CN109319850B - 一种石墨烯基-氯化铁复合改性滤料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯基‑氯化铁复合改性滤料的制备方法及其制备的改性滤料。制备方法包括如下步骤：S1.配制三氯化铁溶液、氧化石墨烯溶液、氢氧化钠溶液，混合得到混合溶液；S2.在S1中的混合溶液中加入石英砂，搅拌均匀烘干1~2h，转入高温煅烧，得到石墨烯基‑氯化铁复合改性滤料，其中煅烧时间1~4h，煅烧温度300~400℃。本发明提供了的石墨烯基‑氯化铁复合改性滤料，将低温沉积法和高温煅烧法联用，通过三氯化铁和氧化石墨烯复合改性，在特定的工艺条件下制备得到石英砂复合改性滤料，改性石英砂颗粒大小均匀、在砂表面覆盖密实、孔隙率高，金属负载量高，污染物去除效果好。
Description
技术领域
本发明涉及过滤材料技术领域，更具体地，涉及一种石墨烯基-氯化铁复合改性滤料的制备方法及其制备的改性滤料。
背景技术
目前应用非常广泛的传统给水处理工艺主要包括四个单元环节：混凝、沉淀、过滤、消毒，水处理技术的改进通常集中在强化混凝和过滤，以提高其处理效果。强化过滤技术的关键是滤料本身的特性，普通石英砂是应用最广泛的一种滤料，但普通石英砂对于微污染物质的吸附性能和截留效果较差。因此，目前有众多研究者针对滤料的表面截留性能进行改性展开研究，通过化学反应使石英砂表面附着一层改性剂，提高其对某些特殊物质的吸附能力与截污能力，有效地去除水中的重金属离子、有机物、细菌和病毒、藻类等多种有毒有害的污染物质。但目前石英砂表面改性仍存在改性滤料强度较弱，滤料在水处理过程中，会产生严重磨损和破碎现象；稳定性较低，滤料在过滤过程中长时间浸泡在水中，改性剂与滤料表面的粘附性逐渐降低；再生。改性滤料吸附达到饱和时，浸泡法再生需要消耗很多药剂，循环再生则需要增加额外水泵进行药剂循环运行，反冲洗后对有机物的去除率不高等；去除的物质有限，改性滤料去除的物质不是很多；改性滤料存在表面官能团单一、改性剂负载强度仍然不理想等问题。复合改性滤料能把多种改性剂的优点有机结合在一起，部分解决了传统改性滤料污染物去除的局限性问题。但是复合改性剂在传统滤料表面的附着强度仍然不足、对微污染物尤其是低分子溶解性有机物的吸附效果仍然不理想，且没有深入定量分析改性剂投加量组合对不同污染物的去除效果。
因此，提供一种能有效提高改性剂在滤料表面的吸附强度、附着强度以及污染物吸附截留率的改性滤料及其制备方法对于在水处理中的应用具有非常重要的实际意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有滤料处理能力和改性效果的不足，提供一种石墨烯基-氯化铁复合改性滤料的制备方法，利用三氯化铁与石墨烯基复合改性石英砂材料，有效提高了石英砂表面的吸附强度、附着强度以及污染物吸附截留率。
本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备的石墨烯基-氯化铁复合改性滤料。
本发明的又一目的在于提供一种石墨烯基-氯化铁复合改性滤料在污水处理方法的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种石墨烯基-氯化铁复合改性滤料的制备方法，包括如下方法：
包括如下方法：
S1.配制三氯化铁溶液、氧化石墨烯溶液、无机强碱溶液，混合得到混合溶液；
S2.在S1中的混合溶液中加入石英砂，搅拌均匀高温煅烧，得到石墨烯基- 氯化铁复合改性滤料，其中煅烧时间1～4h，煅烧温度300～400℃，三氯化铁的加入量为0.2～0.6moL/Kg，氧化石墨烯的加入量为0.2～2g/Kg，无机强碱的加入量为2～5moL/Kg。
本发明将低温沉积法和高温煅烧法联用，将改性剂三氯化铁(FeCl3·6H2O) 与石墨烯基(氧化石墨烯Graphene Oxide，简称GO)同步负载到普通石英(RQS) 表面进行改性，制备出GO-三氯化铁复合改性石英砂(简称GO/FeCl3改性砂)。
氧化石墨烯在吸附与截留各类污染物能力上具有明显的特性与优势，但作为单一的改性剂，其处理能力与附着强度仍不理想。本发明利用氧化石墨烯的特殊性能及其与FeCl3联合对原始滤料石英砂表面进行复合改性，极大地提高石英砂表面的亲水性与表面吸附性能，且改性操作一步完成，操作简单快截。
本发明的制备方法中各因素对改性石英砂的最终效果都存在多元复杂的影响作用，比如FeCl3和GO投加量、粘结剂NaOH的投加量、煅烧温度、煅烧时间等，对沉积效果和煅烧效果均存在综合作用，对改性剂在砂表面的吸附强度及其表面附着强度以及GO/FeCl3改性砂的污染物吸附去除率有着错综复杂的影响。
本发明的无机强碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾等。
优选地，S2中所述三氯化铁的加入量为0.2moL/Kg，氧化石墨烯的加入量为0.2～1g/Kg，无机强碱的加入量为3～5moL/Kg。
更优选地，S2中所述三氯化铁的加入量为0.2moL/Kg，氧化石墨烯的加入量为0.2g/Kg，无机强碱的加入量为3moL/Kg。
优选地，S2中所述煅烧温度为320～370℃。
优选地，S2中所述煅烧时间为2～3h。
更优选地，S2中所述煅烧温度为370℃，煅烧时间为2h。
优选地，S2中得到的石墨烯基-氯化铁复合改性滤料经过浸泡清洗干燥处理。
优选地，所述浸泡时间为12～24h，干燥温度100～150℃。
一种由上述方法制备的石墨烯基-氯化铁复合改性滤料也在本发明的保护范围内。
本发明制备的石墨烯基-氯化铁复合改性滤料在污水处理方面的应用。本发明制备的石墨烯基-氯化铁复合改性滤料可以应用于污水处理的过滤和吸附，比如对腐殖质酸的吸附处理。本发明采用热力学吸附等温模型和动力学模型探究了 GO/FeCl3改性砂在不同微污染原水中静态吸附机理与吸附截留特性，包括 Langmuir、Freundlich、Temkin、Dubinin-Radushkevich，以及四种动力学模型：准一级和准二级动力学、液膜扩散与颗粒内扩散模型。本发明制备的GO/FeCl3改性砂滤料表面更加粗糙、存在更高的孔隙率、负载有较多的亲水性官能团，吸附机理包含物理吸附和化学吸附，GO/FeCl3改性砂和RQS对HA的吸附与 Temkin模型吻合良好。这种吸附作用特性存在着吸附剂和吸附质之间的相互作用力，如静电作用或者离子交换作用，主要为离子交换作用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种石墨烯基-氯化铁复合改性滤料，将低温沉积法和高温煅烧法联用，通过三氯化铁和氧化石墨烯复合改性，在特定的工艺条件下制备得到石英砂复合改性滤料，具有以下突出效果：
1.GO/FeCl3改性砂表面成功负载了GO和三氯化铁，GO/FeCl3改性砂表面 Si元素仅占表面元素组成的2wt.％，而RQS表面主要元素Si元素占表面元素组成比例却为41wt.％，GO/FeCl3改性砂表面C和Fe元素成分显著增加，C元素增长了3倍，而Fe元素从0增加到53wt.％，改性剂附着牢固，GO/FeCl3改性砂的脱附率低于3％，表面金属负载量达到900ug/g～1000ug/g，HA吸附截留率 96％-99％；
2.GO/FeCl3改性砂表面改性层颗粒大小均匀、在砂表面覆盖密实、孔隙率高，与RQS的吸附性能比较，GO/FeCl3改性砂的静态吸附量以及对HA的吸附去除率均增加了约5倍，改性砂对HA的吸附速率是RQS吸附速率的3～4倍， FeCl3与GO改性剂在RQS表面形成的改性层，显著增加了RQS表面的粗糙度，比表面积增大，GO/FeCl3改性砂的比表面积为0.9549m2·g-1，约为RQS的5倍，吸附能力改善显著；
3.RQS对HA的吸附属于物理吸附，而GO/FeCl3改性砂对HA的吸附除了物理吸附作用外，还包括离子交换作用，GO/FeCl3改性砂对HA的吸附容量显著提高，是RQS吸附容量的4～5倍，RQS平衡吸附容量为0.02457mg·g-1，改性后容量增加，为0.04819mg·g-1，改性后吸附速率增快了1～2倍。
附图说明
图1为制备流程图。
图2为铁离子浓度标准曲线。
图3为HA的标准曲线。
图4～7RQS和GO/FeCl3改性砂吸附HA的四种动力学模拟(a:准一级动力学；b：准二级动力学；c:液膜扩散模拟图；d：颗粒内扩散模拟图)。
图8为RQS、IOCS、GO/FeCl3改性砂表面的SEM照片形貌特征(放大 5000倍)。
图9为GO/FeCl3改性砂与RQS的EDS结果对比图(a：RQS；b：GO/FeCl3 改性砂)。
图10为GO和GO/FeCl3改性砂的红外光谱图。
图11为GO/FeCl3改性砂的差示-热重分析图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1～14
一种石墨烯基-氯化铁复合改性滤料的制备方法，包括如下方法：
S1.配制三氯化铁溶液、氧化石墨烯溶液和氢氧化钠溶液，混合得到混合溶液；
S2.在S1中的混合溶液中加入石英砂，搅拌均匀烘干1～2h，转入高温煅烧，得到石墨烯基-氯化铁复合改性滤料。
其中原料石英砂的预处理操作为：用0.8-1.4mm标准筛，对原始石英砂RQS 进行筛选，用去离子水清洗，然后用HCl(浓度0.1mol/L)溶液中浸泡12～24hrs (搅拌)，再用去离子水清洗，当pH值达到中性时，放置在110℃烘箱中烘干后装袋密封，以备用。具体制备流程如图1所示。
具体实验参数见表1，其中2mol/L三氯化铁的剂量AmL/g，0.2wt％的氧化石墨烯剂量B mL/g，1mol/L的氢氧化钠溶液剂量C mL/g，煅烧时间D h，煅烧温度E℃(其中g以ROS为天然石英砂的重量计算)。
表1
对比例1～8
一种石墨烯基-氯化铁复合改性滤料的制备方法，包括如下方法：
S1.配制三氯化铁溶液、氧化石墨烯溶液和氢氧化钠溶液，混合得到混合溶液；
S2.在S1中的混合溶液中加入石英砂，搅拌均匀烘干1～2h，转入高温煅烧，得到石墨烯基-氯化铁复合改性滤料。
表2
| 序号 | A | B | C | D | E |
| 对比例1 | 0.4 | 0.5 | 3 | 2 | 370 |
| 对比例2 | 0.5 | 0.5 | 3 | 2 | 370 |
| 对比例3 | 0.3 | 2 | 3 | 2 | 370 |
| 对比例4 | 0.3 | 5 | 3 | 2 | 370 |
| 对比例5 | 0.3 | 0.5 | 1 | 2 | 370 |
| 对比例6 | 0.3 | 0.5 | 6 | 2 | 370 |
| 对比例7 | 0.3 | 0.5 | 3 | 4 | 300 |
| 对比例8 | 0.3 | 0.5 | 3 | 2 | 400 |
结果检测
(1)金属脱附率、金属负载量及吸附去除率检测
对实施例和对比例制备的GO/FeCl3改性砂金属脱附率η1(％)、金属负载量 M(ug·g-1)及其对有机污染物腐殖质酸HA的吸附去除率η2(％)进行了检测。
金属脱附率η1(％)的检测方法为：首先制定如图2所示的铁离子浓度标准曲线(采用二氮杂菲分光光度法)，然后测定GO/FeCl3改性砂表面脱附在溶液中的铁含量，再计算改性砂表面铁的脱附率。
金属负载量M(ug·g-1)的检测方法为：
GO/FeCl3表面金属的负载量通过以下方法计算：首先，取2g重量的GO/FeCl3改性砂置入100ml-200ml的1mol/l的盐酸溶液中(完全浸没)，放入50℃-80℃的恒温振荡箱12小时至24小时(转速：250-300转/分钟)，用0.45μm孔径的水系膜过滤后，通过50ml～100ml的1mol/l盐酸洗脱过滤，经二氮杂菲分光光度法测定铁氧化物在改性砂表面的负载量MⅠ，μg，用下面公式计算GO/FeCl3表面金属负载量。
计算公式为：M＝0.5MⅠ
有机污染物HA的吸附去除率η2(％)的检测方法为：首先测定UV254(采用紫外分光光度计)，计算HA的静态吸附量(基于图3所示HA的标准曲线)，计算GO/FeCl3改性砂对HA的静态吸附去除率(η2)。
表3
| 序号 | η1 | η2 | M |
| 实施例1 | 2.30 | 97.3 | 385 |
| 实施例2 | 1.98 | 96.7 | 443 |
| 实施例3 | 2.00 | 94.5 | 372 |
| 实施例4 | 1.69 | 97.1 | 420 |
| 实施例5 | 1.71 | 98.2 | 479 |
| 实施例6 | 2.40 | 97.1 | 473 |
| 实施例7 | 2.20 | 88.8 | 462 |
| 实施例8 | 1.61 | 97.1 | 493 |
| 实施例9 | 2.41 | 97.2 | 420 |
| 实施例10 | 2.25 | 88.5 | 380 |
| 实施例11 | 1.30 | 95.4 | 410 |
| 实施例12 | 1.90 | 95.5 | 415 |
| 实施例13 | 2.22 | 94.3 | 450 |
| 实施例14 | 1.75 | 95.5 | 400 |
| 实施例15 | 1.51 | 88 | 423 |
| 对比例1 | 2.99 | 64.3 | 887 |
| 对比例2 | 3.81 | 78 | 870 |
| 对比例3 | 3.66 | 66 | 754 |
| 对比例4 | 5.61 | 71.0 | 767 |
| 对比例5 | 3.61 | 72.1 | 765 |
| 对比例6 | 2.60 | 52.3 | 700 |
| 对比例7 | 2.61 | 72.0 | 715 |
| 对比例8 | 3.75 | 74 | 740 |
其中表3中金属脱附率η1值越小表述改性剂附着越牢固，η1值越大表示 HA的静态吸附去除率越高，M值为金属负载量，越接近400表示产品的性能越好。
(2)有机污染物HA的吸附动力学和热力学检测
对2mg·L-1的HA溶液，取GO/FeCl3改性砂和RQS各5g，静态吸附时长 0～300min，测定GO/FeCl3改性砂和RQS对HA在不同吸附时段的吸附量Qt。分别采用准一级与准二级动力学模型、液膜扩散模型与颗粒内扩散模型拟合，探究GO/FeCl3改性砂和RQS对HA的吸附动力学特征；
对2mg·L-1-50mg·L-1的HA溶液，取GO/FeCl3改性砂和RQS各5g，静态吸附时长0～300min，测定GO/FeCl3改性砂和RQS在不同吸附时段对HA的吸附平衡浓度，计算平衡吸附量Qe。分别采用Langmuir、Freundlich、Temkin和 Dubinin-Radushkevich等温吸附模型拟合，计算热力学参数，研究其吸附机理。
将实施例1制备的GO/FeCl3改性砂吸附进行HA吸附实验，实验结果如下表所示：
表4 RQS和GO/FeCl3改性砂吸附HA的动力学参数
注：K——吸附速率，g·min-1·min-1；Qreal——滤料实际吸附量，mg·g-1；Qtheory——滤料理论吸附量，mg·g-1；R2——拟合常数
表5 RQS和GO/FeCl3改性砂吸附HA的热力学参数
注：Qe——平衡时吸附量，mg·g-1；Ce——平衡后溶液中吸附质的质量浓度，mg·L-1；Qm——吸附等温线的最大吸附容量，mg·g-1；K，B，n，E分别为相应模型中的常数。
1、吸附动力学特征
根据RQS和GO/FeCl3改性砂对HA的吸附量随时间的变化关系实验数据，得到吸附动力学特征结果。
当实验条件为：150ml的2mg/L HA，pH为中性，5g RQS和GO/FeCl3改性砂，温度298K，时间0-300min时，采用四种动力学模型对实验数据进行拟合。这四种模型是：准一级和准二级动力学模型、液膜扩散模型和颗粒内扩散模型。
与RQS比较，GO/FeCl3改性砂对HA的吸附速率增快，吸附容量显著增大， GO/FeCl3改性砂表面附着大量的-OH、C-O、C＝O等亲水性极性基团，其表面的吸附位点明显增加。GO/FeCl3改性砂90min达到饱和吸附量0.05943mg/g，RQS 在150min达到饱和0.01363mg/g。
GO/FeCl3改性砂对HA的吸附动力学特性与准二级动力学模型更吻合(R2＝0.99945)。从表4可以得到，GO/FeCl3改性砂对 HA实际吸附量Qreal＝0.5943mg·g-1，其理论吸附量Qtheory＝0.5924mg·g-1。两个值基本相等。与RQS比较，GO/FeCl3改性砂的吸附容量增加了3～4倍。这是由于改性砂表面的亲水性极性基团强化了其表面吸附性能，吸附过程是以静电作用和离子交换共同作用的吸附状态。另外，GO/FeCl3改性砂对HA的吸附动力学特性与颗粒内扩散模型更加吻合(R2＝0.98213)。从拟合直线不经过原点可以看出，GO/FeCl3改性砂对HA的吸附速率由表面颗粒内外扩散的共同决定。从表4准二级动力学模型可以看出，对比RQS改性前与改性后的准二级动力学吸附速率，后者对HA的吸附速率是前者相应值的3-4倍。这主要是因为 RQS表面较光滑且基团单一，在吸附过程中表面形成一层液膜，对HA的吸附主要是由液膜扩散控制的物理吸附。。
综上所述，RQS改性后得到的GO/FeCl3改性砂，表面更加粗糙、存在更高的孔隙率、负载有较多的亲水性官能团，对HA的吸附过程，存在静电作用的物理吸附与离子交换的化学吸附共同作用。因此，GO/FeCl3改性砂与RQS的吸附过程分别适合颗粒内扩散模型与液膜扩散模型。
2、吸附热力学特性
GO/FeCl3改性砂和RQS对HA的吸附热力学过程用四种模型进行拟合。这四种模型分别是：Langmuir模型、Freundlich模型、Temkin模型和D-R模型。四种模型的拟合结果见表5。
实验条件为：5g RQS和5g GO/FeCl3改性砂，150ml不同浓度的HA原水：2mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L、 40mg/L、45mg/L、50mg/L。pH中性，温度298K。
当对HA溶液的初始浓度低于5mg·L-1时，5g的GO/FeCl3改性砂的吸附去除率高达99％，而RQS的去除率仅为20％。但因为GO/FeCl3改性砂对HA的吸附速率快，比RQS更易达到饱和状态。当HA原水浓度增大时，GO/FeCl3改性砂和RQS对HA的吸附去除率下降，GO/FeCl3改性砂与RQS对HA表面的吸附位点逐渐被HA包覆达饱和。但GO/FeCl3改性砂对HA的吸附量是RQS对应值的3～4倍(见表5)。
四种模型的拟合结果表示，RQS和GO/FeCl3改性砂对HA进行吸附，数据拟合的相关系数前者对应是0.785，而后者对应0.996。这说明，RQS对HA的吸附符合Freundlich模型，属于物理吸附；GO/FeCl3改性砂对HA的吸附与 Langmuir模型更吻合，吸附机理包含物理吸附和化学吸附，但以物理吸附为主。 GO/FeCl3改性砂和RQS对HA的吸附与Temkin模型吻合良好。这种吸附作用特性存在着吸附剂和吸附质之间的相互作用力，如静电作用或者离子交换作用。。另外，GO/FeCl3改性砂和RQS对HA的吸附与D-R模型拟合良好，相关系数分别为0.99486和0.93359。从自由能角度E(D-R模型)看，因为ERQS<8KJ/mol，这说明RQS吸附主要是物理吸附；而8<E GO/FeCl3改性砂<16KJ/mol，这表明 GO/FeCl3改性砂的吸附主要为离子交换作用。
(3)GO/FeCl3改性砂结构表征
1、检测方法
运用比表面积仪(BET)、傅里叶红外光谱仪(FITR)、扫描电镜(SEM)、差示-热重分析(TG-DSC)分别测试GO/FeCl3改性砂的比表面积、官能团、表面形貌特征及其表面元素含量与热重分析。
2、检测结果
表面形貌特征和元素能谱分析
SEM图谱结果：GO/FeCl3改性砂、IOCS与RQS的表面形貌如图8所示， RQS表面较平整，粗糙度低(见图8a)，IOCS表面较粗糙，改性层颗粒形状复杂，大小不一(见图8b)，GO/FeCl3改性砂表面的改性层颗粒均匀而牢固地覆盖着(图8c)，改性砂表面负载改性层的均匀度与密实度与吸附去除能力直接相关。GO/FeCl3改性砂、IOCS和RQS三种滤料对HA的去除率分别为：99％、71.5％、 20％(见表4)。GO/FeCl3改性砂对HA的吸附去除率最高，除了表面改性层均匀度与密实度最好之外，主要是因为其表面牢固负着了GO的含亲水性的官能团。
元素分析结果：GO/FeCl3改性砂表面富含来自改性剂的Fe元素和C元素，从图9的EDS检测结果可知，RQS表面元素百分比分别为Si 55.628wt.％、C 2.171wt.％、O40.783wt.％，而GO/FeCl3改性砂表面元素的百分比含量为Si 2.154wt.％、C 6.217wt.％、O 37.802wt.％、Fe 52.924wt.％。改性前RQS表面主要元素为Si和O，两种元素分别占总元素成分的40.783wt.％和55.628wt.％，主要来自RQS本身的SiO2成分，而改性后GO/FeCl3改性砂表面的Si元素仅占 2.154wt.％，来自GO的C元素和来自FeCl3的Fe元素增加显著，前者增长了3 倍，而后者从0增加到了52.924wt.％，占GO/FeCl3改性砂表面元素成分的53％，表明RQS表面几乎被改性层覆盖。EDS测试得到的GO/FeCl3改性砂表面增长的C元素与Fe元素的比值与投加的改性剂比例(GO:Fe2O3＝2:49.72)基本一致， GO与FeCl3改性剂均匀、密实且牢固地附着在GO/FeCl3改性砂表面，这与GO/FeCl3改性砂形貌一致。
红外表征结果：经GO和FeCl3改性后的GO/FeCl3改性砂，亲水性得到显著增强，其表面附着大量的-OH、C-O、C＝O等极性基团(图10)，其表面负载的含有极性基团的羟基自由基和羧基等官能团，强化了GO/FeCl3改性砂表面的吸附性能。GO和GO/FeCl3改性砂的红外光谱测试结果表明对于改性剂GO，存在以下伸缩振动吸收峰：3390cm-1、1723cm-1、1620cm-1和1052cm-1，分别对应下面这些官能团：O-H、羧基中的C＝O、苯环骨架的C＝C和环氧基团中的C-O-C； RQS存在Si-O-Si基团(振动吸收峰为793cm-1)；而改性后的GO/FeCl3改性砂，其红外光谱，不仅含有RQS的官能团特征，还多了一个吸收峰(498cm-1)，这是GO和FeCl3形成的铁氧化物复合改性过程生成的Fe-O-C基团。发明者将低温沉积法和高温煅烧法联合起来，将两种改性剂以Fe-O-C基团的形式牢固地负载在RQS表面，使得GO/FeCl3改性砂表面比IOCS表面附着的改性层颗粒更加密实、负载强度更高。但GO/FeCl3改性砂表面的官能团C＝C、C-O-C峰值减弱，这是因为高温条件下GO部分会被还原，部分官能团会断裂，另一部分是铁氧化物与GO拥有的大量羟基基团缔合后形成分子间氢键。由上面的分析得到，GO 和FeCl3成功负载到了RQS的表面，并且它们相互之间产生了部分化学键的结合，这与图9中的EDS元素分析结果一致。
热重分析：热重分析可以得到GO/FeCl3改性砂表面GO的含量，对于改性剂GO和FeCl3，将其负载到RQS表面的过程中，其性能结构会有变化(见图9 与图10)，形成了铁氧化物和还原GO。RQS可以承受的温度值为1750℃，铁氧化物的晶型随温度改变，但能承受的温度值为1500℃；GO带有的官能团会随温度升高而断裂。当温度为400℃时，GO拥有的碳结构会受热分解。因此，采用差示-热重分析仪测出各组分的重量(见图11)。温度为100-240℃时，改性层材料开始分解脱水；温度240-400℃时失重较明显。原因是，GO表面官能团开始受热分解，铁氧化物逐渐从α-Fe2O3向更稳定的γ-Fe2O3转变；温度为400-800℃时，改性过程中存在稳定的γ-Fe2O3。根据测试结果发现，GO失重值只占了 GO/FeCl3改性砂的1.2％。结合SEM和FITR表征，GO和铁氧化物成功负载到了GO/FeCl3改性砂表面。
显然，本发明的上述对比例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯基-氯化铁复合改性滤料的制备方法，其特征在于，包括如下方法：
S1.配制三氯化铁溶液、氧化石墨烯溶液、NaOH溶液，混合得到混合溶液；
S2.在S1中的混合溶液中加入石英砂，搅拌均匀高温煅烧，得到石墨烯基-氯化铁复合改性滤料，其中煅烧时间1～4h，煅烧温度300～400℃，三氯化铁的加入量为0.2～0.6moL/Kg天然石英砂，氧化石墨烯的加入量为0.2～2g/Kg天然石英砂，NaOH的加入量为2～5moL/Kg天然石英砂。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述三氯化铁的加入量为0.2moL/Kg天然石英砂，氧化石墨烯的加入量为0.2～1g/Kg天然石英砂，NaOH的加入量为3～5moL/Kg天然石英砂。
3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，S2中所述三氯化铁的加入量为0.2moL/Kg天然石英砂，氧化石墨烯的加入量为0.2g/Kg天然石英砂，NaOH的加入量为3moL/Kg天然石英砂。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述煅烧温度为320～370℃。
5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述煅烧时间为2～3h。
6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述煅烧温度为370℃，煅烧时间为2h。
7.如权利要求1所述石墨烯基-氯化铁复合改性滤料的制备方法，其特征在于，S2中得到的石墨烯基-氯化铁复合改性滤料经过浸泡清洗干燥处理。
8.如权利要求7所述石墨烯基-氯化铁复合改性滤料的制备方法，其特征在于，所述浸泡时间为12～24h，干燥温度100～150℃。
9.一种由权利要求1～8任一项所述方法制备的石墨烯基-氯化铁复合改性滤料。
10.一种权利要求9所述石墨烯基-氯化铁复合改性滤料在污水处理方面的应用。
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