CN114804736B

CN114804736B - 一种利用生活垃圾焚烧飞灰、底灰的地聚物及其制备方法

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Publication number: CN114804736B
Application number: CN202210461366.3A
Authority: CN
Inventors: 李仕彬; 王文涛; 王念; 苏瑶
Original assignee: Wuhan Wuxin Novel Building Materials Co ltd
Current assignee: Wuhan Wuxin Novel Building Materials Co ltd
Priority date: 2022-04-28
Filing date: 2022-04-28
Publication date: 2023-09-26
Anticipated expiration: 2042-04-28
Also published as: CN114804736A

Abstract

本发明公开一种利用生活垃圾焚烧飞灰、底灰的地聚物及其制备方法，其原料包括底灰、飞灰、S95矿粉、粉煤灰、快硬硫铝酸盐水泥、碱激发剂和水。本发明能有效解决塔底灰安定性不良的方法，并将其与飞灰及其他绿色胶凝材料相耦合，利用多种掺合料的不同优势相叠加，在有效固化飞灰内重金属的同时制备较高强度的地聚物，提高了固(危)废的利用附加值，同时解决了环保问题。

Description

一种利用生活垃圾焚烧飞灰、底灰的地聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及危险废物建材资源化领域，具体涉及一种利用生活垃圾焚烧飞灰、底灰的地聚物及其制备方法。

背景技术

城市生活垃圾焚烧后会产生约占垃圾焚烧前总重量20-30％的焚烧灰渣，根据其收集位置的不同，主要可分为生活垃圾焚烧底灰(以下称底灰)和生活垃圾焚烧飞灰(以下称飞灰)。底灰是指由炉床尾端排出的残余物，约占灰渣总重的20％左右；飞灰是指在烟气净化系统和热回收利用系统(如节热器、锅炉等)中收集而得的残余物，约占灰渣总重的80％左右。

目前，对焚烧飞灰的资源化利用研究较多，对焚烧底灰的资源化利用研究较少。大多数底灰用于填埋，这不仅占用很多土地资源而且填埋费用巨大。虽然底灰属于一般工业固废，但其产生量巨大，仅简单填埋处理不是长久之计。其资源化应用的难点在于生活垃圾焚烧底灰安定性不良，其中通常都含有废弃的铝、锌等活性金属，尤其是金属铝会在水泥水化产生的碱性环境中反应生成大量的氢气，使硬化后的混凝土或砂浆形成一个多孔的微观结构，影响试件的力学强度，反应后的铝元素多以钙矾石的形式存在，增加了新拌水泥基材料的膨胀性，严重的还会引起开裂，故难以在建材行业资源化利用。

而飞灰含有二恶英及重金属等有害物，目前主要进行填埋处理，或者是多次水洗，去除重金属等有害物质后应用于低强度建材，缺点在于耗费大量水资源，且建材强度不高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种利用生活垃圾焚烧飞灰、底灰的地聚物及其制备方法，能有效解决塔底灰安定性不良的方法，并将其与飞灰及其他大掺量绿色胶凝材料相耦合，制备较高强度的地聚物。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种利用生活垃圾焚烧飞灰、底灰的地聚物，原料包括混合料A和碱激发剂、水；混合料A按质量百分比计为：生活垃圾焚烧底灰5-15％、生活垃圾焚烧飞灰20-30％、矿粉35％-50％、粉煤灰0-15％和快硬硫铝酸盐水泥10-20％；碱激发剂的用量为混合料A质量的2-4％，水胶比为0.35-0.4(即水与混合料A的质量比为0.35-0.4)。

按上述方案，所述生活垃圾焚烧底灰为经过预处理的生活垃圾焚烧底灰，预处理方法为：将生活垃圾焚烧底灰采用过饱和Ca(OH)₂溶液浸泡10-15天，然后过滤后经热风烘干。其中，所述过滤采用中速定量滤纸，孔径为30～50微米；热风烘干的温度为100-110℃。该预处理过程中，过饱和Ca(OH)₂溶液有效消除了底灰中残留的金属铝等有害物质对砂浆的负面影响，且提供了更多的钙质材料改善了砂浆的力学性能，充分激发塔底灰所具备的火山灰活性。若使用如NaOH等强碱会在短时间内反应，但由于底灰中的金属铝等活性金属在垃圾焚烧处理的高温环境下发生氧化反应形成了致密的氧化层，延缓了碱与金属的反应速度，底灰中仍会残留大量的铝金属，故采用Ca(OH)₂进行长时间浸泡。

按上述方案，所述的生活垃圾焚烧底灰的化学成分按质量百分比计为CaO46.30％、SiO₂ 34.68％、Al₂O₃ 8.39％、Fe₂O₃ 4.98％、Na₂O 3.2％、SO₃ 1.07％、MgO0.32％、K₂O 0.21％、烧矢量0.81％。

按上述方案，所述的生活垃圾焚烧飞灰的化学成分按质量百分比计为CaO29.4％、SiO₂ 27.3％、Al₂O₃ 8.54％、Fe₂O₃ 4.56％、Na₂O 2.44％、SO₃ 6.68％、MgO 1.68％、K₂O 2.44％、Cl^-1.69％。

按上述方案，所述碱激发剂由NaOH及Na₂SiO₃按质量比3:1-4:1混合而成。

按上述方案，所述矿粉为S95矿粉，符合GB/T 18046《用于水泥、砂浆、混凝土中的粒化高炉矿渣粉》标准，比表面积大于400m²/kg，三氧化硫含量小于0.3％，烧失量小于1.0％，含水率小于0.1％，氯离子含量小于0.006％，活性指数3天55％，7天78％，28天98％。

按上述方案，所述粉煤灰采用Ⅰ级粉煤灰，符合GBT1596-2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》标准。

按上述方案，所述的快硬硫铝酸盐水泥采用R.SAC 42.5水泥符合GB 20472《硫铝酸盐水泥》标准(标准要求为1天强度30Mpa，28天强度45Mpa)，1天强度30.3MPa，28天强度46.12MPa。

本发明还提供一种上述地聚物的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，底灰预处理：将生活垃圾焚烧底灰使用过饱和Ca(OH)₂溶液浸泡10天，浸泡结束后采用中速定量滤纸过滤，并100-110℃热风烘干，得到预处理后的生活垃圾焚烧底灰；

步骤2，按上述地聚物的原料及其用量，将预处理后的生活垃圾焚烧底灰、生活垃圾焚烧飞灰、矿粉、粉煤灰、快硬硫铝酸盐水泥以及碱激发剂和水混合，并利用水泥砂浆搅拌机进行搅拌，得到地聚物浆体；

步骤3，成型养护：将步骤2所得地聚物浆体装入水泥砂浆试模中捣制成模，成型后拆模，放入恒温恒湿养护箱中进行养护，得到地聚物试块；其中，养护的温度18-22℃，湿度90-100％。

本发明所述地聚物以飞灰、S95矿粉为主要矿物掺合料，以底灰、粉煤灰、快硬硫铝酸盐水泥为辅料添加碱激发剂和水制成。其中，飞灰中的重金属离子在与快硬硫铝酸盐水泥的水化反应中参与平衡电荷，金属离子参与了地聚物结构的形成，因此可以更有效地固定体系中的金属离子，骨架中的铝离子也能吸附金属离子；地聚物的结构是由环状分子链构成的“类晶体”结构。环状分子之间结合形成密闭的空腔(笼状),可以把飞灰中的金属离子和其他毒性物质分割包围在空腔内或被吸附而包容在聚合体中，达到了固化的效果。地聚物固化重金属既有通过化学键结合，又有物理的包容和吸附。本发明利用飞灰代替一部分地聚物胶凝材料制备需要的硅铝材料，弥补了原材料来源不足的问题；而且，飞灰用量较大，且强度高于普通硅酸盐水泥，这主要是由于普通硅酸盐水泥中存在硅酸钙水化反应，作用力以范德华力和氢键为主，而地聚物是以离子键和共价键为主，范德华力为辅，作用力更强。同时，S95矿粉与飞灰复合可以提高飞灰的硬化浆体的强度，特别是后期强度，这是由于S95矿粉的二次水化反应，进一步促进硅氧四面体的形成，在进一步固定重金属的同时，增加地聚物后期强度，与快硬硫铝酸盐水泥所具备的早期强度相配合，使其各龄期强度稳定增长。

与现有技术相比，本发明的效益在于：

首先，本发明所采用的经过饱和Ca(OH)₂溶液预处理的底灰，消除底灰中易导致膨胀的金属铝，使其能应用于地聚物的制备，不会引发浆体的膨胀、开裂，且能有效利用底灰所具备的一定火山灰活性，防止地聚物后期收缩，降低碳化深度，改善抗碳化性能。

其次，本发明利用快硬硫铝酸盐水泥及S95矿粉水化反应过程生成的铝氧四面体及硅氧四面体进行固化飞灰中的重金属，保证重金属等有害物质不浸出，相比较现有技术，不必多次水洗耗费大量水资源，同时可利用飞灰中的部分活性成分为地聚物的强度增长起增益作用，提高地聚物强度。

再者，本发明地聚物大掺量的使用S95矿粉，相比较其他发明的偏高岭土，S95矿粉后期强度增长明显，而且二次水化反应所产生的硅氧四面体能进一步固定重金属的同时明显增加后期强度，S95矿粉的后期强度与快硬水泥的早期强度相耦合，共同促进该地聚物的强度增长。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中，所述的生活垃圾焚烧底灰的化学成分按质量百分比计为CaO36.30％、SiO₂ 34.68％、Al₂O₃ 8.39％、Fe₂O₃ 4.98％、Na₂O 3.2％、SO₃ 1.07％、MgO0.32％、K₂O 0.21％、烧矢量0.81％。

下述实施例中，所述的生活垃圾焚烧飞灰的主要化学成分按质量百分比计为CaO29.4％、SiO₂ 27.3％、Al₂O₃ 8.54％、Fe₂O₃ 4.56％、Na₂O 2.44％、SO₃ 6.68％、MgO 1.68％、K₂O 2.44％、Cl^-1.69％，余量未检出。

下述实施例中，所述碱激发剂由NaOH及Na₂SiO₃按质量比3:1混合而成。

下述实施例中，所述S95矿粉符合GB/T 18046《用于水泥、砂浆、混凝土中的粒化高炉矿渣粉》标准，比表面积大于400m²/kg，三氧化硫含量小于0.3％，烧失量小于1.0％，含水率小于0.1％，氯离子含量小于0.006％，活性指数3天55％，7天78％，28天98％。

下述实施例中，所述粉煤灰采用Ⅰ级粉煤灰，符合GBT1596-2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》标准。

下述实施例中，所述的快硬硫铝酸盐水泥采用R.SAC 42.5水泥符合GB 20472《硫铝酸盐水泥》标准，1天强度30.3MPa，28天强度44.12MPa。

实施例1

一种利用生活垃圾焚烧飞灰、底灰的地聚物，原料包括混合料A和碱激发剂、水；混合料A按质量百分比计为：生活垃圾焚烧底灰10％、生活垃圾焚烧飞灰25％、S95矿粉50％和快硬硫铝酸盐水泥(R.SAC水泥)15％；碱激发剂的用量为混合料A质量的3％，水胶比0.38。

采用上述地聚物制备地聚物水泥的方法，具体步骤如下：

步骤1，底灰预处理：将生活垃圾焚烧底灰使用过饱和Ca(OH)₂溶液浸泡10天，浸泡结束后采用中速定量滤纸过滤，并105℃热风烘干，得到预处理后的生活垃圾焚烧底灰；

步骤2，原料混合：按质量百分比计，将经预处理后的底灰10％，飞灰25％，S95矿粉50％，R.SAC水泥15％混合，另外加碱激发剂3％，按照0.38水胶比加水，利用水泥砂浆搅拌机中搅拌，得到地聚物浆体；其中，原料用量也在表1列出；

步骤3，成型养护：将步骤2所得地聚物浆体装入水泥砂浆试模中捣制成模，24小时后拆模，放入恒温恒湿养护箱中养护(温度20±2℃，湿度95％)，得到地聚物试块。

实施例2-3

实施例2和3与实施例1的区别在于原料配合比有所不同，具体如表1所示。

表1实施例的原料配合比

对比例1

对比例1与实施例3的区别在于：底灰未经预处理，具体原料配合比如表2所示。

表2对比例1的原料配合比

对比例2

对比例2与实施例3的区别在于：利用与实施例3中S95矿粉同等价格的P.O 42.5水泥和粉煤灰取代S95矿粉。

表3对比例2的原料配合比

对比例3

对比例3与实施例3的区别在于：利用P.O 42.5水泥取代R.SAC 42.5水泥。

表4对比例3的原料配合比

底灰

飞灰

S95矿粉

粉煤灰

P.O 42.5

碱激发剂

水胶比

对比例2

10％

25％

40％

10％

15％

3％

0.38

将实施例1-3和对比例1-3获得的地聚物产品按照龄期取出试块进行龄期强度检测、毒性(表6中均为各元素的离子)浸出浓度检测，如表5-6所示。力学性能检测参考《水泥胶砂强度检验》GB/T17671，浸出物毒性检测方法参考《固体废物浸出毒性浸出方法水平震荡法》HJ557，限值标准参考《地表水环境质量标准》GB3838中Ⅴ类水体要求罗列的几种有代表性的重金属。

表5力学性能

表6浸出毒性结果分析

由表5可知，实施例1、2、3所制备的地聚物的28天强度均大于42.5MPa；并且，随着S95矿粉掺量的增加，对聚合物强度贡献明显，其中以实施例3最佳。

由表6可知，实施例1、2、3所制备的地聚物的浸出毒性浓度均小于标准值，1天至3天的浓度降低明显，原因在于1天时主要是快硬水泥的水化反应所产生的硅氧四面体及铝氧四面体固化重金属，S95矿粉及粉煤灰的早期水化反应不足，在1天至3天时，快硬水泥的水化产物促进S95矿粉加速水化，产生的硅氧四面体进一步固化飞灰中的重金属，在第3天至28天时，S95矿粉的二次水化反应产生的硅氧四面体在固化飞灰重金属的同时，也增加浆体强度，且粉煤灰掺量也有益于降低重金属浸出，原因在于粉煤灰也具备部分火山灰活性，主要成分为SiO₂与Al₂O₃，具备较强的金属吸附能力，同时由于粉煤灰呈“滚珠”状，也一定程度起到了“减水”效果，改善浆体工作性，有利于现场施工。

由表5、表6可知，实施例3综合性能最佳，在对比例1中，使用未经预处理的底灰，其他条件与实施例3相同，因金属铝等活性金属的膨胀，导致1天强度测量值低于仪器最小强度量程，未测出，其余龄期强度均低于实施例3，难以进行实际应用。同时，由于强度不足、内部有大量由金属铝膨胀而导致的缝隙，导致浸出物毒性浓度大于实施例3。

在对比例2中，利用与实施例3中S95矿粉同等价格的P.O 42.5水泥与粉煤灰取代S95矿粉，其他条件与实施例3相同。由于P.O 42.5与R.SAC 42.5水泥的耦合效应，在早期共同参与水化反应，使地聚物1天强度高于实施例3，但是限制于P.O 42.5、R.SAC 42.5后期强度增长不足(碱激发剂主要激发S95矿粉活性)，3天龄期后的强度均不如实施例3，且由于对比例2无S95矿粉，导致无法进行二次水化反应，无法在二次水化反应中形成大量的硅氧四面体，导致浸出物毒性浓度高于实施例3。

在对比例3中，利用P.O 42.5水泥取代R.SAC 42.5水泥，其他条件与实施例3相同。由于P.O 42.5水泥早期强度有限，S95矿粉早期强度不足，导致地聚物早期强度偏低，后期强度与实施例3差距不大。但由于无R.SAC 42.5水泥在早期水化反应中与飞灰中重金属离子的电荷平衡，未能通过铝氧四面体更有效地固定体系中的金属离子，仅依靠P.O 42.5水泥、S95矿粉水化反应中产生的硅氧四面体对重金属离子进行固化，作用力以范德华力和氢键为主，效果不如实施例3中铝氧四面体、硅氧四面体、电荷平衡等物理吸附与化学键结合的方式。

由此可见，本发明所制备的地聚物力学性能高于P.O 42.5水泥标准，28天浸出毒性符合《地表水环境质量标准》GB3838中Ⅴ类水体要求，技术优势明显。因此，本发明利用底灰、飞灰制备地聚物，能有效解决塔底灰安定性不良的方法，并将其与飞灰及其他大掺量绿色胶凝材料相耦合，并且所制备的地聚物强度满足建材领域需要，且毒性浸出浓度低于相关标准要求。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种利用生活垃圾焚烧飞灰、底灰的地聚物，其特征在于原料包括混合料A和碱激发剂、水；混合料A按质量百分比计为：生活垃圾焚烧底灰5-15％、生活垃圾焚烧飞灰20-30％、矿粉35％-50％、粉煤灰0-15％和快硬硫铝酸盐水泥10-20％；碱激发剂的用量为混合料A质量的2-4％，水与混合料A的质量比为0.35-0.40；

所述地聚物的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，底灰预处理：将生活垃圾焚烧底灰使用过饱和Ca(OH)₂溶液浸泡10-15天，浸泡结束后采用孔径为30-50微米的中速定量滤纸过滤，并100-110℃热风烘干，得到预处理后的生活垃圾焚烧底灰；

步骤2，按原料的用量，将预处理后的生活垃圾焚烧底灰、生活垃圾焚烧飞灰、矿粉、粉煤灰、快硬硫铝酸盐水泥以及碱激发剂和水混合，并利用水泥砂浆搅拌机进行搅拌，得到地聚物浆体；

步骤3，成型养护：将步骤2所得地聚物浆体装入水泥砂浆试模中捣制成模，成型后拆模，放入恒温恒湿养护箱中进行养护，得到地聚物块体

所述碱激发剂由NaOH及Na₂SiO₃按质量比(3-4)：1混合而成；所述矿粉为S95矿粉；

所述的快硬硫铝酸盐水泥采用R.SAC 42.5水泥，符合GB 20472《硫铝酸盐水泥》标准。

2.根据权利要求1所述的一种利用生活垃圾焚烧飞灰、底灰的地聚物，其特征在于所述S95矿粉的比表面积大于400m²/kg，三氧化硫含量小于0.3％，烧失量小于1.0％，含水率小于0.1％，氯离子含量小于0.006％，活性指数3天不低于50％，7天不低于75％，28天不低于95％；所述粉煤灰采用Ⅰ级粉煤灰。

3.权利要求1所述地聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1，底灰预处理：将生活垃圾焚烧底灰使用过饱和Ca(OH)₂溶液浸泡10-15天，浸泡结束后采用中速定量滤纸过滤，并100-110℃热风烘干，得到预处理后的生活垃圾焚烧底灰；

步骤2，按权利要求1所述原料的用量，将预处理后的生活垃圾焚烧底灰、生活垃圾焚烧飞灰、矿粉、粉煤灰、快硬硫铝酸盐水泥以及碱激发剂和水混合，并利用水泥砂浆搅拌机进行搅拌，得到地聚物浆体；

步骤3，成型养护：将步骤2所得地聚物浆体装入水泥砂浆试模中捣制成模，成型后拆模，放入恒温恒湿养护箱中进行养护，养护的温度18-22℃，湿度90-100％，得到地聚物块体。