷基二甲基氯化铵,双十六烷基二甲基溴化铵,双十六烷基二甲基氯化铵,双十八烷基二甲基溴化铵,双十八烷基二甲基氯化铵。
以上所述的醛类物质具体为甲醛、乙醛、丙醛、戊二醛中的至少一种。
以上所述的二氧化硅前驱体为水解性酯类,具体为三甲基硅乙酸酯、三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟乙酸三甲基硅酯、己二酸二(三甲基硅酯)、正硅酸 乙酯、异丁酸三甲基硅酯、异硫氢酸三甲基硅酯、丙酸三甲基硅酯、三甲硅基溴代乙酸酯、4-三甲基硅巴豆酸三甲基硅酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯、3,3-二甲基丙烯酸三甲基硅酯中的至少一种。
以上所述的腐蚀剂为强酸,具体为氢氟酸。
根据本发明制备得到的空心多孔碳球分散性好,尺寸均匀,具有较大的空腔体积以及丰富的微介孔。
本发明采用酚醛树脂作为碳源,二氧化硅前驱体为模板来源,在微波条件下一步合成酚醛树脂二氧化硅复合物,通过碳化及去模板得到空心碳球。制备过程简单易操作,所需反应条件温和,反应时间短,最终得到的空心碳球质量较高,说明该方法的潜在应用性。
附图说明
图1为实施例1所制备的空心碳球的扫描电子显微镜图。
图2为实施例2所制备的空心碳球的扫描电子显微镜图。
图3为实施例3所制备的空心碳球的扫描电子显微镜图。
图4为实施例4所制备的空心碳球的扫描电子显微镜图。
图5为实施例5所制备的空心碳球的透射电子显微镜图。
图6为实施例6所制备的空心碳球的透射电子显微镜图。
图7为实施例7所制备的空心碳球的透射电子显微镜图。
图8为实施例8所制备的空心碳球的透射电子显微镜图。
图9为实施例9所制备的空心碳球的透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明,但本发明并不仅局限于以下实施例。
实施例1
(1)将1g甲基苯酚溶于体积比为1.5:1的水和乙醇的混合液中,再加入2ml乙二胺,搅拌20分钟。
(2)继续往步骤(1)的混合液中加入1g十烷基三甲基氯化铵后,搅拌20分钟,再加入0.5ml甲醛和5ml三氟甲磺酸三甲基硅酯,搅拌10小时。
(3)将步骤(2)中所得混合液转移到三颈瓶中,采用微波50℃处理50分钟,一步得到酚醛树脂与二氧化硅的复合物,洗涤离心干燥后得到中间产物。
(4)将步骤(3)中所得中间产物转至管式炉中,在氮气气氛下700℃煅烧40分钟,升温速率3℃/min,用氢氟酸除掉二氧化硅模板,离心洗涤干燥后得到空心多孔碳球。
图1为本实施例所制备的空心碳球的扫描电子显微镜图,从图中可以看出碳球直径为600~700nm。
实施例2
(1)将1.5g间苯二酚溶于体积比为2:1的水和甲醇的混合液中,再加入2ml氨水,搅拌30分钟。
(2)继续往步骤(1)的混合液中加入2g十六烷基三甲基氯化铵后,搅拌10分钟,再加入1ml丙醛和10ml三氟乙酸三甲基硅酯,搅拌15小时。
(3)将步骤(2)中所得混合液转移到三颈瓶中,采用微波60℃处理30分钟,一步得到酚醛树脂与二氧化硅的复合物,洗涤离心干燥后得到中间产物。
(4)将步骤(3)中所得中间产物转至管式炉中,在氩气气氛下750℃煅 烧30分钟升温,速率2℃/min,用氢氟酸除掉二氧化硅模板,离心洗涤干燥后得到空心多孔碳球。
图2为本实施例所制备的空心碳球的扫描电子显微镜图,从图中可以看出碳球直径为500~600nm。
实施例3
(1)将15g邻氨基苯酚溶于体积比为2.2:1的水和乙醇的混合液中,再加入10ml氨水,搅拌30分钟。
(2)继续往步骤(1)的混合液中加入20g双十四烷基二甲基溴化铵后,搅拌30分钟,再加入10ml乙醛和100ml异丁酸三甲基硅酯,搅拌20小时。
(3)将步骤(2)中所得混合液转移到三颈瓶中,采用微波80℃处理50分钟,一步得到酚醛树脂与二氧化硅的复合物,洗涤离心干燥后得到中间产物。
(4)将步骤(3)中所得中间产物转至管式炉中,在氢气气氛下900℃煅烧30分钟,升温速率3℃/min,用氢氟酸除掉二氧化硅模板,离心洗涤干燥后得到空心多孔碳球。
图3为本实施例所制备的空心碳球的扫描电子显微镜图,从图中可以看出碳球直径为450~550nm。
实施例4
(1)将20g甲基苯酚溶于体积比为3:1的水和乙二醇的混合液中,再加入30ml三乙胺,搅拌60分钟。
(2)继续往步骤(1)的混合液中加入25g十八烷基三甲基溴化铵后,搅拌50分钟,再加入40ml丙醛和50ml正硅酸乙酯,搅拌20小时。
(3)将步骤(2)中所得混合液转移到三颈瓶中,采用微波80℃处理50 分钟,一步得到酚醛树脂与二氧化硅的复合物,洗涤离心干燥后得到中间产物。
(4)将步骤(3)中所得中间产物转至管式炉中,在氮气气氛下800℃煅烧30分钟,升温速率5℃/min,用氢氟酸除掉二氧化硅模板,离心洗涤干燥后得到空心多孔碳球。
图4为本实施例所制备的空心碳球的扫描电子显微镜图,从图中可以看出碳球直径为400~500nm。
实施例5
(1)将0.5g间氨基苯酚溶于体积比为5:1的水和丁醇的混合液中,再加入10ml丙二胺,搅拌30分钟。
(2)继续往步骤(1)的混合液中加入8g双十八烷基二甲基氯化铵后,搅拌20分钟,再加入10ml戊二醛和40ml甲基丙烯酸三甲基硅酯,搅拌20小时。
(3)将步骤(2)中所得混合液转移到三颈瓶中,采用微波70℃处理50分钟,一步得到酚醛树脂与二氧化硅的复合物,洗涤离心干燥后得到中间产物。
(4)将步骤(3)中所得中间产物转至管式炉中,在氢气气氛下1000℃煅烧40分钟,升温速率6℃/min,用氢氟酸除掉二氧化硅模板,离心洗涤干燥后得到空心多孔碳球。
图5为本实施例所制备的空心碳球的透射电子显微镜图,可以看到碳球的直径为600~700nm,空腔直径为400~500nm。
实施例6
(1)将20g对硝基苯酚溶于体积比为15:1的水和乙醇的混合液中,再加入5ml乙二胺,搅拌30分钟。
(2)继续往步骤(1)的混合液中加入10g双锌基二甲基氯化铵后,搅拌30分钟,再加入30ml戊二醛和80ml三甲基硅乙酸酯,搅拌20小时。
(3)将步骤(2)中所得混合液转移到三颈瓶中,采用微波80℃处理20分钟,一步得到酚醛树脂与二氧化硅的复合物,洗涤离心干燥后得到中间产物。
(4)将步骤(3)中所得中间产物转至管式炉中,在氮气气氛下850℃煅烧40分钟,升温速率6℃/min,用氢氟酸除掉二氧化硅模板,离心洗涤干燥后得到空心多孔碳球。
图6为本实施例所制备的空心碳球的透射电子显微镜图,可以看到球壳的厚度为50~60nm。
实施例7
(1)将1.5g邻甲基苯酚溶于体积比为10:1的水和异丙醇的混合液中,再加入10ml丙二胺,搅拌20分钟。
(2)继续往步骤(1)的混合液中加入5g十六烷基三甲基溴化铵后,搅拌30分钟,再加入8ml甲醛和60ml己二酸二(三甲基硅酯),搅拌20小时。
(3)将步骤(2)中所得混合液转移到三颈瓶中,采用微波90℃处理10分钟,一步得到酚醛树脂与二氧化硅的复合物,洗涤离心干燥后得到中间产物。
(4)将步骤(3)中所得中间产物转至管式炉中,在氩气气氛下1000℃煅烧30分钟,升温速率9℃/min,用氢氟酸除掉二氧化硅模板,离心洗涤干燥后得到空心多孔碳球。
图7为本实施例所制备的空心碳球的透射电子显微镜图,可以看到碳球直径为200~300nm,空腔直径为100~200nm。
实施例8
(1)将20g间苯三酚溶于体积比为30:1的水和丙三醇的混合液中,再加入50ml氨水,搅拌30分钟。
(2)继续往步骤(1)的混合液中加入30g双十八烷基二甲基氯化铵后,搅拌20分钟,再加入50ml甲醛和90ml三甲硅基溴代乙酸酯,搅拌10小时。
(3)将步骤(2)中所得混合液转移到三颈瓶中,采用微波90℃处理60分钟,一步得到酚醛树脂与二氧化硅的复合物,洗涤离心干燥后得到中间产物。
(4)将步骤(3)中所得中间产物转至管式炉中,在氢气气氛下1500℃煅烧60分钟,升温速率8℃/min,用氢氟酸除掉二氧化硅模板,离心洗涤干燥后得到空心多孔碳球。
图8为本实施例所制备的空心碳球的透射电子显微镜图,可以看到碳球直径为100~200nm,空腔直径为80~90nm。
实施例9
(1)将5g间甲基苯酚溶于体积比为1:1的水和乙醇的混合液中,再加入10ml丙二胺,搅拌30分钟。
(2)继续往步骤(1)的混合液中加入10g十烷基三甲基氯化铵后,搅拌20分钟,再加入10ml乙醛和50ml异硫氢酸三甲基硅酯,搅拌10小时。
(3)将步骤(2)中所得混合液转移到三颈瓶中,采用微波60℃处理40分钟,一步得到酚醛树脂与二氧化硅的复合物,洗涤离心干燥后得到中间产物。
(4)将步骤(2)中所得中间产物转至管式炉中,在氮气气氛下800℃煅烧40分钟,升温速率5℃/min,用氢氟酸除掉二氧化硅模板,离心洗涤干燥后得到空心多孔碳球。
图9为本实施例所制备的空心碳球的透射电子显微镜图,可以看到碳球 的直径800~900nm,空腔直径为600~700nm。
Claims (11)
1.一种单分散尺寸可调空心多孔碳球的微波制备方法,其特征在于:采用微波法一步反应得到酚醛树脂与二氧化硅复合物,通过碳化及去模板得到空心多孔碳球,所得碳球尺寸均匀可调,壳上分布丰富的微介孔。
2.一种单分散尺寸可调空心多孔碳球的微波制备方法,包括如下步骤:
(1)将0.5~20g酚类物质溶于一定体积比的水和有机醇类的混合液中,再加入1~50ml碱类催化剂,搅拌10~80分钟。
(2)继续往步骤(1)的混合液中加入0.5~30g表面活性剂后,搅拌5~50分钟,
再加入0.1~60ml醛类物质和1~100ml二氧化硅模板前驱体,搅拌1~30小时。
(3)将步骤(2)中所得混合液转移到三颈瓶中,采用微波10~90℃处理10~70分钟,一步得到酚醛树脂与二氧化硅的复合物,洗涤离心干燥后得到中间产物。
(4)将步骤(3)中所得中间产物转至管式炉中,在惰性气体气氛下500~3000℃煅烧30~60分钟,升温速率1~10℃/min,用腐蚀剂除掉二氧化硅模板,离心洗涤干燥后得到空心多孔碳球。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的微波条件为低温常压,
短的反应时间,具体为5~100摄氏度,10~100分钟。所得到的碳球直径为50~1000纳米,空心直径20~800纳米,壳厚5~500纳米,孔径为0.1~200纳米。
4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述的酚类物质为含有取代基的苯酚中的至少一种,具体选自甲基苯酚、苯二酚、苯三酚、氨基苯酚和硝基苯酚中的至少一种。其中,甲基苯酚包含邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲 基苯酚,苯二酚包含邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚,苯三酚包含1,2,3-苯三酚、1,2,4-苯三酚、间苯三酚,氨基苯酚包含邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚,硝基苯酚包含邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚。
5.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述的水与有机醇类的体积比为0.5~80:1,有机醇类溶剂具体为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。
6.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述的碱类催化剂为氨水、乙二胺、丙二胺、三乙胺中的至少一种。
7.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述的表面活性剂为季铵化物,
具体为烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂,二烷基二甲基铵盐型阳离子表面活性剂。其中,所述的烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂包括锌基三甲基溴化铵,锌基三甲基氯化铵,八烷基三甲基溴化铵,八烷基三甲基氯化铵,
十烷基三甲基溴化铵,十烷基三甲基氯化铵,十二烷基三甲基溴化铵,十二烷基三甲基氯化铵,十四烷基三甲基溴化铵,十四烷基三甲基氯化铵,十六烷基三甲基溴化铵,十六烷基三甲基氯化铵,十八烷基三甲基溴化铵,十八烷基三甲基氯化铵,所述的二烷基二甲基铵盐型阳离子表面活性剂包括双锌基二甲基溴化铵,双锌基二甲基氯化铵,双八烷基二甲基溴化铵,双八烷基二甲基氯化铵,双十烷基二甲基溴化铵,双十烷基二甲基氯化铵,双十二烷基二甲基溴化铵,双十二烷基二甲基氯化铵,双十四烷基二甲基溴化铵,双十四烷基二甲基氯化铵,双十六烷基二甲基溴化铵,双十六烷基二甲基氯化铵,双十八烷基二甲基溴化铵,双十八烷基二甲基氯化铵。
8.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述的醛类物质具体为甲醛、乙醛、丙醛、戊二醛中的至少一种。
9.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述的二氧化硅前驱体为水解性酯类,具体为三甲基硅乙酸酯、三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟乙酸三甲基硅酯、己二酸二(三甲基硅酯)、正硅酸乙酯、异丁酸三甲基硅酯、异硫氢酸三甲基硅酯、丙酸三甲基硅酯、三甲硅基溴代乙酸酯、4-三甲基硅巴豆酸三甲基硅酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯、3,3-二甲基丙烯酸三甲基硅酯中的至少一种。
10.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述的惰性气体或还原气体,具体为氮气、氩气、氢气以及氢气与氩气的组合气体中的一种。
11.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述的腐蚀剂为强酸,具体为氢氟酸。
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