CN112744813B - 石墨改性方法及由该方法制备的改性石墨及其应用和烃氧化方法及挥发性有机物的脱除方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨改性方法以及由该方法制备的改性石墨和其用途，本发明还公开了采用所述改性石墨的烃氧化方法以及挥发性有机物脱除方法。所述石墨改性方法包括：在氯化铁的存在下，将单质铁与氯气接触反应，将反应混合物加热至足以使得氯化铁升华的温度，得到氯化铁气体，将氯化铁气体沉积在原料石墨上，得到沉积有氯化铁的原料石墨，将沉积有氯化铁的原料石墨加热至改性温度进行反应。采用本发明的方法制备的改性石墨对烃类物质的氧化反应、特别是完全氧化反应具有提高的催化活性，不仅能获得更高的烃类物质转化率，而且能有效地降低氧化反应的温度，适用于挥发性有机物的脱除。

Description

石墨改性方法及由该方法制备的改性石墨及其应用和烃氧化 方法及挥发性有机物的脱除方法
技术领域
本发明涉及一种石墨的改性方法以及由该方法制备的改性石墨及其应用，本发明还涉及采用所述改性石墨作为催化剂的烃氧化方法以及挥发性有机物的脱除方法。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)是指在常温下饱和蒸气压大于70Pa，常压下沸点低于250℃的有机化合物，例如：烷烃、芳烃、醚醇、卤代烃等。工业废气(例如：石化生产中的废气)、机动车尾气是VOCs的主要来源。VOCs已经成为引发光化学烟雾的主要原因之一，并和氮氧化物、可吸入颗粒物等共同成为大气质量的重要控制污染物。另外，VOCs还有高毒性、致癌等危害，对于它的治理已是一个十分重要而有意义的研究课题。
目前，VOCs主要的处理技术有回收技术和消除技术。回收技术主要采用物理方法，一般有吸附法、吸收法、冷凝法和膜分离法等；消除技术主要采用化学方法，常见的是直接燃烧法、催化氧化法、低温等离子法等。其中，吸附法的操作简单，经济性强，技术成熟，但有吸附剂适用范围小、易产生二次污染等缺点；吸收法的优点是处理范围大、效率高，但是存在设计困难、投资大且对溶剂的选择要求高的不足；冷凝法针对沸点越高的挥发性有机物，冷凝法的消除效果越好；膜分离法具有操作流程简单、VOCs回收率高、能耗低、无二次污染等优点，但其造价较高。
消除技术是将VOCs通过各种手段进行分解，最终转化成为水和二氧化碳的技术。消除技术主要分为直接燃烧法和催化氧化法。直接燃烧法是将VOCs在高温下(800-1000℃)和氧气(空气)直接接触燃烧，转化成为无污染的二氧化碳和水。该方法在石化行业应用较多，但能耗较大。
催化氧化技术是绿色清洁技术，具有能耗低、热量可循环利用、工艺简单、处理效率高、对可燃组分浓度和热值限制少、无火焰燃烧及安全性好等特点。因此，该方法受到研究者们的广泛关注。该方法一般在500℃以下就能将VOCs基本氧化分解，主要采用的催化剂为贵金属催化剂(例如Au、Pt、Pd)、过渡金属氧化物(例如氧化铁、氧化锰、氧化铜、氧化铈等)以及贵金属和过渡金属氧化的复合物。
发明内容
采用贵金属催化剂作为催化氧化技术的催化剂，存在成本较高的不足。本发明的目的在于提供一种非贵金属改性石墨，该改性石墨在催化氧化反应中显示出提高的催化活性，能降低催化氧化反应温度。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种石墨改性方法，该方法包括以下步骤：
(1)在氯化铁的存在下，将单质铁与氯气接触反应；
(2)将步骤(1)得到的反应混合物加热至足以使得氯化铁升华的温度，得到氯化铁气体；
(3)将氯化铁气体沉积在原料石墨上，得到沉积有氯化铁的原料石墨；
(4)将沉积有氯化铁的原料石墨加热至改性温度进行反应。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了由本发明第一个方面所述的方法制备的改性石墨。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了本发明第二个方面所述的改性石墨作为烃的氧化反应的催化剂的应用。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种烃氧化方法，该方法包括将烃与本发明第二个方面所述的改性石墨接触，以将烃氧化。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种挥发性有机物的脱除方法，该方法包括在氧化反应条件下，将含有挥发性有机物的物质与本发明第二个方面所述的改性石墨接触。
采用本发明的方法制备的改性石墨对烃类物质的氧化反应、特别是完全氧化反应具有提高的催化活性，不仅能获得更高的烃类物质转化率，而且能有效地降低氧化反应的温度。
采用本发明的方法制备的改性石墨特别适用于挥发性有机物的脱除，能有效地降低催化氧化脱除挥发性有机物的反应温度，提高反应效率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种石墨改性方法，该方法包括以下步骤：
(1)在氯化铁的存在下，将单质铁与氯气接触反应；
(2)将步骤(1)得到的反应混合物加热至足以使得氯化铁升华的温度，得到氯化铁气体；
(3)将氯化铁气体沉积在原料石墨上，得到沉积有氯化铁的原料石墨；
(4)将沉积有氯化铁的原料石墨加热至改性温度进行反应。
根据本发明的方法，步骤(1)中，在氯化铁的存在下，将单质铁与氯气接触反应，所述氯化铁可以起到反应促进剂的作用，使单质铁与氯气的反应能以更快的速度进行反应。所述氯化铁的用量可以根据预期的反应条件进行选择。优选地，相对于100重量份单质铁，所述氯化铁的用量可以为1-200重量份，优选为5-100重量份，优选为8-80重量份。
所述单质铁的颗粒尺寸可以为10-3000目，优选为20-1000目，更优选为40-500目，进一步优选为60-300目，更进一步优选为80-200目。
根据本发明的方法，在一种优选的实施方式中，步骤(1)中，所述接触反应优选在氯化铁和碱金属卤化物的共同存在下进行。根据该优选的实施方式制备的改性石墨作为催化氧化反应的催化剂时，显示出更高的催化活性。所述碱金属卤化物可以为氯化钠和/或氯化钾。所述碱金属卤化物的含量可以根据氯化铁的用量进行选择。优选地，相对于100重量份氯化铁，所述碱金属卤化物的用量可以为10-3000重量份，优选为20-2500重量份，更优选为200-2000重量份。
根据本发明的方法，步骤(1)在足以使得单质铁与氯气发生反应的条件下进行。优选地，步骤(1)中，所述接触反应在200-800℃的温度下进行，优选在250-700℃的温度下进行，优选在300-650℃的温度下进行，更优选在350-550℃的温度下进行。步骤(1)中，所述接触反应的持续时间可以根据接触反应的温度进行选择。优选地，步骤(1)中，所述接触反应的持续时间为0.1-24小时，优选为1-12小时，更优选为4-8小时。所述接触反应中，氯气的初始压力可以为0.1-5MPa，优选0.2-4MPa，更优选为1-3MPa。
根据本发明的方法，步骤(1)在第一反应器中进行。本发明中的“第一反应器”和“第二反应器”中的“第一”和“第二”没有限定作用，仅用于区别两个反应器。所述第一反应器优选为具有耐酸衬里的反应器，这样能降低反应器内表面的腐蚀程度，延长反应器的使用寿命。所述耐酸衬里例如可以为采用聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯等高分子材料形成的衬里。
根据本发明的改性方法，在将氯气与单质铁和氯化铁接触进行反应之前，可以采用常规方法置换第一反应器内的气体，即步骤(1)还包括置换操作，所述置换操作在通入氯气之前进行，在置换操作中，采用置换气体置换放置有氯化铁和单质铁的第一反应器内的气体。
所述置换气体可以为非活性气体，其具体实例可以包括但不限于氮气、氩气和氦气中的一种或两种以上。优选地，所述置换气体为氮气。在进行气体置换期间，将置换气体持续通入第一反应器内，所述置换气体的流量可以根据第一反应器的容积进行选择。优选地，所述置换气体的流量为[(第一反应器容积×(0.01-0.2)]/分钟(即，第一反应器容积的0.01倍至0.2倍)，所述第一反应器的容积以升计。更优选地，所述置换气体的流量为[(反应器容积×(0.05-0.1)]/分钟(即，第一反应器容积的0.05倍至0.1倍)，所述第一反应器的容积以升计。
所述置换可以在常温下进行，也可以在升高温度的条件下进行。从进一步提高置换的效率的角度出发，所述置换优选在升高温度的条件下进行。更优选地，所述置换在100-300℃的温度下进行。进一步优选地，所述置换在120-260℃的温度下进行。更进一步优选地，所述置换在150-200℃的温度下进行。
所述置换的持续时间可以为常规选择，一般地，所述置换的持续时间可以为0.1-2小时，优选为0.2-1.5小时，更优选为0.5-1小时。
根据本发明的方法，步骤(1)将单质铁与氯气接触反应形成氯化铁，步骤(2)将步骤(1)得到的含有氯化铁的反应混合物加热，使得氯化铁升华转变成为气相。可以将步骤(1)得到的含有氯化铁的反应混合物加热至340-600℃，优选360-550℃，更优选400-500℃，从而使得反应混合物中的氯化铁升华。
根据本发明的方法，在步骤(3)中，将升华的氯化铁沉积在原料石墨表面，得到沉积有氯化铁的原料石墨。所述氯化铁在原料石墨表面的沉积量可以根据预期在石墨中引入的铁的量确定。优选地，相对于100重量份原料石墨，所述氯化铁的沉积量可以为5-800重量份，优选为15-500重量份，更优选为20-200重量份。
步骤(3)中，所述沉积在足以使得升华的氯化铁凝固成为固相的条件下进行。优选地，步骤(3)中，所述沉积的温度可以为不高于250℃，优选为20-200℃，更优选为30-100℃，进一步优选为40-60℃。所述沉积可以在常压(即，1标准大气压)下进行，也可以在非常压的压力下进行。一般地，所述沉积可以在0.1-1MPa的压力下进行，优选在0.1-0.5MPa的压力下进行。
根据本发明的方法，步骤(4)中，将沉积有氯化铁的原料石墨加热至改性温度，在改性温度下，沉积在原料石墨上的氯化铁可以与原料石墨发生插层反应，从而得到改性石墨。所述改性温度可以为足以使得氯化铁与原料石墨发生反应的温度。一般地，所述改性温度可以为320℃以上，如320-800℃，优选为350-600℃。步骤(4)中，所述反应的持续时间可以根据改性温度进行选择。一般地，所述反应的持续时间可以为至少1小时，优选为1-48小时，更优选为2-36小时，进一步优选为4-30小时，更进一步优选为5-24小时。
根据本发明的方法，步骤(3)和步骤(4)在第二反应器中进行。所述第二反应器能实现密封的反应器，例如可以为高压反应釜。根据本发明的方法，可以将升华的氯化铁通过第二反应器的进气口通入第二反应器中，在输送升华的氯化铁时，可以在输送管路上设置保温和/或加热元件，避免升华的氯化铁在输运的过程中凝固，堵塞管路以及相应的进气口和排气口。
根据本发明的方法，在向第二反应器中通入升华的氯化铁之前，采用常规方法置换第二反应器内的气氛，可以采用与前文描述的置换操作置换第二反应器内的气氛，此处不再重复描述置换操作。
根据本发明的方法，优选还包括步骤(5)，在步骤(5)中，在步骤(4)所述反应完成后，从反应釜内排出至少部分气流，以降低反应釜内的压力，并在反应釜内得到改性石墨。根据该优选的实施方式，在改性完成后，直接将气相中保留的改性剂排出反应器，实现未反应的改性剂与改性石墨的分离，从而能省略对改性石墨进行洗涤的操作，或者降低对改性石墨进行洗涤的强度，避免或者降低洗涤以及洗涤之后的干燥对改性石墨结构产生的不利影响。
步骤(5)中，从第二反应器内排出至少部分气流时，第二反应器内的温度可以为不足以使气相中的至少部分物质在排出温度下发生凝固的温度，优选在步骤(3)的改性温度(即，T2温度)下进行排气。步骤(5)中，从第二反应器内排出至少部分气流时，第二反应器内的温度优选在T1至T2的范围内，所述T2为步骤(3)中的改性温度，T1＝T2-150℃(即，比改性温度低150℃的温度)。更优选地，T1＝T2-100℃(即，比改性温度低100℃的温度)。进一步优选地，T1＝T2-50℃(即，比改性温度低50℃的温度)。
步骤(5)中，从进一步提高从第二反应器中排出气流的效果的角度出发，在排出至少部分气流期间，向第二反应器中连续或者间歇通入辅助气体，所述辅助气体为至少一种非活性气体。可以在气流排出的整个期间均通入辅助气体，也可以在排出气流期间的至少一个时间段或者至少一个时间点通入辅助气体，例如可以在第二反应器的排气口开启开始排气起，连续通入辅助气体5-30分钟。
所述辅助气体可以为至少一种非活性气体，例如可以为氮气、氩气和氦气中的一种或两种以上。优选地，所述辅助气体为氮气。
步骤(5)中，第二反应器内的压力的降低程度可以根据第二反应器的具体操作要求进行选择。一般地，将第二反应器内的压力降低至0.1-0.5MPa，所述压力为绝对压力。
根据本发明的方法，优选还包括步骤(6)，在步骤(6)中，收集从反应釜中排出的气流，将收集的气流进行冷却，回收固体物质。步骤(6)中，优选将至少部分回收的固体物质循环用于步骤(1)，作为步骤(1)中的至少部分氯化铁。根据本发明的方法，从气相中回收的固相物质以氯化铁为主，可以不经纯化直接循环用于步骤(1)。根据本发明的方法，也可以将至少部分回收的固体物质纯化后循环用于步骤(1)。
步骤(6)中，将冷却后的气流循环用于步骤(5)，作为步骤(5)中的至少部分辅助气体。
根据本发明的方法，步骤(6)中，所述冷却的条件以能使氯化铁冷却和/或凝固为准。在实际操作过程中，可以将第二反应器的气流排气口与冷却装置连通，使得从第二反应器中排出的气流进入冷却装置被冷却，从而实现氯化铁与气体物质的分离，实现氯化铁的回收再利用。所述冷却装置具体可以为冷阱，可以在冷阱上设置气相区域，从而收集并回收分离出的气体。回收的气体任选进行净化之后可以循环用于步骤(5)作为辅助气体，从避免杂质在系统中累积的角度出发，优选定期将部分回收的气体排出，并相应补充新鲜气体作为辅助气体。
根据本发明的改性方法，对于原料石墨的来源没有特别限定，可以为人工石墨和/或天然石墨。根据本发明的改性方法，对于原料石墨的种类没有特别限定，可以为常见的各种类型的石墨，其具体实例可以包括但不限于鳞片石墨、无定形石墨、球形石墨和隐晶质石墨中的一种或两种以上。优选地，作为原料的石墨为鳞片石墨。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了由本发明第一个方面所述的方法制备的改性石墨。
采用本发明第一个方面所述的方法制备的改性石墨在烃类物质的氧化反应(特别是完全氧化反应)中显示出提高的催化活性，特别适于作为挥发性有机物催化氧化反应的催化剂。
由此，根据本发明的第三个方面，本发明提供本发明第二个方面所述的改性石墨作为烃的氧化反应的催化剂的应用。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种烃氧化方法，该方法包括在烃氧化反应条件下，将烃与本发明第二个方面所述的改性石墨接触。
根据本发明的氧化方法，所述烃为烷烃、芳烃、醚醇和卤代烃中的一种或两种以上，优选为烷烃和/或芳烃，更优选为C1-C6的烷烃，进一步优选为丁烷，如正丁烷。
根据本发明的氧化方法，所述接触在足以将烃氧化的温度下进行。一般地，所述接触可以在200-500℃的温度下进行。根据本发明的氧化方法，作为催化剂的改性石墨具有提高的催化活性，即便在较低的温度下进行反应，也能获得较高的烃类物质转化率。优选地，所述接触在250-420℃的温度下进行。更优选地，所述接触在300-380℃的温度下进行。
根据本发明的氧化方法，所述氧化可以为选择性氧化，也可以为完全氧化。所述完全氧化是指将烃类物质氧化成为二氧化碳和水的氧化反应，所述选择性氧化可以烃氧化脱氢反应。优选地，所述氧化为完全氧化。所述烃类物质与氧气的质量比可以为1：2-8，优选为1：3-5。根据本发明的氧化方法，所述氧化反应可以在常规的反应器内进行，优选在固定床反应器内进行。在固定床反应器内进行氧化反应时，固定床反应器的气体进料的体积空速可以为1-1000min-1，优选为2-500min-1，更优选为10-300min-1，进一步优选为15-100min-1。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种挥发性有机物的脱除方法，该方法包括在氧化反应条件下，将含有挥发性有机物的物质与本发明第二个方面所述的改性石墨接触。
根据本发明的脱除方法，所述挥发性有机物是指在常温和常压(25℃，1标准大气压)下饱和蒸气压大于70Pa，常压下沸点低于250℃的有机化合物，其具体实例可以包括但不限于烷烃、芳烃、醚醇和卤代烃中的一种或两种以上。含有挥发性有机物的物质可以为工业废气和/或机动车尾气。
根据本发明的脱除方法，在氧气的存在下，将含有挥发性有机物的物质与改性石墨接触，所述氧气的量根据挥发性有机物的含量进行选择。一般地，所述挥发性有机物与氧气的质量比可以为1：2-8，优选为1：3-5。
根据本发明的脱除方法，所述接触在足以将挥发性有机物氧化成为二氧化碳和水的温度下进行。一般地，所述接触可以在200-500℃的温度下进行。根据本发明的氧化方法，作为催化剂的改性石墨具有提高的催化活性，即便在较低的温度下进行反应，也能获得较高的挥发性有机物转化率。优选地，所述接触在250-420℃的温度下进行。更优选地，所述接触在300-380℃的温度下进行。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，固体颗粒的颗粒尺寸采用筛分法测定。
实施例1-15用于说明根据本发明的石墨改性方法。
实施例1-15采用串联的第一反应器和第二反应器，其中，第一反应器具有耐酸衬里，第一反应器和第二反应器均为高压反应釜，第一反应器的排气口与第二反应器的进气口通过管路连通，管路具有加热和保温元件。
实施例1
(1)将60g单质铁(颗粒尺寸为80目)和20g氯化铁置于具有耐酸衬里的第一反应器中，向第一反应器内通入作为置换气体的氮气，同时打开通气阀进行排气，进行40分钟气体置换，其中，氮气的流量为(0.05×以升计的反应器容积)/分钟，进行置换时，第一反应器内的温度为150℃。密闭反应器，将反应器的温度升高至400℃并保温，然后向反应器内通入氯气，氯气的通入量使得第一反应器的内的压力为2MPa后，停止通入氯气，密闭反应器进行6小时的反应。反应完成后，将第一反应器的温度降低至300℃，并保温60分钟。然后，开启第一反应器的排气口，排出未反应的氯气，第一反应器内的压力降低0.1MPa时，通入氮气吹扫30分钟。
(2)将第一反应器内的温度升高至400℃，并开启第一反应器的排气口，将第一反应器内的气体通过管路输送到第二反应器中。
(3)第二反应器内盛放有作为原料的鳞片石墨(购自国药集团化学试剂有限公司，颗粒尺寸为1000目，在将第一反应器与第二反应器连通，以将第一反应器的排气通入第二反应器之前，第二反应器采用与第一反应器相同的方法进行气体置换)，第二反应器内的初始温度为40℃，初始压力为0.1MPa。从第一反应器输送的气体进入第二反应器冷却并沉积在原料石墨上。待第一反应器内的压力降至0.1MPa时，关闭第一反应器的排气口以及第二反应器的进气口。从第二反应器中取样，通过热重法确定相对于100重量份石墨，沉积在原料石墨上的氯化铁的量为80重量份。
(4)密闭第二反应器，将第二反应器的温度升高至600℃，并在该温度下保温5小时，进行改性反应。
(5)将第二反应器的排气口打开，排气口通过导管与冷阱连通，使得反应器内排出的气流进入冷阱中进行冷却，同时向反应釜中通入作为辅助气体的氮气，辅助气体的通入量使得反应釜内的压力为2MPa(绝对压力)，持续通入辅助气体20min，然后停止通入辅助气体，并继续进行排气直至将反应器内的压力降低至0.1MPa(绝对压力)后密闭反应器。
(6)使反应器的温度自然冷却至环境温度(为25℃，下同)后，打开反应器取出反应器内的残留固体，得到改性石墨。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备改性石墨，不同的是，不进行步骤(5)，而是在改性反应完成后，将保持反应器为密闭，使反应器内的温度自然冷却至环境温度，然后打开反应器取出反应内的固体物质，并用水洗涤固体物质，共进行3次洗涤，然后将经洗涤的固体物质于真空烘箱中在45℃干燥10小时，从而得到改性石墨。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(1)中，将单质铁和氯化铁置于第一反应器中时，还向第一反应器中加入65g氯化钠，从而得到改性石墨。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(4)中，将第二反应器的温度升高至700℃，从而得到改性石墨。
实施例5
(1)将60g单质铁(颗粒尺寸为200目)、40g氯化铁和80g氯化钾置于具有耐酸衬里聚四氟乙烯的第一反应器中，向第一反应器内通入作为置换气体的氮气，同时打开通气阀进行排气，进行50分钟气体置换，其中，氮气的流量为(0.1×以升计的反应器容积)/分钟，进行置换时，第一反应器内的温度为200℃。密闭反应器，将反应器的温度升高至350℃并保温，然后向反应器内通入氯气，氯气的通入量使得第一反应器的内的压力为3MPa后，停止通入氯气，密闭反应器进行12小时的反应。反应完成后，将第一反应器的温度降低至260℃，并保温20分钟。然后，开启第一反应器的排气口，排出未反应的氯气，第一反应器内的压力降低0.1MPa时，通入氮气吹扫30分钟。
(2)将第一反应器内的温度升高至500℃，并开启第一反应器的排气口，将第一反应器内的气体通过管路输送到第二反应器中。
(3)第二反应器内盛放有作为原料的人工石墨(购自国药集团化学试剂有限公司，颗粒尺寸为100目，在将第一反应器与第二反应器连通，以将第一反应器的排气通入第二反应器之前，第二反应器采用与第一反应器相同的方法进行气体置换)，第二反应器内的初始温度为50℃，初始压力为0.5MPa。从第一反应器输送的气体进入第二反应器冷却并沉积在原料石墨上。待第一反应器内的压力降至0.2MPa时，关闭第一反应器的排气口以及第二反应器的进气口。从第二反应器中取样，通过热重法确定相对于100重量份石墨，沉积在原料石墨上的氯化铁的量为180重量份。
(4)密闭第二反应器，将第二反应器的温度升高至350℃，并在该温度下保温24小时，进行改性反应。
(5)将第二反应器的排气口打开，排气口通过导管与冷阱连通，使得反应器内排出的气流进入冷阱中进行冷却，同时向反应釜中通入作为辅助气体的氮气，辅助气体的通入量使得反应釜内的压力为1.8MPa(绝对压力)，持续通入辅助气体20min，然后停止通入辅助气体，并继续进行排气直至将反应器内的压力降低至0.1MPa(绝对压力)后密闭反应器。
(6)使反应器的温度自然冷却至环境温度(为25℃，下同)后，打开反应器取出反应器内的残留固体，得到改性石墨。
实施例6
采用与实施例5相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(1)不使用氯化钾，从而制备改性石墨。
实施例7
采用与实施例5相同的方法制备改性石墨，不同的是，不进行步骤(5)，而是在改性反应完成后，将保持反应器为密闭，使反应器内的温度自然冷却至环境温度，然后打开反应器取出反应内的固体物质，并用水洗涤固体物质，共进行3次洗涤，然后将经洗涤的固体物质于真空烘箱中在45℃干燥10小时，从而得到改性石墨。
实施例8
采用与实施例5相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(4)中的改性温度为320℃，从而得到改性石墨。
实施例9
采用与实施例5相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(3)中，通过热重法确定相对于100重量份石墨，沉积在原料石墨上的氯化铁的量为500重量份，从而得到改性石墨。
实施例10
(1)将60g单质铁(颗粒尺寸为120目)、5g氯化铁和100g氯化钠置于具有耐酸衬里的第一反应器中，向第一反应器内通入作为置换气体的氮气，同时打开通气阀进行排气，进行30分钟气体置换，其中，氮气的流量为(0.08×以升计的反应器容积)/分钟，进行置换时，第一反应器内的温度为180℃。密闭反应器，将反应器的温度升高至550℃并保温，然后向反应器内通入氯气，氯气的通入量使得第一反应器的内的压力为1MPa后，停止通入氯气，密闭反应器进行4小时的反应。反应完成后，将第一反应器的温度降低至100℃，并保温30分钟。然后，开启第一反应器的排气口，排出未反应的氯气，第一反应器内的压力降低0.1MPa时，通入氮气吹扫30分钟。
(2)将第一反应器内的温度升高至450℃，并开启第一反应器的排气口，将第一反应器内的气体通过管路输送到第二反应器中。
(3)第二反应器内盛放有作为原料的人工石墨(购自国药集团化学试剂有限公司，颗粒尺寸为100目，在将第一反应器与第二反应器连通，以将第一反应器的排气通入第二反应器之前，第二反应器采用与第一反应器相同的方法进行气体置换)，第二反应器内的初始温度为60℃，初始压力为0.1MPa。从第一反应器输送的气体进入第二反应器冷却并沉积在原料石墨上。待第一反应器内的压力降至0.2MPa时，关闭第一反应器的排气口以及第二反应器的进气口。从第二反应器中取样，通过热重法确定相对于100重量份石墨，沉积在原料石墨上的氯化铁的量为25重量份。
(4)密闭第二反应器，将第二反应器的温度升高至450℃，并在该温度下保温8小时，进行改性反应。
(5)将第二反应器的排气口打开，排气口通过导管与冷阱连通，使得反应器内排出的气流进入冷阱中进行冷却，同时向反应釜中通入作为辅助气体的氮气，辅助气体的通入量使得反应釜内的压力为1.2MPa(绝对压力)，持续通入辅助气体20min，然后停止通入辅助气体，并继续进行排气直至将反应器内的压力降低至0.1MPa(绝对压力)后密闭反应器。
(6)使反应器的温度自然冷却至环境温度(为25℃，下同)后，打开反应器取出反应器内的残留固体，得到改性石墨。
实施例11
采用与实施例10相同的方法制备改性石墨，不同的是，不进行步骤(5)，而是在改性反应完成后，将保持反应器为密闭，使反应器内的温度自然冷却至环境温度，然后打开反应器取出反应内的固体物质，并用水洗涤固体物质，共进行3次洗涤，然后将经洗涤的固体物质于真空烘箱中在45℃干燥10小时，从而得到改性石墨。
实施例12
采用与实施例10相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(3)中，通过热重法确定相对于100重量份石墨，沉积在原料石墨上的氯化铁的量为16重量份，从而得到改性石墨。
实施例13
采用与实施例10相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(5)中，将第二反应器内的温度相比于步骤(4)降低50℃后，开启第二反应器的排气口，从而得到改性石墨。
实施例14
采用与实施例10相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(5)中，将第二反应器内的温度相比于步骤(4)降低100℃后，开启第二反应器的排气口，从而得到改性石墨。
实施例15
采用与实施例10相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(5)中，将第二反应器内的温度相比于步骤(4)降低150℃后，开启第二反应器的排气口，从而得到改性石墨。
实验例1-15
实验例1-15用于说明根据本发明的氧化方法和挥发性有机物脱除方法。
采用以下方法分别对实施例1-15制备的改性石墨在催化氧化反应中的催化性能进行评价。
将0.25g改性石墨填装在固定床微型石英管反应釜中，微型石英管反应釜两端封有石英砂，在压力为0.5MPa且温度分别为300℃(实施例1-4)、330℃(实施例5-9)以及380℃(实施例10-15)的条件下，将含有正丁烷和氧气的气体(正丁烷的质量浓度0.675％，正丁烷与氧气的质量比为1：6，其余为作为载气的氮气)以总体积空速为20min-1通入反应釜中进行反应，连续进行5小时的反应。用气相色谱连续监测从反应釜中输出的反应混合物组成，并采用以下公式分别计算正丁烷转化率和作为产物的二氧化碳的选择性，其中，二氧化碳选择性越高，说明材料催化氧化性越好。表1列出了反应进行到5小时时的实验结果。
正丁烷转化率(％)＝〔(正丁烷的初始浓度―反应釜输出的反应混合物中正丁烷的浓度)/正丁烷的初始浓度〕×100％
二氧化碳选择性(％)＝〔反应釜输出的反应混合物中二氧化碳的浓度/(正丁烷的初始浓度―反应釜输出的反应混合物中正丁烷的浓度)×4〕×100％。
对照实验例1-3
对照实验例1-3采用与实验例1-15相同的方法分别对实施例1、5和10中作为原料的石墨的催化性能进行评价，其中，对照实验例1采用与实施例1相同的反应温度，对照实验例2采用与实施例5相同的反应温度，对照实验例3采用与实施例10相同的反应温度。结果在表1中列出。
对照实验例4-6
对照实验例4采用与实验例1相同的方法对氯化铁的催化性能进行评价，对照实验例5采用与实验例5相同的方法对氯化铁的催化性能进行评价，对照实验例6采用与实验例10相同的方法对氯化铁的催化性能进行评价。结果在表1中列出。
表1
编号 催化剂来源 正丁烷转化率(％) 二氧化碳选择性(％)
实验例1 实施例1 94 95
对照实验例1 实施例1中作为原料的石墨 8 14
对照实验例4 氯化铁 46 51
实验例2 实施例2 57 50
实验例3 实施例3 98 99
实验例4 实施例4 83 81
实验例5 实施例5 97 100
对照实验例2 实施例4中作为原料的石墨 11 17
对照实验例5 氯化铁 57 64
实验例6 实施例6 92 94
实验例7 实施例7 54 58
实验例8 实施例8 81 79
实验例9 实施例9 97 74
实验例10 实施例10 93 96
对照实验例3 实施例10中作为原料的石墨 15 19
对照实验例6 氯化铁 72 66
实验例11 实施例11 51 56
实验例12 实施例12 74 71
实验例13 实施例13 96 93
实验例14 实施例14 98 91
实验例15 实施例15 95 86
由表1的结果可以看出，采用本发明的方法制备的改性石墨在烃类物质的催化氧化反应中显示出提高的催化活性，特别适用于挥发性有机物的脱除。并且，采用本发明的方法制备改性石墨，无需进行洗涤即可实现改性剂与改性石墨的分离，简化了改性石墨的操作流程，减少了工艺废水的产生量，有利于实现绿色化生产。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (65)

1.一种石墨改性方法，该方法包括以下步骤：
(1)在氯化铁的存在下，将单质铁与氯气接触反应；
(2)将步骤(1)得到的反应混合物加热至足以使得氯化铁升华的温度，得到氯化铁气体；
(3)将氯化铁气体沉积在原料石墨上，得到沉积有氯化铁的原料石墨；
(4)将沉积有氯化铁的原料石墨加热至改性温度进行反应；
该方法还包括步骤(5)，在步骤(4)所述反应完成后，从反应釜内排出至少部分气流，以降低反应釜内的压力，并在反应釜内得到改性石墨。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触反应在氯化铁和碱金属卤化物的存在下进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述碱金属卤化物为氯化钾和/或氯化钠。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，相对于100重量份氯化铁，所述碱金属卤化物的用量为10-3000重量份。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其中，相对于100重量份氯化铁，所述碱金属卤化物的用量为20-2500重量份。
6.根据权利要求2或3所述的方法，其中，相对于100重量份氯化铁，所述碱金属卤化物的用量为200-2000重量份。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份单质铁，所述氯化铁的含量为1-200重量份。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份单质铁，所述氯化铁的含量为5-100重量份。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份单质铁，所述氯化铁的含量为8-80重量份。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触反应在200-800℃的温度下进行。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触反应在250-700℃的温度下进行。
12.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触反应在300-650℃的温度下进行。
13.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触反应在350-550℃的温度下进行。
14.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触反应的持续时间为0.1-24小时。
15.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触反应的持续时间为1-12小时。
16.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触反应的持续时间为4-8小时。
17.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)在具有耐酸衬里的反应器内进行。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，将步骤(1)得到的反应混合物加热至340-600℃。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，将步骤(1)得到的反应混合物加热至360-550℃。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，将步骤(1)得到的反应混合物加热至400-500℃。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述沉积在不高于250℃的温度下进行。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述沉积在20-200℃的温度下进行。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述沉积在30-100℃的温度下进行。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述沉积在40-60℃的温度下进行。
25.根据权利要求1和21-24中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，相对于100重量份石墨，所述氯化铁的沉积量为5-800重量份。
26.根据权利要求1和21-24中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，相对于100重量份石墨，所述氯化铁的沉积量为15-500重量份。
27.根据权利要求1和21-24中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，相对于100重量份石墨，所述氯化铁的沉积量为20-200重量份。
28.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，所述改性温度为320℃以上。
29.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，所述改性温度为320-800℃。
30.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，所述改性温度为350-600℃。
31.根据权利要求1和28-30中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述反应的持续时间为至少1小时。
32.根据权利要求1和28-30中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述反应的持续时间为1-48小时。
33.根据权利要求1和28-30中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述反应的持续时间为2-36小时。
34.根据权利要求1和28-30中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述反应的持续时间为4-30小时。
35.根据权利要求1和28-30中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述反应的持续时间为5-24小时。
36.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)在第一反应器内进行，步骤(3)和步骤(4)在第二反应器内进行。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述第一反应器为具有耐酸衬里的反应器。
38.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(5)中，从第二反应器内排出至少部分气流时，第二反应器内的温度在T1至T2的范围内，所述T2为步骤(2)中的改性温度，T1＝T2-150℃。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，T1＝T2-100℃。
40.根据权利要求38所述的方法，其中，T1＝T2-50℃。
41.根据权利要求1和38-40中任意一项所述的方法，其中，步骤(5)中，在排出至少部分气流期间，向第二反应器中连续或者间歇通入辅助气体，所述辅助气体为至少一种非活性气体。
42.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括步骤(6)，在步骤(6)中，收集从反应釜中排出的气流，将收集的气流进行冷却，回收固体物质。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，将至少部分回收的固体物质循环用于步骤(1)，作为步骤(1)中的至少部分氯化铁。
44.根据权利要求42所述的方法，其中，将冷却后的气流循环用于步骤(5)，作为步骤(5)中的至少部分辅助气体。
45.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料石墨为人工石墨和/或天然石墨。
46.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料石墨为选自鳞片石墨、无定形石墨、球形石墨和隐晶质石墨中的一种或两种以上。
47.一种由权利要求1-46中任意一项所述的方法制备的改性石墨。
48.权利要求47所述的改性石墨作为烃的氧化反应的催化剂的应用。
49.一种烃氧化方法，该方法包括将烃与权利要求47所述的改性石墨接触，以将烃氧化。
50.根据权利要求49所述的氧化方法，其中，所述烃为烷烃、芳烃、醚醇和卤代烃中的一种或两种以上。
51.根据权利要求50所述的氧化方法，其中，所述烃为C1-C6的烷烃。
52.根据权利要求50所述的氧化方法，其中，所述烃为丁烷。
53.根据权利要求49-52中任意一项所述的氧化方法，其中，所述烃类物质与氧气的质量比为1：2-8。
54.根据权利要求49-52中任意一项所述的氧化方法，其中，所述烃类物质与氧气的质量比为1：3-65。
55.根据权利要求49-52中任意一项所述的氧化方法，其中，所述接触在200-500℃的温度下进行。
56.根据权利要求49-52中任意一项所述的氧化方法，其中，所述接触在250-420℃的温度下进行。
57.根据权利要求49-52中任意一项所述的氧化方法，其中，所述接触在300-380℃的温度下进行。
58.根据权利要求49-52中任意一项所述的氧化方法，其中，所述氧化为完全氧化。
59.一种挥发性有机物的脱除方法，该方法包括在氧化反应条件下，将含有挥发性有机物的物质与权利要求47所述的改性石墨接触。
60.根据权利要求59所述的脱除方法，其中，含有挥发性有机物的物质为工业废气和/或机动车尾气。
61.根据权利要求59或60所述的脱除方法，其中，所述挥发性有机物与氧气的质量比为1：2-8。
62.根据权利要求59或60所述的脱除方法，其中，所述挥发性有机物与氧气的质量比为1：3-6。
63.根据权利要求59或60所述的脱除方法，其中，所述接触在200-500℃的温度下进行。
64.根据权利要求59或60所述的脱除方法，其中，所述接触在250-420℃的温度下进行。
65.根据权利要求59或60所述的脱除方法，其中，所述接触在300-380℃的温度下进行。
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