CN113526934B - 一种3d打印氧化石墨烯增强水泥基材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种3D打印氧化石墨烯增强水泥基材料，所述水泥基材料的原料中包含的改性石英砂，是通过添加甲基丙烯酰氧基十一烷基甲基二甲氧基硅烷，促进特制的氧化石墨烯均匀附着在石英砂颗粒的表面，配合其他原料共同使用，能够使得所制备的水泥基材料具有良好的打印性能和综合性能。本发明还提供了所述水泥基材料的制备方法。

Description

一种3D打印氧化石墨烯增强水泥基材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种3D打印氧化石墨烯增强水泥基材料，以及所述材料的制备方法。
背景技术
3D打印技术又称为增材制造技术，通过层层堆积采用自下而上的制造方式将数字模型构建成实物。3D打印技术从产生以来就因其简便且快捷的特点引起了全社会的极大关注同时也得到了迅速发展，所涉及的领域非常广泛，包括工业设计、建筑、汽车，航空航天、牙科、教育等领域。但即便如此，3D打印技术应用和发展由于受到诸多因素的制约，使其发展速度比较缓慢。制约因素除了包括仪器设备及打印过程参数之外，影响3D打印技术发展的最主要的因素是原材料，所以3D打印的发展和突破是以打印材料的突破为基础的。
目前3D打印建筑采用的打印材料仍然以水泥作为主要的基础材料，但水泥抗拉强度低、抗裂性能和韧性较差、构件脆性差等缺陷是其存在的主要问题。
因此，需要提供一种具有良好打印性能和综合性能的水泥基材料，以解决现有技术存在的问题。
发明内容
本发明提供了一种3D打印氧化石墨烯增强水泥基材料，所述水泥基材料的原料中包含的改性石英砂，是通过添加甲基丙烯酰氧基十一烷基甲基二甲氧基硅烷，促进特制的氧化石墨烯均匀附着在石英砂颗粒的表面，配合其他原料共同使用，能够使得所制备的水泥基材料具有良好的打印性能和综合性能。本发明还提供了所述水泥基材料的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种3D打印氧化石墨烯增强水泥基材料，其特征在于，所述水泥基材料包含以下原料制备而成：水泥、改性石英砂、粉煤灰、钢渣粉、白炭黑、减水剂、缓凝剂和水；
其中，所述改性石英砂的制备方法为：将石英砂、氧化石墨烯、甲基丙烯酰氧基十一烷基甲基二甲氧基硅烷、去离子水、乙醇加入反应器，开启搅拌，控制反应器温度为50～60℃，优选55℃，反应8～12小时后出料，优选10小时后出料，干燥后得到所述改性石英砂；
所述氧化石墨烯的制备方法为：步骤一，室温下，将石墨、浓硫酸、浓硝酸加入反应器，搅拌20～25小时后，优选22小时，过滤、用去离子水洗涤、干燥，将干燥后的石墨置于800～1000℃的环境下8～12秒，得到热膨胀石墨；
步骤二，将所述热膨胀石墨、浓硫酸、硫代硫酸钾、五氧化二磷加入反应器，控制反应器温度在60～80℃，优选70℃，反应4～6小时，优选5小时，过滤、用去离子水洗涤、干燥，得到预氧化石墨；
步骤三，室温下，将所述预氧化石墨、浓硫酸加入反应器，开启搅拌，向反应器中缓慢加入高锰酸钾，反应2～4小时，优选3小时，向反应器中依次缓慢加入双氧水，反应1～3小时后，过滤、用去离子水洗涤、干燥，得到所述氧化石墨烯。
本发明采用氧化石墨烯对3D打印水泥基材料进行改性，但是直接向水泥基材料中添加氧化石墨烯，存在氧化石墨烯容易团聚、不易分散的问题，不利于水泥基材料性能的提高。本发明采用自制的热膨胀氧化石墨烯先一步对石英砂进行改性，通过添加甲基丙烯酰氧基十一烷基甲基二甲氧基硅烷作为偶联剂，促进氧化石墨烯的分散以及与石英砂颗粒之间的附着作用，配合其他原料，使得制备的水泥基材料具有良好的打印性能和综合性能。
所述甲基丙烯酰氧基十一烷基甲基二甲氧基硅烷的结构式为：
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)10CH2OOCC(CH2)(CH3)；其获取途径可以通过商业采购获得，也可以通过现有技术中已经公开的制备方法制备得到。
在一个优选的实例中，所述甲基丙烯酰氧基十一烷基甲基二甲氧基硅烷的制备方法为：在室温条件和氮气气氛下，将十一烯醇、氯铂酸-异丙醇溶液和甲基二氯氢硅依次加入反应器，开启搅拌，反应2～2.5小时后，控制反应器温度为35～40℃，加入甲醇，反应3～3.5小时，控制反应器温度至室温，加入三乙胺中和，滤除反应器内固体杂质；向反应器中加入甲基丙烯酰氯，反应3～3.5小时，加入三乙胺中和，过滤出料；优选地，所述氯铂酸-异丙醇溶液的制备方法为：将氯铂酸加入异丙醇中，搅拌均匀后出料；氯铂酸的质量浓度为0.5％。
在一个优选的实例中，所述甲基丙烯酰氧基十一烷基甲基二甲氧基硅烷的制备方法中，以下列各组分之间的相对摩尔份数计：
所述十一烯醇的用量为1摩尔份数；
所述甲基二氯氢硅的用量为1摩尔份数；
所述甲醇的用量为2摩尔份数；
所述甲基丙烯酰氯的用量为1摩尔份数。
在一个优选的实例中，所述氯铂酸-异丙醇溶液与十一烯醇的质量比为30：1。
需要说明的是，加入三乙胺的用量以混合物中不再生成新的沉淀为准。
所述优选实例中甲基丙烯酰氧基十一烷基甲基二甲氧基硅烷的反应过程更平稳。
本发明采用甲基丙烯酰氧基十一烷基甲基二甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂，其对于最终水泥基材料的性能提升效果要好于本领域常用的硅烷偶联剂。
此外，本发明原料中添加了白炭黑，能够一定程度提高所述水泥基材料在进行打印过程中的粘聚性，起到调节流动性、提高早起强度的作用；在水泥基材料固化后，小幅提高材料的力学性能。
所述氧化石墨烯的制备方法的步骤一中，以下列各组分之间的相对质量份计：
所述石墨的用量为5～8质量份；
所述浓硫酸的用量为120～150质量份；
所述浓硝酸的用量为30～50质量份；
所述氧化石墨烯的制备方法的步骤二中，以下列各组分之间的相对质量份计：
所述热膨胀石墨的用量为5～8质量份；
所述浓硫酸的用量为250～280质量份；
所述硫代硫酸钠的用量为3.5～4.5质量份；
所述五氧化二磷的用量为5.5～6.5质量份；
所述氧化石墨烯的制备方法的步骤三中，以下列各组分之间的相对质量份计：
所述预氧化石墨的用量为5～8质量份；
所述浓硫酸的用量为150～180质量份；
所述高锰酸钾的用量为8～10质量份；
所述双氧水的用量为8～10质量份。
所述改性石英砂的制备方法中，以下列各组分之间的相对质量份计：
所述石英砂的用量为10～20质量份；
所述氧化石墨烯的用量为5～8质量份；
所述甲基丙烯酰氧基十一烷基甲基二甲氧基硅烷的用量为3～5质量份；
所述去离子水的用量为40～50质量份；
所述乙醇的用量为40～50质量份。
制备所述水泥基材料的原料，以下列各组分之间的相对质量份计：
所述水泥的用量为30～35质量份；
所述改性石英砂的用量为55～60质量份；
所述粉煤灰的用量为1～3质量份；
所述钢渣粉的用量为1～2质量份；
所述白炭黑的用量为1～2质量份；
所述减水剂的用量为1～2质量份；
所述缓凝剂的用量为0.1～0.5质量份；
所述水的用量为15～18质量份。
所述水泥为快硬硫铝酸盐水泥，所述石英砂的粒径在0.1～2mm连续配级，所述粉煤灰的比表面积450～480m2/kg，所述钢渣粉的比表面积为350～370m2/kg，所述减水剂为聚羧酸盐减水剂。
所述石墨为325目鳞片石墨，所述浓硫酸的浓度为98％，所述浓硝酸的浓度为69％，所述双氧水的浓度为30％。
一种所述的水泥基材料的制备方法，将所述水泥、改性石英砂、粉煤灰、钢渣粉、白炭黑、减水剂、缓凝剂和水均匀混合后加入3D打印机中进行3D打印，固化后得到所述水泥基材料。
所述3D打印的打印速度为50mm/s，打印厚度为9～11mm。
适用于本发明的3D打印机可以选择本领域常用的用于建筑材料领域的3D打印机，不影响本发明的实施。
需要说明的是，本发明未做说明的内容，均可参考本领域常用的技术方案进行，不影响本发明的实施。
本发明的有益效果在于：通过特制的氧化石墨烯改性石英砂，再将改性石英砂作为原料用于制备3D打印水泥基材料，使得氧化石墨烯均匀分散，促进其与其他组分结合，进而提高水泥基材料的打印性能和综合性能；此外，原料中添加了白炭黑，与其他组分相互配合使用，能够进一步提高水泥基材料的打印性能和综合性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例和对比例所用原料如下：
鳞片石墨，325目，南京先丰纳米材料有限公司；
浓硫酸，浓度为98％，国药化学试剂有限公司；
浓硝酸，浓度为69％，国药化学试剂有限公司；
双氧水，浓度为30％，国药化学试剂有限公司；
快硬硫铝酸盐水泥，山西阳泉天隆水泥厂；
石英砂，粒径在0.1～2mm连续配级，山西建材公司；
粉煤灰，I级粉煤灰，比表面积479.1m2/kg，太原钢铁公司；
钢渣粉，比表面积为370m2/kg，，太原钢铁公司；
白炭黑，赢创公司；
聚羧酸盐减水剂，巴斯夫公司；
缓凝剂，上海阿拉丁公司。
甲基丙烯酰氧基十一烷基甲基二甲氧基硅烷的制备方法为：在室温条件和氮气气氛下，将十一烯醇、氯铂酸-异丙醇溶液和甲基二氯氢硅依次加入反应器，开启搅拌，反应2小时后，控制反应器温度为40℃，加入甲醇，反应3小时，控制反应器温度至室温，加入三乙胺中和，滤除反应器内固体杂质；向反应器中加入甲基丙烯酰氯，反应3小时，加入三乙胺中和，过滤出料；
其中，所述氯铂酸-异丙醇溶液的制备方法为：将氯铂酸加入异丙醇中，搅拌均匀后出料；氯铂酸的质量浓度为0.5％；
以下列各组分之间的相对摩尔份数计：
所述十一烯醇的用量为1摩尔份数；
所述甲基二氯氢硅的用量为1摩尔份数；
所述甲醇的用量为2摩尔份数；
所述甲基丙烯酰氯的用量为1摩尔份数；
氯铂酸-异丙醇溶液与十一烯醇的质量比为30：1。
本发明实施例中所用的氧化石墨烯1制备方法为：
步骤一，室温下，将5质量份的鳞片石墨、120质量份的浓硫酸、30质量份的浓硝酸加入反应器，搅拌22小时，过滤、用去离子水洗涤、干燥，将干燥后的石墨置于900℃的环境下10秒，得到热膨胀石墨；
步骤二，将5质量份的热膨胀石墨、250质量份的浓硫酸、3.5质量份的硫代硫酸钾、5.5质量份的五氧化二磷加入反应器，控制反应器温度在70℃，反应5小时，过滤、用去离子水洗涤、干燥，得到预氧化石墨；
步骤三，室温下，将5质量份的预氧化石墨、150质量份的浓硫酸加入反应器，开启搅拌，向反应器中缓慢加入8质量份的高锰酸钾，反应3小时，向反应器中依次缓慢加入8质量份的双氧水，反应2小时后，过滤、用去离子水洗涤、干燥，得到氧化石墨烯1。
本发明实施例中所用的氧化石墨烯2制备方法为：
步骤一，室温下，将8质量份的鳞片石墨、150质量份的浓硫酸、50质量份的浓硝酸加入反应器，搅拌22小时，过滤、用去离子水洗涤、干燥，将干燥后的石墨置于900℃的环境下10秒，得到热膨胀石墨；
步骤二，将8质量份的热膨胀石墨、280质量份的浓硫酸、4.5质量份的硫代硫酸钾、6.5质量份的五氧化二磷加入反应器，控制反应器温度在70℃，反应5小时，过滤、用去离子水洗涤、干燥，得到预氧化石墨；
步骤三，室温下，将8质量份的预氧化石墨、180质量份的浓硫酸加入反应器，开启搅拌，向反应器中缓慢加入10质量份的高锰酸钾，反应3小时，向反应器中依次缓慢加入10质量份的双氧水，反应2小时后，过滤、用去离子水洗涤、干燥，得到氧化石墨烯2。
本发明对比例中所用的对比氧化石墨烯制备方法为：
室温下，向反应器中加入5质量份的鳞片石墨、3质量份的硝酸钠、120质量份的浓硫酸，开启搅拌，0.5小时后加入20质量份的高锰酸钾，反应4小时后加入230质量份的去离子水，控制反应器温度在90℃，反应0.5小时后加入50质量份的双氧水，0.5小时后出料，经过滤、去离子水洗涤干燥，得到对比氧化石墨烯。
前述氧化石墨烯制备方法中，各组分的用量以对应步骤各组分之间的相对质量份计。
实施例和对比例中的改性石英砂的制备方法为：将石英砂、氧化石墨烯、甲基丙烯酰氧基十一烷基甲基二甲氧基硅烷(对比例中相应为甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷或不添加)、去离子水、乙醇加入反应器，开启搅拌，控制反应器温度为55℃，反应10小时后出料，干燥后得到改性石英砂。
实施例和对比例中的改性石英砂制备步骤中各组分原料用量列于表1，以各组分之间的相对质量份计。
表1制备改性石英砂各原料用量(质量份)
Figure BDA0003235207370000071
实施例和对比例3D打印水泥基材料的制备方法：将所述水泥、改性石英砂或石英砂、粉煤灰、钢渣粉、白炭黑(如有)、减水剂、缓凝剂和水均匀混合后加入3D打印机中进行3D打印，固化后得到水泥基材料；其中，所述3D打印的打印速度为50mm/s，打印厚度为10mm。
实施例和对比例3D打印水泥基材料制备方法中各原料用量列于表2，以各组分之间的相对质量份计。
表2制备3D打印水泥基材料各原料用量(质量份)
Figure BDA0003235207370000081
对实施例和对比例制备的水泥基材料试样进行测试：
1、流动度测试标准为GB/T 2419-2005；
2、水泥基材料试样养护28天后按照GBT 17671-1999进行力学性能测试；
3、打印表观性能通过目测观察是否出现堵塞、坍塌等现象。
测试结果列于表3。
表3实施例和对比例样品测试结果
Figure BDA0003235207370000091
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种3D打印氧化石墨烯增强水泥基材料，其特征在于，所述水泥基材料包含以下原料制备而成：水泥30~35质量份、改性石英砂55~60质量份、粉煤灰1~3质量份、钢渣粉1~2质量份、白炭黑1~2质量份、减水剂1~2质量份、缓凝剂0.1~0.5质量份和水15~18质量份；
其中，所述改性石英砂的制备方法为：将石英砂、氧化石墨烯、甲基丙烯酰氧基十一烷基甲基二甲氧基硅烷、去离子水、乙醇加入反应器，开启搅拌，控制反应器温度为50~60℃，反应8~12小时后出料，干燥后得到所述改性石英砂；
所述氧化石墨烯的制备方法为：步骤一，室温下，将石墨、浓硫酸、浓硝酸加入反应器，搅拌20~25小时后，过滤、用去离子水洗涤、干燥，将干燥后的石墨置于800~1000℃的环境下8~12秒，得到热膨胀石墨；
步骤二，将所述热膨胀石墨、浓硫酸、硫代硫酸钾、五氧化二磷加入反应器，控制反应器温度在60~80℃，反应4~6小时，过滤、用去离子水洗涤、干燥，得到预氧化石墨；
步骤三，室温下，将所述预氧化石墨、浓硫酸加入反应器，开启搅拌，向反应器中缓慢加入高锰酸钾，反应2~4小时，向反应器中依次缓慢加入双氧水，反应1~3小时后，过滤、用去离子水洗涤、干燥，得到所述氧化石墨烯；
所述改性石英砂的制备方法中，以下列各组分之间的相对质量份计：
所述石英砂的用量为10~20质量份；
所述氧化石墨烯的用量为5~8质量份；
所述甲基丙烯酰氧基十一烷基甲基二甲氧基硅烷的用量为3~5质量份；
所述去离子水的用量为40~50质量份；
所述乙醇的用量为40~50质量份。
2.根据权利要求1所述的水泥基材料，其特征在于，所述改性石英砂的制备方法为：将石英砂、氧化石墨烯、甲基丙烯酰氧基十一烷基甲基二甲氧基硅烷、去离子水、乙醇加入反应器，开启搅拌，控制反应器温度为55℃，反应10小时后出料，干燥后得到所述改性石英砂；
所述氧化石墨烯的制备方法为：步骤一，室温下，将石墨、浓硫酸、浓硝酸加入反应器，搅拌22小时后，过滤、用去离子水洗涤、干燥，将干燥后的石墨置于800~1000℃的环境下8~12秒，得到热膨胀石墨；
步骤二，将所述热膨胀石墨、浓硫酸、硫代硫酸钾、五氧化二磷加入反应器，控制反应器温度在70℃，反应5小时，过滤、用去离子水洗涤、干燥，得到预氧化石墨；
步骤三，室温下，将所述预氧化石墨、浓硫酸加入反应器，开启搅拌，向反应器中缓慢加入高锰酸钾，反应3小时，向反应器中依次缓慢加入双氧水，反应1~3小时后，过滤、用去离子水洗涤、干燥，得到所述氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的水泥基材料，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤一中，以下列各组分之间的相对质量份计：
所述石墨的用量为5~8质量份；
所述浓硫酸的用量为120~150质量份；
所述浓硝酸的用量为30~50质量份；
所述氧化石墨烯的制备方法的步骤二中，以下列各组分之间的相对质量份计：
所述热膨胀石墨的用量为5~8质量份；
所述浓硫酸的用量为250~280质量份；
所述硫代硫酸钾的用量为3.5~4.5质量份；
所述五氧化二磷的用量为5.5~6.5质量份；
所述氧化石墨烯的制备方法的步骤三中，以下列各组分之间的相对质量份计：
所述预氧化石墨的用量为5~8质量份；
所述浓硫酸的用量为150~180质量份；
所述高锰酸钾的用量为8~10质量份；
所述双氧水的用量为8~10质量份。
4.根据权利要求1所述的水泥基材料，其特征在于，所述水泥为快硬硫铝酸盐水泥，所述石英砂的粒径在0.1~2mm连续配级，所述粉煤灰的比表面积450~480m2 /kg，所述钢渣粉的比表面积为 350~370m2 /kg，所述减水剂为聚羧酸盐减水剂。
5.根据权利要求1所述的水泥基材料，其特征在于，所述石墨为325目鳞片石墨，所述浓硫酸的浓度为98%，所述浓硝酸的浓度为69%，所述双氧水的浓度为30%。
6.一种权利要求1~5任一项所述的水泥基材料的制备方法，其特征在于，将所述水泥、改性石英砂、粉煤灰、钢渣粉、白炭黑、减水剂、缓凝剂和水均匀混合后加入3D打印机中进行3D打印，固化后得到所述水泥基材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述3D打印的打印速度为50mm/s，打印厚度为9~11mm。
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