CN106032587B - 一种胺基增强石墨烯纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种胺基增强石墨烯纤维及其制备方法。其包括下述步骤：将氧化石墨烯溶液，以挤出的方式通过纺丝管，于还原剂和胺类凝固液的混合液中停留进行凝固还原自组装成石墨烯水凝胶，干燥后得胺基增强石墨烯纤维；其中，混合液的温度为60‑95℃，停留的时间为0.5小时以上。本发明的原料来源广泛，成本低；制备方法可以通过一步实现凝固还原自组装成胺基增强石墨烯纤维，反应温度低，操作简洁，绿色环保，可实现大规模连续化制备；本发明制备的胺基增强石墨烯纤维具有很好的强度和韧性，具有优异的热导性和导电性。
Description
技术领域
本发明涉及一种胺基增强石墨烯纤维及其制备方法。
背景技术
石墨烯作为所有碳材料的最基本结构单元，具有真正的单原子层厚度和严格的二维结构，具有很高的机械强度、弹性、导热性、导电性以及量子霍尔效应等。自从2010年英国科学家安德列杰姆(Andre Geim)和克斯特亚诺沃塞诺(Konstantin Novoselov)发现石墨烯而获得诺贝尔奖以来，石墨烯研究达到前所未有的研究高潮，越来越多的研究发现，其在能量储存、电学器件、催化及生物医学的特殊领域具有巨大的应用前景。
从实际应用角度考虑，将纳米石墨烯材料转变为宏观结构材料，无疑是非常有价值的研究方向。目前，对于宏观石墨烯结构材料的研究和制备已经有了大量的研究，包括宏观三维石墨烯基块体凝胶材料，二维石墨烯薄膜材料。一维的纤维结构也被很多人预言过其可行性，但这类尝试很少成功。目前，国内外只有少数课题组分别通过不同的方法制备出了石墨烯纤维。中国发明专利CN102586946A公开了选用不同无机盐沉淀剂通过湿纺沉淀-还原两步法实现连续制备石墨烯纤维，但其过程相对较为繁琐，需要两步才能得到石墨烯纤维，同时，无机盐离子热处理后仍残留于纤维材料中，对其应用过程带来了附加问题。中国发明专利CN102583334A公开了在玻璃管中高温水热反应得到石墨烯纤维，其制备方法存在加热温度较高(>100℃)、能耗较高、反应容器玻璃管需要定制且成本较高，在制备过程中反应容器玻璃管必须要封口，难以实现大量制备石墨烯纤维等缺陷。因此鉴于上述各类纤维制备方法存在的一定局限性，一种简便的、一步法、适于大规模应用的、连续的石墨烯复合纤维材料的制备方法有待开发。
发明内容
本发明克服了现有技术中石墨烯纤维的制备相对较为繁琐，需要两步才能实现连续制备石墨烯纤维，同时，无机盐离子热处理后仍残留于纤维材料中，对其应用过程带来了附加问题，以及加热温度较高(＞100℃)、能耗较高、反应容器玻璃管需要定制且成本较高，在制备过程中反应容器必须要封口，难以实现大量的、连续的制备石墨烯纤维的缺陷，提供了一种胺基增强石墨烯纤维及其制备方法。本发明的原料来源广泛，成本低；制备方法可以通过一步实现凝固还原自组装成胺基增强石墨烯纤维，反应温度低，操作简洁，绿色环保，可实现大规模连续化制备；本发明制备的胺基增强石墨烯纤维具有很好的强度和韧性，具有优异的热导性和导电性。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种胺基增强石墨烯纤维的制备方法，其包括下述步骤：将氧化石墨烯溶液，以挤出的方式通过纺丝管，于还原剂和胺类凝固液的混合液中停留进行凝固还原自组装成石墨烯水凝胶，干燥后得胺基增强石墨烯纤维；其中，所述混合液的温度为60-95℃，所述停留的时间为0.5小时以上。
本发明中，所述氧化石墨烯溶液由本领域内常规方法制得，较佳地由氧化剥离石墨法(即Hummers法)制得，更佳地通过下述步骤制得：①预氧化：将石墨、浓硫酸和硝酸倒入水中，过滤，烘干；重复上述预氧化过程2-3次，得到预氧化石墨；②热膨胀：将步骤①的预氧化石墨在400-900℃条件下热膨胀10-30s，得到热膨胀氧化石墨；③将步骤②的热膨胀氧化石墨与浓硫酸、K2S2O8和五氧化二磷的混合物在80-90℃条件下加热，加入水过滤洗涤，干燥，得到预氧化热膨胀石墨；④将步骤③的预氧化热膨胀石墨与浓硫酸在0-5℃条件下混合，加入高锰酸钾，反应，再加入双氧水，静置，离心洗涤，加入水搅拌即得氧化石墨烯溶液。
本发明中，所述的氧化石墨烯溶液的浓度较佳地为1-30mg/mL。
本发明中，所述挤出的速度较佳地为10-1000mL/h。
本发明中，所述纺丝管的喷嘴直径较佳地为5-20000微米。
本发明中，所述的胺类凝固液为本领域内常规，较佳地包括二乙胺水溶液、乙二胺水溶液、丙二胺水溶液、丁二胺水溶液、二乙烯三胺水溶液、三乙烯四胺水溶液、四乙烯五胺水溶液、氨水溶液和聚烯丙基胺水溶液中的一种或多种。
本发明中，所述胺类凝固液的用量为本领域内常规，一般为1-35％，所述百分比为所述胺类凝固液相对于所述混合液的质量百分数比。
本发明中，所述的还原剂较佳地包括抗坏血酸、抗坏血酸钠、柠檬酸钠、硫化钠、硼氢化钠、水合肼、碘化氢、溴化氢、硫代硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种。
本发明中，所述还原剂的用量为本领域内常规，一般为1-40％，所述百分比为所述还原剂相对于所述混合液的质量百分数比。
本发明中，所述的石墨烯水凝胶呈现多孔纤维状。
本发明中，所述的干燥为本领域内常规操作，所述的干燥的温度较佳地为10-95℃，所述的干燥的时间较佳地为2-100小时。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的胺基增强石墨烯纤维。
其中，所述的胺基增强石墨烯纤维的直径较佳地为1-900μm，拉伸强度较佳地为220-360MPa，断裂伸长率较佳地为2-16％，导电率较佳地为10-12S/cm。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)在多胺类水溶性交联凝固剂和水溶性还原剂混合液中，本发明采用氧化石墨烯溶液湿纺方法，可以一步同时实现凝固还原自组装成胺基增强石墨烯纤维，反应温度低，操作简洁，绿色环保，可大规模制备。
(2)本发明利用的原材料为氧化石墨烯、低成本的多胺类水溶性交联凝固剂和水溶性还原剂，来源非常广泛，可大量应用。
(3)本发明的胺基增强石墨烯纤维具有很好的强度和韧性，优异的热导性和导电性，结构均匀，易功能化。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，所用原料均市售可得。石墨烯纤维的直径通过扫描电镜或游标卡尺测得，拉伸强度、断裂伸长率通过万能材料试验机测得，导电率通过万用电表测得。
实施例1
氧化石墨烯溶液的制备方法：
10g石墨，98％硫酸150ml，硝酸30ml，加入到500ml锥形瓶中室温搅拌24h，慢慢倒入1L水中过滤收集固体，洗涤3次，80℃烘干4小时。重复预氧化过程两次。将干燥后的预氧化石墨放入箱式炉中900℃热膨胀20s得到热膨胀氧化石墨。在500ml广口锥形瓶中将5g热膨胀氧化石墨与300ml硫酸，5g K2S2O8，7g五氧化二磷混合后80℃加热4小时，用2L水稀释，过滤洗涤，空气中干燥3天得到预氧化热膨胀石墨。将干燥的预氧化热膨胀石墨与200ml硫酸在低温0-5℃下混合，加入20g高锰酸钾，慢慢加入，35℃搅拌1h，加2L水稀释静置1h后加入10ml 30％的双氧水，静置2天，倒掉上清液，离心洗涤，温和搅拌得到分散较好的氧化石墨烯溶液。
将2mg/mL的氧化石墨烯溶液，以1000mL/h的挤出速度在8000μm直径的纺丝管中挤出，于95℃的二乙胺水溶液与抗坏血酸、抗坏血酸钠的混合液(二乙胺的质量分数为1％、抗坏血酸的质量分数为5％、抗坏血酸钠的质量分数为1％)中停留1h，进行凝固还原自组装成多孔纤维状石墨烯水凝胶，10℃干燥100h后得到胺基增强石墨烯纤维；其中，所述百分比为各组分相对于混合液的质量百分比。所得胺基增强石墨纤维的直径、拉伸强度、断裂伸长率以及导电率如表1所示。
实施例2
氧化石墨烯溶液的制备方法如实施例1。
将30mg/mL的氧化石墨烯溶液，以10mL/h的挤出速度在5μm直径的纺丝管中挤出，于60℃的乙二胺水溶液和柠檬酸钠的混合液(乙二胺的质量分数为20％、柠檬酸钠的质量分数为20％)中停留8h，进行凝固还原自组装成多孔纤维状石墨烯水凝胶，30℃干燥72h后得到胺基增强石墨烯纤维；其中，所述百分比为各组分相对于混合液的质量百分比。所得胺基增强石墨纤维的直径、拉伸强度、断裂伸长率以及导电率如表1所示。
实施例3
氧化石墨烯溶液的制备方法如实施例1。
将10mg/mL的氧化石墨烯溶液，以100mL/h的挤出速度在500μm直径的纺丝管中挤出，于75℃的氨水、三乙烯四胺与亚硫酸氢钠的混合液(氨水的质量分数为30％、三乙烯四胺的质量分数为5％、亚硫酸氢钠的质量分数为40％)中停留24h，进行凝固还原自组装成多孔纤维状石墨烯水凝胶，50℃干燥48h后得到胺基增强石墨烯纤维；其中，所述百分比为各组分相对于混合液的质量百分比。所得胺基增强石墨纤维的直径、拉伸强度、断裂伸长率以及导电率如表1所示。
实施例4
氧化石墨烯溶液的制备方法如实施例1。
将5mg/mL的氧化石墨烯溶液，以300mL/h的挤出速度在300μm直径的纺丝管中挤出，于65℃的丙二胺、丁二胺与碘化氢的混合液(丙二胺、丁二胺和碘化氢的质量分数均为8％)中停留24h，进行凝固还原自组装成多孔纤维状石墨烯水凝胶，70℃干燥24h后得到胺基增强石墨烯纤维；其中，所述百分比为各组分相对于混合液的质量百分比。所得胺基增强石墨纤维的直径、拉伸强度、断裂伸长率以及导电率如表1所示。
实施例5
氧化石墨烯溶液的制备方法如实施例1。
将2mg/mL的氧化石墨烯溶液，以200mL/h的挤出速度在100μm直径的纺丝管中挤出，于85℃的二乙烯三胺、硼氢化钠、硫化钠的混合液(二乙烯三胺、硼氢化钠、硫化钠的质量分数均为5％)中停留10h，进行凝固还原自组装成多孔纤维状石墨烯水凝胶，80℃干燥16h后得到胺基增强石墨烯纤维；其中，所述百分比为各组分相对于混合液的质量百分比。所得胺基增强石墨纤维的直径、拉伸强度、断裂伸长率以及导电率如表1所示。
实施例6
氧化石墨烯溶液的制备方法如实施例1。
将4mg/mL的氧化石墨烯溶液，以50mL/h的挤出速度在1000μm直径的纺丝管中挤出，于85℃的聚烯丙基胺与水合肼的混合液(聚烯丙基胺的质量分数为6％、水合肼的质量分数为20％)中停留24h，进行凝固还原自组装成多孔纤维状石墨烯水凝胶，85℃干燥4h后得到胺基增强石墨烯纤维；其中，所述百分比为各组分相对于混合液的质量百分比。所得胺基增强石墨纤维的直径、拉伸强度、断裂伸长率以及导电率如表1所示。
实施例7
氧化石墨烯溶液的制备方法如实施例1。
将5mg/mL的氧化石墨烯溶液，以1000mL/h的挤出速度在20000μm直径的纺丝管中挤出，于95℃的乙二胺、盐酸羟胺、抗坏血酸与抗坏血酸钠的混合液(乙二胺与盐酸羟胺的质量分数均为10％、抗坏血酸的质量分数为5％、抗坏血酸钠的质量分数为5％)中停留1h，进行凝固还原自组装成多孔纤维状石墨烯水凝胶，50℃干燥48h后得到胺基增强石墨烯纤维；其中，所述百分比为各组分相对于混合液的质量百分比。所得胺基增强石墨纤维的直径、拉伸强度、断裂伸长率以及导电率如表1所示。
实施例8
氧化石墨烯溶液的制备方法如实施例1。
将4mg/mL的氧化石墨烯溶液，以50mL/h的挤出速度在15000μm直径的纺丝管中挤出，于85℃的聚烯丙基胺与水合肼的混合液(聚烯丙基胺的质量分数为6％、水合肼的质量分数为20％)中停留24h，进行凝固还原自组装成多孔纤维状石墨烯水凝胶，40℃干燥72小时后得到胺基增强石墨烯纤维；其中，所述百分比为各组分相对于混合液的质量百分比。所得胺基增强石墨纤维的直径、拉伸强度、断裂伸长率以及导电率如表1所示。
实施例9
氧化石墨烯溶液的制备方法如实施例1。
将5mg/mL的氧化石墨烯溶液，以1000mL/h的挤出速度在20000μm直径的纺丝管中挤出，于95℃的乙二胺、盐酸羟胺、抗坏血酸与抗坏血酸钠的混合液(乙二胺与盐酸羟胺的质量分数均为10％、抗坏血酸的质量分数为5％、抗坏血酸钠的质量分数为5％)中停留1h，进行凝固还原自组装成多孔纤维状石墨烯水凝胶，95℃干燥2小时后得到胺基增强石墨烯纤维；其中，所述百分比为各组分相对于混合液的质量百分比。所得胺基增强石墨纤维的直径、拉伸强度、断裂伸长率以及导电率如表1所示。
对比实施例1
除混合液的温度为100℃外，其余控制参数与实施例1相同，由于100℃处于水溶液汽化临界点，混合溶液流动性较大，无法得到连续的胺基增强石墨烯纤维。
对比实施例2
除混合液的温度为55℃外，其余控制参数与实施例1相同，由于反应温度过低，无法实现还原自组装凝固成石墨烯纤维，所得结构为连续状胺基修饰氧化石墨烯纤维，拉伸强度降低，导电性较差。其厚度、拉伸强度、断裂伸长率以及导电率如表1所示。
对比实施例3
除在混合液的停留时间为0.25小时外，其余控制参数与实施例1相同，由于反应时间较短，无法实现还原自组装凝固成石墨烯纤维。得到的是胺基修饰氧化石墨烯纤维，所得结构为连续状胺基修饰氧化石墨烯纤维，拉伸强度降低，导电性较差。其厚度、拉伸强度、断裂伸长率以及导电率如表1所示。
表1实施例1-9和对比例1-3的石墨烯纤维的厚度和力学性能测试数据
| 实施例 | 纤维直径/μm | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ | 导电率/S/cm |
| 1 | 300-400 | 250 | 8-10 | 10 |
| 2 | 1-2 | 300 | 2-4 | 11 |
| 3 | 5-6 | 340 | 4-6 | 11 |
| 4 | 30-40 | 340 | 7-9 | 10 |
| 5 | 15-20 | 330 | 10-12 | 12 |
| 6 | 80-100 | 360 | 6-8 | 12 |
| 7 | 800-900 | 220 | 10-16 | 10 |
| 8 | 580-700 | 300 | 9-10 | 12 |
| 9 | 800-900 | 220 | 10-16 | 10 |
| 对比例1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 对比例2 | 250-350 | 220 | 8-10 | 0.1 |
| 对比例3 | 250-350 | 230 | 8-10 | 0.1 |
Claims (8)
1.一种胺基增强石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将氧化石墨烯溶液，以挤出的方式通过纺丝管，于还原剂和胺类凝固液的混合液中停留进行凝固还原自组装成石墨烯水凝胶，干燥后得胺基增强石墨烯纤维；其中，所述混合液的温度为60-95℃，所述停留的时间为0.5小时以上；
所述的胺类凝固液包括乙二胺水溶液、丙二胺水溶液、丁二胺水溶液、二乙烯三胺水溶液、三乙烯四胺水溶液、四乙烯五胺水溶液和聚烯丙基胺水溶液中的一种或多种；所述的还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸钠、硫化钠、硼氢化钠、水合肼、碘化氢、溴化氢、硫代硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯溶液为采用剥离氧化石墨法制得；
和/或，所述的氧化石墨烯溶液的浓度为1-30mg/mL。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯溶液通过下述步骤制得：①预氧化：将石墨、浓硫酸和硝酸倒入水中，过滤，烘干；重复上述预氧化过程2-3次，得到预氧化石墨；②热膨胀：将步骤①的预氧化石墨在400-900℃条件下热膨胀10-30s，得到热膨胀氧化石墨；③将步骤②的热膨胀氧化石墨与浓硫酸、K2S2O8和五氧化二磷的混合物在80-90℃条件下加热，加入水过滤洗涤，干燥，得到预氧化热膨胀石墨；④将步骤③的预氧化热膨胀石墨与浓硫酸在0-5℃条件下混合，加入高锰酸钾，反应，再加入双氧水，静置，离心洗涤，加入水搅拌即得氧化石墨烯溶液。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述挤出的速度为10-1000mL/h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝管的喷嘴直径为5-20000微米。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥的温度为10-95℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥的时间为2-100小时。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的胺基增强石墨烯纤维。
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