CN112742390B - 石墨改性方法及由该方法制备的改性石墨和烃氧化方法及挥发性有机物的脱除方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨改性方法以及由该方法制备的改性石墨，本发明还公开了采用所述改性石墨的烃氧化方法以及挥发性有机物脱除方法。所述石墨改性方法包括向具有原料石墨和固相改性剂的反应釜中通入增压气体，使得反应釜内的压力为1MPa以上，然后进行改性反应，在改性反应完成后，从反应釜中排出至少部分气流，并从反应釜中回收改性石墨。采用本发明的方法制备的改性石墨对烃类物质的氧化反应、特别是完全氧化反应具有提高的催化活性，不仅能获得更高的烃类物质转化率，而且能有效地降低氧化反应的温度，适用于挥发性有机物的脱除。

Description

石墨改性方法及由该方法制备的改性石墨和烃氧化方法及挥 发性有机物的脱除方法
技术领域
本发明涉及一种石墨的改性方法以及由该方法制备的改性石墨，本发明还涉及采用所述改性石墨作为催化剂的烃氧化方法以及挥发性有机物的脱除方法。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)是指在常温下饱和蒸气压大于70Pa，常压下沸点低于250℃的有机化合物，例如：烷烃、芳烃、醚醇、卤代烃等。工业废气(例如：石化生产中的废气)、机动车尾气是VOCs的主要来源。VOCs已经成为引发光化学烟雾的主要原因之一，并和氮氧化物、可吸入颗粒物等共同成为大气质量的重要控制污染物。另外，VOCs还有高毒性、致癌等危害。因此，VOCs治理是一个十分重要而有意义的研究课题。
目前，VOCs主要的处理技术有回收技术和消除技术。回收技术主要采用物理方法，一般有吸附法、吸收法、冷凝法和膜分离法等；消除技术主要采用化学方法，常见的是直接燃烧法、催化氧化法、低温等离子法等。其中，吸附法的操作简单，经济性强，技术成熟，但有吸附剂适用范围小、易产生二次污染等缺点；吸收法的优点是处理范围大、效率高，但是存在设计困难、投资大且对溶剂的选择要求高的不足；冷凝法针对沸点越高的挥发性有机物，冷凝法的消除效果越好；膜分离法具有操作流程简单、VOCs回收率高、能耗低、无二次污染等优点，但其造价较高。
消除技术是将VOCs通过各种手段进行分解，最终转化成为水和二氧化碳的技术。消除技术主要分为直接燃烧法和催化氧化法。直接燃烧法是将VOCs在高温下(800-1000℃)和氧气(空气)直接接触燃烧，转化成为无污染的二氧化碳和水。该方法在石化行业应用较多，但能耗较大。
催化氧化技术是绿色清洁技术，具有能耗低、热量可循环利用、工艺简单、处理效率高、对可燃组分浓度和热值限制少、无火焰燃烧及安全性好等特点。因此，该方法受到研究者们的广泛关注。该方法主要采用的催化剂为贵金属催化剂(例如Au、Pt、Pd)、过渡金属氧化物(例如氧化铁、氧化锰、氧化铜、氧化铈等)以及贵金属和过渡金属氧化的复合物。
发明内容
尽管催化氧化技术能将挥发性有机化合物(VOCs)基本氧化分解，但是仍然需要进一步降低催化氧化反应的温度，从而降低能耗。
本发明的目的在于克服催化氧化技术存在的上述不足，提供一种石墨改性方法，采用该方法制备的改性石墨作为催化氧化的催化剂，能有效地降低催化氧化反应的温度。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种石墨改性方法，该方法包括以下步骤：
(1)将作为原料的石墨和固相改性剂置于反应釜内，密闭反应釜；
(2)向密闭的反应釜内通入增压气体，所述增压气体的通入量使得反应釜内的压力达到1MPa以上，将反应釜内的温度升高至改性温度，对作为原料的石墨进行改性，所述增压气体为至少一种非活性气体，所述压力为绝对压力；
(3)从反应釜内排出至少部分气流，在反应釜内得到改性石墨。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了由本发明第一个方面所述的方法制备的改性石墨。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种烃氧化方法，该方法包括将烃与本发明第二个方面所述的改性石墨接触，以将烃氧化。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种挥发性有机物的脱除方法，该方法包括在氧化反应条件下，将含有挥发性有机物的物质与本发明第二个方面所述的改性石墨接触。
采用本发明的方法对石墨进行改性，能有效地降低改性剂的用量。更重要的是，采用本发明的方法制备的改性石墨对烃类物质的氧化反应、特别是完全氧化反应具有提高的催化活性，不仅能获得更高的烃类物质转化率，而且能有效地降低氧化反应的温度。采用本发明的方法制备的改性石墨特别适用于挥发性有机物的脱除，能有效地降低催化氧化脱除挥发性有机物的反应温度，提高反应效率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种石墨改性方法，该方法包括以下步骤：
(1)将作为原料的石墨和固相改性剂置于反应釜内，密闭反应釜；
(2)向密闭的反应釜内通入增压气体，所述增压气体的通入量使得反应釜内的压力达到1MPa以上，将反应釜内的温度升高至改性温度，对作为原料的石墨进行改性，所述增压气体为至少一种非活性气体，所述压力为绝对压力；
(3)从反应釜内排出至少部分气流，在反应釜内得到改性石墨。
根据本发明的改性方法，在一种优选的实施方式中，步骤(1)还包括置换操作，所述置换操作在密封反应釜之前进行，在置换操作中，采用置换气体置换放置有作为原料的石墨和固相改性剂的反应釜内的气体。
所述置换气体可以为能置换反应釜内的气体并且不会或基本不会参与置换反应的气体。所述置换气体可以为非活性气体，其具体实例可以包括但不限于氮气、氩气和氦气中的一种或两种以上。优选地，所述置换气体为氮气。从进一步提高置换效果，从而将反应釜内的气氛替换为非活性气体的角度出发，所述氮气的通入量优选使得反应釜内的压力为0.1-1MPa，更优选使得反应釜内的压力为0.2-0.6MPa，所述压力为绝对压力。所述置换气体优选为与步骤(2)中的增压气体相同的气体，从而避免反应釜内的气相组成复杂化。
所述置换可以在常温下进行，也可以在升高温度的条件下进行。从进一步提高置换的效率的角度出发，所述置换优选在升高温度的条件下进行。更优选地，所述置换在100-300℃的温度下进行。进一步优选地，所述置换在120-260℃的温度下进行。更进一步优选地，所述置换在150-200℃的温度下进行。
所述置换的持续时间可以为常规选择，一般地，所述置换的持续时间可以为0.1-2小时，优选为0.2-1.5小时，更优选为0.5-1小时。
根据本发明的方法，步骤(2)中，所述增压气体用于提高反应釜内的压力为1MPa(绝压)以上。向反应釜内引入增压气体并使得反应釜内的压力为1MPa以上，与不向反应釜内引入增压气体或者向反应釜内引入增压气体但是压力不足1MPa(绝压)相比，不仅能降低改性剂的用量，而且能提高最终得到的改性石墨的催化性能，提高其在催化氧化反应中催化活性，从而降低催化氧化反应的温度。从进一步提高最终制备的改性石墨的催化性能，特别是在催化氧化反应中的催化性能的角度出发，步骤(2)中，所述增压气体的通入量优选使得反应釜内的压力为1-5MPa，更优选使得反应釜内的压力为1.5-4.5MPa，进一步优选使得反应釜内的压力为2-4MPa，所述压力为绝对压力。
所述增压气体为至少一种非活性气体，所述非活性气体是指不会或基本不会参与改性反应的气体，其具体实例可以包括但不限于氮气、氩气和氦气中的一种或两种以上，优选为氮气。
步骤(2)中，所述改性温度为足以使改性剂与作为原料的石墨发生改性反应的温度。所述改性温度一般为200℃以上，优选为250-600℃，更优选为300-500℃，进一步优选为350-450℃。所述改性的时间可以根据改性温度进行选择。一般地，所述改性的持续时间可以为至少1小时，优选为1-48小时，更优选为2-36小时，进一步优选为4-30小时，更进一步优选为5-24小时。
根据本发明的方法，步骤(3)中，在改性完成之后，从反应釜内排出至少部分气流，以降低反应釜内的压力，并在反应釜内得到改性石墨。现有将改性剂气化对石墨进行改性的方法中，改性完成后，多是使气相中未反应的改性剂在反应釜内冷却，将制备的改性石墨从反应釜中取出后，进行洗涤以除去附着在改性石墨表面的改性剂，实现未利用改性剂与改性石墨的分离。本发明的方法在改性完成后，直接将气相中保留的改性剂排出反应器，实现未反应的改性剂与改性石墨的分离，从而能省略对改性石墨进行洗涤的操作，或者降低对改性石墨进行洗涤的强度，避免或者降低洗涤以及洗涤之后的干燥对改性石墨结构产生的不利影响。
步骤(3)中，从反应器内排出至少部分气流时，反应器内的温度可以为不足以使气相中的至少部分物质在排出温度下发生凝固的温度，优选在步骤(2)的改性温度(即，T2温度)下进行排气。步骤(3)中，从反应器内排出至少部分气流时，反应器内的温度优选在T1至T2的范围内(包括两个端点值T1和T2)，所述T2为步骤(2)中的改性温度，T1＝T2-150℃(即，比改性温度低150℃的温度)。更优选地，T1＝T2-100℃(即，比改性温度低100℃的温度)。进一步优选地，T1＝T2-50℃(即，比改性温度低50℃的温度)。
步骤(3)中，从进一步提高从反应釜中排出气流的效果的角度出发，在排出至少部分气流期间，向反应釜中连续或者间歇通入辅助气体。可以在气流排出的整个期间均通入辅助气体，也可以在排出气流期间的至少一个时间段或者至少一个时间点通入辅助气体，例如可以在反应釜的排气口开启开始排气起，连续通入辅助气体5-30分钟。
所述辅助气体可以为至少一种非活性气体，例如可以为氮气、氩气和氦气中的一种或两种以上。优选地，所述辅助气体为氮气。所述辅助气体优选为与所述增压气体相同的气体。
步骤(3)中，反应釜内的压力的降低程度可以根据反应釜的具体操作要求进行选择。一般地，将反应釜内的压力降低至0.1-0.5MPa，所述压力为绝对压力。
根据本发明的方法，优选还包括步骤(4)，在步骤(4)中，收集从反应釜中排出的气流，将收集的气流进行冷却，回收固体物质。步骤(4)中，优选将至少部分回收的固体物质循环用于步骤(1)，作为步骤(1)中的至少部分固相改性剂。根据本发明的方法，从气相中回收的固相物质以固相改性剂为主，可以不经纯化直接循环用于步骤(1)。根据本发明的方法，也可以将至少部分回收的固体物质纯化后循环用于步骤(1)。
步骤(4)中，将冷却后的气流循环用于步骤(2)，作为步骤(2)中的至少部分非活性气体，在步骤(3)采用辅助气体时，也可以将冷却后的气流循环用于步骤(3)，作为步骤(3)中的至少部分辅助气体。即，可以将冷却后的气流循环用于步骤(2)和/或步骤(3)，作为步骤(2)中的至少部分增压气体和/或步骤(3)中的辅助气体。
根据本发明的方法，步骤(4)中，所述冷却的条件可以根据固相改性剂的种类进行选择，以能使固相改性剂冷却和/或凝固为准。在实际操作过程中，可以将反应釜的气流排气口与冷却装置连通，使得从反应釜中排出的气流进入冷却装置被冷却，从而实现固相改性剂与气体物质的分离，实现固相改性剂的回收再利用。所述冷却装置具体可以为冷阱，可以在冷阱上设置气相区域，从而收集并回收分离出的气体。回收的气体任选进行净化之后可以循环用于步骤(2)作为增压气体和/或步骤(3)作为辅助气体，从避免杂质在系统中累积的角度出发，优选定期将部分回收的气体排出，并相应补充新鲜气体作为增压气体和/或辅助气体。
根据本发明的改性方法，步骤(3)中，保留在反应釜内的固相物质为改性石墨。所述改性石墨可以直接使用，例如：作为烃类物质氧化反应(优选为完全氧化反应)的催化剂。
根据本发明的改性方法，所述固相改性剂可以根据最终制备的改性石墨的具体使用场合进行选择。在一种优选的实施方式中，所述固相改性剂为氯化铁。
根据本发明的改性方法，所述固相改性剂的用量可以根据预期在石墨中引入的改性剂的量进行选择，也可以根据最终制备的改性石墨的具体使用要求进行选择。一般地，相对于100重量份作为原料的石墨，所述固相改性剂的用量可以为1-2000重量份，优选为10-1000重量份，更优选为50-800重量份，进一步优选为100-400重量份，更进一步优选为125-200重量份。
根据本发明的改性方法，对于作为原料的石墨的来源没有特别限定，可以为人工石墨和/或天然石墨。根据本发明的改性方法，对于作为原料的石墨的种类没有特别限定，可以为常见的各种类型的石墨，其具体实例可以包括但不限于鳞片石墨、无定形石墨、球形石墨和隐晶质石墨中的一种或两种以上。优选地，作为原料的石墨为鳞片石墨。根据本发明的改性方法，作为原料的石墨的颗粒尺寸可以为50-3000目，优选为60-2000目，更优选为80-1000目，进一步优选为100-500目。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了由本发明第一个方面所述的方法制备的改性石墨。
采用本发明第一个方面所述的方法制备的改性石墨在烃类物质的氧化反应(特别是完全氧化反应)中显示出提高的催化活性，特别适于作为挥发性有机物催化氧化反应的催化剂。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种烃氧化方法，该方法包括将烃与本发明第二个方面所述的改性石墨接触，以将烃氧化。
根据本发明的氧化方法，所述烃为烷烃、芳烃、醚醇和卤代烃中的一种或两种以上，优选为烷烃和/或芳烃，更优选为C1-C6的烷烃，进一步优选为丁烷。
根据本发明的氧化方法，所述接触在足以将烃氧化的温度下进行。一般地，所述接触在200-500℃的温度下进行。根据本发明的氧化方法，作为催化剂的改性石墨具有提高的催化活性，即便在较低的温度下进行反应，也能获得较高的烃类物质转化率。优选地，所述接触在250-420℃的温度下进行。更优选地，所述接触在280-380℃的温度下进行。
根据本发明的氧化方法，其中，所述氧化可以为选择性氧化，也可以为完全氧化。所述完全氧化是指将烃类物质氧化成为二氧化碳和水的氧化反应，所述选择性氧化可以烃氧化脱氢反应。优选地，所述氧化为完全氧化。所述烃类物质与氧气的质量比可以为1：2-8，优选为1：4-6。根据本发明的氧化方法，所述氧化反应可以在常规的反应器内进行，优选在固定床反应器内进行。在固定床反应器内进行氧化反应时，固定床反应器的气体进料的体积空速可以为1-1000min-1，优选为2-500min-1，更优选为10-300min-1，进一步优选为15-100min-1。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种挥发性有机物的脱除方法，该方法包括在氧化反应条件下，将含有挥发性有机物的物质与本发明第二个方面所述的改性石墨接触。
根据本发明的脱除方法，所述挥发性有机物是指在常温下饱和蒸气压大于70Pa，常压下沸点低于250℃的有机化合物，其具体实例可以包括但不限于烷烃、芳烃、醚醇和卤代烃中的一种或两种以上。含有挥发性有机物的物质可以为工业废气和/或机动车尾气。
根据本发明的脱除方法，在氧气的存在下，将含有挥发性有机物的物质与改性石墨接触，所述氧气的量根据挥发性有机物的含量进行选择。一般地，所述挥发性有机物与氧气的质量比可以为1：2-8，优选为1：4-6。
根据本发明的脱除方法，所述接触在足以将挥发性有机物氧化成为二氧化碳和水的温度下进行。一般地，所述接触可以在200-500℃的温度下进行。根据本发明的氧化方法，作为催化剂的改性石墨具有提高的催化活性，即便在较低的温度下进行反应，也能获得较高的挥发性有机物转化率。优选地，所述接触在250-420℃的温度下进行。更优选地，所述接触在280-380℃的温度下进行。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，固体颗粒的颗粒尺寸采用筛分法测定。
实施例1-13用于说明根据本发明的石墨改性方法。
实施例1
(1)将40g作为原料的鳞片石墨(购自国药集团化学试剂有限公司，颗粒尺寸为200目)以及50g作为固相改性剂的氯化铁置于反应釜内，将反应釜内的温度升高至180℃，向反应釜内通入作为置换气体的氮气，氮气的通入量使得反应釜内的压力为0.2MPa(绝对压力)，同时打开通气阀排出反应釜内的气体，进行30分钟气体置换。
(2)气体置换完成后，将反应釜密闭，然后向反应釜内通入氮气作为增压气体，将反应釜内的压力升高至3MPa，然后将反应釜内的温度升高至400℃并在该温度下保持24小时，以对作为原料的石墨进行改性。
(3)改性反应完成后，保持反应釜内的温度为400℃，将反应釜的排气口打开，进行排气直至反应釜内的压力为常压(即，1标准大气压)时，关闭排气口。排气口通过导管与冷阱连通，使得反应釜内排出的气流进入冷阱中进行冷却，使得气流中携带的固相改性剂凝固在冷阱中，同时收集从冷阱中排出的气体并将其加压后循环用作步骤(2)中的增压气体。冷却完成后，回收凝固在冷阱中的固体物质，将其直接用作步骤(1)中的固相改性剂。
(4)使反应釜的温度自然冷却至环境温度(为25℃，下同)后，打开反应釜取出反应釜内的残留固体，得到改性石墨。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(2)中，气体置换完成并密闭反应釜后，不向反应釜内通入氮气进行增压(反应釜内的压力为0.2MPa，绝对压力)，直接将反应釜内的温度升高至400℃并在该温度下保持24小时，以对作为原料的石墨进行改性，从而得到改性石墨。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备改性石墨，不同的是，不进行步骤(3)，而是在改性反应完成后，保持反应釜为密闭，使反应釜内的温度自然冷却至环境温度，然后打开反应釜取出反应釜内的固体物质，并用水洗涤固体物质，共进行3次洗涤，然后将经洗涤的固体物质于真空烘箱中在45℃干燥10小时，从而得到改性石墨。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(2)中，控制增压气体的通入量，使得反应釜内的压力为1MPa(绝对压力)，从而得到改性石墨。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(2)中，控制增压气体的通入量，使得反应釜内的压力为0.8MPa，从而得到改性石墨。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(3)中，改性完成后，将反应釜的排气口打开排气，同时向反应釜中通入作为辅助气体的氮气，辅助气体的通入量使得反应釜内的压力为2MPa(绝对压力)，持续通入辅助气体10min，然后停止通入辅助气体，并继续进行排气至使反应釜内的压力为常压，从而得到改性石墨。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(1)中，固相改性剂的用量250g，从而得到改性石墨。
对比例4
采用与实施例4相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(2)中，控制增压气体的通入量，使得反应釜内的压力为0.8MPa，从而得到改性石墨。
对比例5
采用与实施例4相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(2)中，气体置换完成并密闭反应釜后，不向反应釜内通入氮气进行增压(反应釜内的压力为0.2MPa，绝对压力)，直接将反应釜内的温度升高至300℃并在该温度下保持24小时，以对作为原料的石墨进行改性，从而得到改性石墨。
实施例5
(1)将40g作为原料的人工石墨(购自国药集团化学试剂有限公司，颗粒尺寸为100目)以及60g作为固相改性剂的氯化铁置于反应釜内，将反应釜内的温度升高至150℃，向反应釜内通入作为置换气体的氩气，氩气的通入量使得反应釜内的压力为0.5MPa(绝对压力)，同时打开通气阀排出反应釜内的气体，进行40分钟气体置换。
(2)气体置换完成后，将反应釜密闭，然后向反应釜内通入氩气作为增压气体，将反应釜内的压力升高至2MPa，然后将反应釜内的温度升高至360℃并在该温度下保持12小时，以对作为原料的石墨进行改性。
(3)改性反应完成后，保持反应釜内的温度为360℃，将反应釜的排气口打开，进行排气，同时向反应釜中通入作为辅助气体的氮气，辅助气体的通入量使得反应釜内的压力为1.5MPa(绝对压力)，持续通入辅助气体20min，然后停止通入辅助气体，并继续进行排气至反应釜内的压力为0.2MPa(绝对压力)时，关闭排气口。排气口通过导管与冷阱连通，使得反应釜内排出的气流进入冷阱中进行冷却，使得气流中携带的固相改性剂凝固在冷阱中，同时收集从冷阱中排出的气体并将其加压后循环用作步骤(2)中的增压气体和步骤(3)中的辅助气体。冷却完成后，回收凝固在冷阱中的固体物质，将其直接用作步骤(1)中的固相改性剂。
(4)使反应釜的温度自然冷却至环境温度(为25℃，下同)后，打开反应釜取出反应釜内的残留固体，得到改性石墨。
对比例6
采用与实施例5相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(2)中，控制增压气体的通入量，使得反应釜内的压力为0.6MPa(绝对压力)，从而得到改性石墨。
实施例6
采用与实施例5相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(2)中，控制增压气体的通入量，使得反应釜内的压力为1.5MPa(绝对压力)，从而得到改性石墨。
实施例7
采用与实施例5相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(2)中的改性温度为260℃，从而得到改性石墨。
实施例8
(1)将40g作为原料的无定形石墨(购自国药集团化学试剂有限公司，颗粒尺寸为500目)以及80g作为固相改性剂的氯化铁置于反应釜内，将反应釜内的温度升高至200℃，向反应釜内通入作为置换气体的氮气，氮气的通入量使得反应釜内的压力为0.3MPa(绝对压力)，同时打开通气阀排出反应釜内的气体，进行20分钟气体置换。
(2)气体置换完成后，将反应釜密闭，然后向反应釜内通入氮气作为增压气体，将反应釜内的压力升高至4MPa，然后将反应釜内的温度升高至450℃并在该温度下保持5小时，以对作为原料的石墨进行改性。
(3)改性反应完成后，将反应釜内的温度降低为400℃并保温，将反应釜的排气口打开排气，进行排气直至反应釜内的压力为0.2MPa(绝对压力)时，关闭排气口。同时向反应釜内通入作为辅助气体的氮气，辅助气体的通入量使得反应釜内的压力为1MPa(绝对压力)，持续通入辅助气体10min，然后停止通入辅助气体，并继续进行排气至使反应釜内的压力为常压。排气口通过导管与冷阱连通，使得反应釜内排出的气流进入冷阱中进行冷却，使得气流中携带的固相改性剂凝固在冷阱中，同时收集从冷阱中排出的气体并将其加压后循环用作步骤(2)中的增压气体。冷却完成后，回收凝固在冷阱中的固体物质，将其直接用作步骤(1)中的固相改性剂。
(4)使反应釜的温度自然冷却至环境温度(为25℃，下同)后，打开反应釜取出反应釜内的残留固体，得到改性石墨。
实施例9
采用与实施例8相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(2)中，控制增压气体的通入量，使得反应釜内的压力为5MPa，从而得到改性石墨。
实施例10
采用与实施例8相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(2)中的改性温度为520℃，从而得到改性石墨。
实施例11
采用与实施例8相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(3)中，将反应釜内的温度降低为350℃并保温，从而得到改性石墨。
实施例12
采用与实施例8相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(3)中，将反应釜内的温度降低为300℃并保温，从而得到改性石墨。
实施例13
采用与实施例8相同的方法制备改性石墨，不同的是，步骤(3)中，将反应釜内的温度降低为250℃并保温，从而得到改性石墨。
实验例1-13
实验例1-13用于说明根据本发明的氧化方法和挥发性有机物脱除方法。
采用以下方法分别对实施例1-13制备的改性石墨在催化氧化反应中的催化性能进行评价。
将0.2g改性石墨填装在固定床微型石英管反应器中，微型石英管反应器两端封有石英砂，在压力为0.5MPa且温度分别为280℃(实施例1-4)、330℃(实施例5-7)以及380℃(实施例8-13)的条件下，将含有正丁烷和氧气的气体(正丁烷的质量浓度0.675％，正丁烷与氧气的质量比为1：5，其余为作为载气的氮气)以总体积空速为25min-1通入反应器中进行反应，连续进行5小时的反应。用气相色谱连续监测从反应器中输出的反应混合物组成，并采用以下公式分别计算正丁烷转化率和作为产物的二氧化碳的选择性，其中，二氧化碳选择性越高，说明材料催化氧化性越好。表1列出了反应进行到5小时时的实验结果。
正丁烷转化率(％)＝〔(正丁烷的初始浓度―反应器输出的反应混合物中正丁烷的浓度)/正丁烷的初始浓度〕×100％
二氧化碳选择性(％)＝〔反应器输出的反应混合物中二氧化碳的浓度/(正丁烷的初始浓度―反应器输出的反应混合物中正丁烷的浓度)×4〕×100％
实验对比例1-6
实验对比例1-6采用与实验例1-13相同的方法分别对对比例1-6制备的改性碳材料的催化性能进行评价，其中，实验对比例1-5采用与实施例1相同的反应温度，实验对比例6采用与实施例5相同的反应温度。结果在表1中列出。
对照实验例1-3
对照实验例1-3采用与实验例1-13相同的方法分别对实施例1、5和8中作为原料的石墨的催化性能进行评价，其中，对照实验例1采用与实施例1相同的反应温度，对照实验例2采用与实施例5相同的反应温度，对照实验例3采用与实施例8相同的反应温度。结果在表1中列出。
对照实验例4-6
对照实验例4-6采用与实验例1-13相同的方法分别对实施例1、5和8采用的固相改性剂的催化性能进行评价，其中，对照实验例4采用与实施例1相同的反应温度，对照实验例5采用与实施例5相同的反应温度，对照实验例6采用与实施例8相同的反应温度。结果在表1中列出。
对照实验例7-9
对照实验例7-9采用与实验例1-13相同的方法分别对实施例1、5和8采用的固相改性剂的催化性能进行评价，不同的是，反应温度为450℃。结果在表1中列出。
表1
编号 催化剂来源 正丁烷转化率(％) 二氧化碳选择性(％)
实验例1 实施例1 92 96
实验对比例1 对比例1 61 43
实验对比例2 对比例2 81 24
对照实验例1 实施例1中作为原料的石墨 5 8
对照实验例4 实施例1采用的固相改性剂 52 36
对照实验例7 实施例1采用的固相改性剂 78 61
实验例2 实施例2 86 90
实验对比例3 对比例3 76 73
实验例3 实施例3 95 98
实验例4 实施例4 93 98
实验对比例4 对比例4 81 79
实验对比例5 对比例5 70 66
实验例5 实施例5 97 99
实验对比例6 对比例6 72 46
对照实验例2 实施例5中作为原料的石墨 11 20
对照实验例5 实施例5采用的固相改性剂 68 35
对照实验例8 实施例5采用的固相改性剂 82 63
实验例6 实施例6 92 94
实验例7 实施例7 89 87
实验例8 实施例8 98 100
对照实验例3 实施例8中作为原料的石墨 14 31
对照实验例6 实施例8采用的固相改性剂 71 37
对照实验例9 实施例8采用的固相改性剂 85 66
实验例9 实施例9 92 90
实验例10 实施例10 88 87
实验例11 实施例11 95 96
实验例12 实施例12 90 90
实验例13 实施例13 87 82
由表1的结果可以看出，采用本发明的方法制备的改性石墨在烃类物质的催化氧化反应中显示出提高的催化活性，特别适用于挥发性有机物的脱除。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (47)

1.一种石墨改性方法，该方法包括以下步骤：
（1）将作为原料的石墨和固相改性剂置于反应釜内，密闭反应釜，所述固相改性剂为氯化铁；
（2）向密闭的反应釜内通入增压气体，所述增压气体的通入量使得反应釜内的压力达到1MPa以上，将反应釜内的温度升高至改性温度，对作为原料的石墨进行改性，所述增压气体为至少一种非活性气体，所述压力为绝对压力；
（3）从反应釜内排出至少部分气流，在反应釜内得到改性石墨。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）还包括置换操作，所述置换操作在密封反应釜之前进行，在置换操作中，采用置换气体置换放置有作为原料的石墨和固相改性剂的反应釜内的气体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述置换气体为氮气、氩气和氦气中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中，所述增压气体的通入量使得反应釜内的压力为1-5MPa，所述压力为绝对压力。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中，所述增压气体的通入量使得反应釜内的压力为1.5-4.5MPa，所述压力为绝对压力。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中，所述增压气体的通入量使得反应釜内的压力为2-4MPa，所述压力为绝对压力。
7.根据权利要求1和4-6中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中，所述改性温度为200℃以上。
8.根据权利要求1和4-6中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中，所述改性温度为250-600℃。
9.根据权利要求1和4-6中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中，所述改性温度为300-500℃。
10.根据权利要求1和4-6中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中，所述改性温度为350-450℃。
11.根据权利要求1和4-6中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中，所述改性的持续时间为至少1小时。
12.根据权利要求1和4-6中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中，所述改性的持续时间为1-48小时。
13.根据权利要求1和4-6中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中，所述改性的持续时间为2-36小时。
14.根据权利要求1和4-6中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中，所述改性的持续时间为4-30小时。
15.根据权利要求1和4-6中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中，所述改性的持续时间为5-24小时。
16.根据权利要求1和4-6中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中，所述增压气体为氮气、氩气和氦气中的一种或两种以上的组合。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）中，从反应器内排出至少部分气流时，反应器内的温度在T1至T2的范围内，所述T2为步骤（2）中的改性温度，T1=T2-150℃。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）中，从反应器内排出至少部分气流时，反应器内的温度在T1至T2的范围内，所述T2为步骤（2）中的改性温度，T1=T2-100℃。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）中，从反应器内排出至少部分气流时，反应器内的温度在T1至T2的范围内，所述T2为步骤（2）中的改性温度，T1=T2-50℃。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）中，在排出至少部分气流期间，向反应釜中连续或者间歇通入辅助气体，所述辅助气体为至少一种非活性气体。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述辅助气体为与所述增压气体相同的气体。
22.根据权利要求1、20和21中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括步骤（4），在步骤（4）中，收集从反应釜中排出的气流，将收集的气流进行冷却，回收固体物质。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，将至少部分回收的固体物质循环用于步骤（1），作为步骤（1）中的至少部分固相改性剂。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，将冷却后的气流循环用于步骤（2）和/或步骤（3），作为步骤（2）中的至少部分增压气体和/或步骤（3）中的辅助气体。
25.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份作为原料的石墨，所述固相改性剂的用量为1-2000重量份。
26.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份作为原料的石墨，所述固相改性剂的用量为10-1000重量份。
27.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份作为原料的石墨，所述固相改性剂的用量为50-800重量份。
28.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份作为原料的石墨，所述固相改性剂的用量为100-400重量份。
29.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份作为原料的石墨，所述固相改性剂的用量为125-200重量份。
30.根据权利要求1所述的方法，其中，所述石墨为人工石墨和/或天然石墨。
31.根据权利要求1所述的方法，其中，所述石墨为选自鳞片石墨、无定形石墨、球形石墨和隐晶质石墨中的一种或两种以上。
32.一种由权利要求1-31中任意一项所述的方法制备的改性石墨。
33.一种烃氧化方法，该方法包括将烃与权利要求32所述的改性石墨接触，以将烃氧化。
34.根据权利要求33所述的氧化方法，其中，所述烃为烷烃、芳烃和卤代烃中的一种或两种以上。
35.根据权利要求33所述的氧化方法，其中，所述烃为C1-C6的烷烃。
36.根据权利要求33所述的氧化方法，其中，所述烃为丁烷。
37.根据权利要求33-36中任意一项所述的氧化方法，其中，所述烃类物质与氧气的质量比为1：2-8；
所述接触在200-500℃的温度下进行。
38.根据权利要求37所述的氧化方法，其中，所述烃类物质与氧气的质量比为1：4-6。
39.根据权利要求37所述的氧化方法，其中，所述接触在250-420℃的温度下进行。
40.根据权利要求37所述的氧化方法，其中，所述接触在280-380℃的温度下进行。
41.根据权利要求33-36中任意一项所述的氧化方法，其中，所述氧化为完全氧化。
42.一种挥发性有机物的脱除方法，该方法包括在氧化反应条件下，将含有挥发性有机物的物质与权利要求32所述的改性石墨接触。
43.根据权利要求42所述的脱除方法，其中，含有挥发性有机物的物质为工业废气和/或机动车尾气。
44.根据权利要求42或43所述的脱除方法，其中，所述挥发性有机物与氧气的质量比为1：2-8；
所述接触在200-500℃的温度下进行。
45.根据权利要求44所述的脱除方法，其中，所述挥发性有机物与氧气的质量比为1：4-6。
46.根据权利要求44所述的脱除方法，其中，所述接触在250-420℃的温度下进行。
47.根据权利要求44所述的脱除方法，其中，所述接触在280-380℃的温度下进行。
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