CN219341770U - 一种含可溶性挥发有机物的氢气弛放气回收装置 - Google Patents

Abstract

一种含可溶性挥发有机物的氢气弛放气回收装置，包括：弛放气控制阀，用于调节弛放气压力；膜吸收器，其中安装有分离膜，连接于弛放气控制阀，用于通过膜吸收的方式去除弛放气中的可溶性发挥有机物；吸收液储槽，连接于膜吸收器，用于向膜吸收器中供入吸收液；吸附器，连接于膜吸收器，用于对膜吸收器中得到的弛放气进行残余有机物的吸附分离；冷凝器，连接于吸附器，用于对吸附器中得到的气体中进行冷凝，去除可凝气。本实用新型所提供的装置工艺简单，控制点少，安全稳定，设备小巧紧凑，无二次污染，能耗低，投资与运维成本低，回收经济性好。

Description

一种含可溶性挥发有机物的氢气弛放气回收装置

技术领域

本实用新型属于挥发性有机物(VOC)分离脱除及气体回收技术领域，具体涉及一种采用膜吸收与吸附耦合处理含VOC氢气弛放气并回用的工艺及装置。

背景技术

催化加氢工艺在石油炼化及化工、化学合成药等过程应用广泛，在炼化和石化中通过催化加氢来产品精制、精细分离以及脱硫、脱芳、脱金属等除杂过程，获得更有价值的精细石化和化工产品，实际中又有催化重整加氢、加氢精制、选择加氢等形式。

加氢工艺多数在较高的压力和温度下反应以提高反应速率和收率，而在加氢过程中随着氢的消耗以及氢气带入的杂质、反应杂质或气相轻组份积累等因素会导致气相中氢气浓度逐渐降低，最终严重影响反应速率或产品纯度，因此须定期通过反应器排口排出一部分弛放气，同时通过补新氢来保证反应体系中氢气的纯度。这部分弛放气主要成分是氢气，但同时也含有高浓度的有机组份，加氢弛放气在工业上通常采用火炬等方式燃烧处理，而随着现在国内外对环保的立体全时段监控以及对节能减排减碳的高度重视，直接火炬处理不止无法稳定达标，且不能减排，各地已开始要求使用其它合理有效的工艺严格达标净化及回收再利用。

对于含有挥发性有机物的氢气弛放气，排气均有一定的压力，通常属于间歇性和排放规律性不强的排气，且会根据工艺需求在出口增加了常规的冷凝等方式尽量降低损耗。从氢气特性看，其本身具有易燃易爆特性，无法按通常的VOC气体处理方式净化，需要考虑不产生安全风险的情况下脱除其中的VOC物质。同时，为了回收氢气，如将经过初步脱除VOC的氢气送至PSA进一步提纯再利用，还需要考虑进入PSA等下游工序时对入口压力及烃类、油类、VOC类和水分含量等物质浓度的要求，通常也无法直接进入制氢系统的PSA装置，必须采用预处理确保入口要求。

对于此类含VOC浓度较高，但气量较小且间歇不稳定排放的氢气弛放气回收再利用，如采用膜分离法脱除VOC则入口浓度太低不合适，理论上也可采用传统的PSA工艺处理，但传统PSA工艺所用的吸附过程及材料更适合常温下为气态的有机物极易脱除有机物，否则PSA装置或吸附容量不足需设计多级或多吸附塔，或再生困难不彻底影响净化率，且装置流程长，还需设计配套的升降压、均压、再生负压及加热系统等等，工艺非常复杂，投资及运行成本高，而对于弛放气所回收的氢气量来说很难产生经济效益。而如果采用吸收等工艺脱除VOC，则预处理后的气液夹带会导致气体中夹带吸收液，比如有机吸收液或水液等，而此类物质绝不能进入制氢PSA装置，还需配套复杂的脱除夹带液体和气体的装置，工艺设计难度大，成本也很高。

发明内容

本实用新型的目的在于提供一种含可溶性挥发有机物的氢气弛放气回收装置及工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本实用新型提供如下技术方案：

一种含可溶性挥发有机物的氢气弛放气回收工艺，包括如下步骤：

步骤1，将含可溶性挥发有机物的氢气弛放气送入膜吸收器中的膜的一侧，在膜的另一侧供入吸收液，使可溶性挥发有机物被吸收液吸收；

步骤2，将膜吸收器中经过吸收后的气体送入吸附装置中进行对可溶性挥发有机物的进一步吸附，再经过冷凝方式去除可凝气后，获得氢气。

所述的可溶性挥发有机物包括烃类、醇类、酯类、醚类、酮类中的一种可几种。

所述的氢气弛放气中氢气的含量可以在80％以上，也可以是90％、95％以上。

所述的氢气弛放气中可溶性挥发有机物含量可以是20％、15％、10％或者5％以下。

所述的吸收液是无机吸收液或有机吸收液，无机吸收液为水、稀酸、稀碱的一种或多种的组合；有机吸收液为正己烷、二甲苯、1,2-二氯乙烷、环己酮、乙二醇的一种或多种的组合。

所述的膜吸收器中安装的膜是中空纤维膜，所述中空纤维膜材料为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚砜(PSF/PSU)、聚醚砜(PESU)中的一种或多种的组合，膜孔径是20-500nm。

所述的步骤2中，吸附装置中使用的吸附剂是活性炭、分子筛、疏水硅胶或大孔树脂中的一种或多种。

所述的步骤2中得到的氢气中的含可溶性挥发有机物含量小于10ppm，也可以小于15ppm。

一种含可溶性挥发有机物的氢气弛放气回收装置，包括：

弛放气控制阀1，用于调节弛放气压力；

膜吸收器21、2n，其中安装有分离膜，连接于弛放气控制阀1，用于通过膜吸收的方式去除弛放气中的可溶性发挥有机物；

吸收液储槽31、3n，连接于膜吸收器，用于向膜吸收器中供入吸收液；

吸附器6a、6b，连接于膜吸收器21、2n，用于对膜吸收器21、2n中得到的弛放气进行残余有机物的吸附分离；

冷凝器8，连接于吸附器6a、6b，用于对吸附器中得到的气体中进行冷凝，去除可凝气。

所述的分离膜是中空纤维膜，中空纤维膜材料为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚砜(PSF/PSU)、聚醚砜(PESU)中的一种或多种的组合，膜孔径是20-500nm。

所述的吸收液储槽31、3n中装有无机吸收液或有机吸收液，所述无机吸收液为水、稀酸、稀碱的一种或多种的组合；所述有机吸收液为正己烷、二甲苯、1,2-二氯乙烷、环己酮、乙二醇的一种或多种的组合。

分离膜的一侧连接于吸收液储槽31、3n，另一侧与弛放气控制阀1连接。

还包括：循环泵51、5n，将分离膜的一侧与吸收液储槽31、3n连接，用于使吸收液在分离膜的一侧与吸收液储槽31、3n之间循环流动。

还包括：吸收液调节阀41、4n，连接于循环泵51、5n，用于调节从循环泵51、5n供出的吸收液的流量。

所述的膜吸收器21、2n为多级式。

所述的吸附器6a、6b为多级式。

所述的吸附器6a、6b中填充有有活性炭、分子筛、疏水硅胶或大孔树脂中的一种或多种。

还包括接收罐9，连接于冷凝器8，用于接收冷凝后有机物并排出不凝气。

本实用新型有益效果：

1、采用中空纤维微孔膜吸收器吸收氢气弛放气中的有机物，可以利用弛放气本身的高压克服膜吸收器所需的巨大压降，不需另设高压气泵、风机等增压动力设施，节省能耗

2、高压下及膜吸收器膜管表面无数微米及亚微米级孔隙产生的巨大的气液接触面积远高于传统的填料塔等吸收器，因此该吸收器板效很高，吸收级数降低，设备规模及尺寸也小很多。

3、膜吸收器的中空纤维膜作为气液的接触面形成了宏观的气液阻隔效果，因此不存在气液夹带以及吸收液挥发进入气相的问题，因此经过膜吸收器以后的气体中基本不含有吸收液成分，故而也不需要再设置冷凝、除沫等脱除过程，以避免损坏下游的制氢系统PSA，进一步简化工艺及设备流程。

4、经过一级或多级膜吸收器以后进入后端吸附系统的气体中VOC含量已经很低，此时的后端吸附系统仅作为确保浓度满足制氢PSA系统入口要求的把关设施，处理负荷很低，再生频次及难度很低，吸附系统规模可以设计很小，且再生系统可以简化，运行成本也低很多。

5、因前段膜吸收效率很高，后段后端吸附系统负荷很低，因此该工艺装置的设备尺寸相比传统工艺小很多，流程、设备及控制简单，设备及机泵少，安全性高，投资及运维成本低，经济效益可期。

附图说明

图1为本实用新型装置结构示意图；

图中：1-弛放气控制阀；21、2n-膜吸收器；31、3n-吸收液储槽；41、4n-吸收液调节阀；51、5n-循环泵；6a-第一吸附器；6b-第二吸附器；7-真空泵；8-冷凝器；9-接收罐。

具体实施方式

本专利所要处理的是含有可溶性挥发有机物的氢气弛放气，这里的可溶性发挥有机物主要是VOC，可以包括烃类、醇类、酯类、醚类、酮类中的一种可几种。这里的氢气弛放气中氢气的含量可以在80％以上，也可以是90％、95％以上，VOC的含量可以是20％、15％、10％或者5％以下。

本实用新型提供的含可溶性挥发有机物的氢气弛放气回收工艺，包括如下步骤：

S1:将高压的含可溶性挥发有机物的氢弛放气经过减压系统1减压至设计压力后送入膜吸收器2管程，将吸收液注入吸收液储槽3；

S2:循环泵5将吸收液储槽3中的吸收液引入膜吸收器2壳程，氢气弛放气和吸收液在膜吸收器2内膜两侧逆向流动传质，氢气弛放气中的可溶性有机物气体在膜壁微米级孔隙中与吸收液高效接触并吸收，从而将有机物从弛放气中脱除，并送往后端吸附系统；

S3:吸收液吸附氢气弛放气中有机物后由吸收液调节阀4送入吸收液储槽3，吸收了有机物的吸收液经过压力调节阀4返回吸收液储槽3循环使用，吸收液达到设计饱和浓度后作为饱和吸收液从吸收液储槽3外排至指定回收槽；

S4：经膜吸收器2的氢气弛放气送入后端吸附系统进一步脱除VOC杂质，得到满足制氢要求的弛放气；

步骤S2中根据需求设置多级膜系统，一级膜吸收系统的膜吸收器21管程出气口通过气阀连接二级膜吸收系统的膜吸收器22管程的进气口，最后一级膜吸收系统的膜吸收器2n管程的出气口通过气阀与所述后端吸附系统相连，通过多级吸附提高氢气弛放气脱除VOC杂质的效率。

后端吸附系统为吸附器，吸附器吸附方式为变压吸附或变温吸附或变温变压吸附，所采用的吸附剂为活性炭、分子筛、疏水硅胶或大孔树脂中的一种或多种，多种材料可选择混合或分层装填，吸附器吸附饱和后，由真空泵7将吸附器中吸附的有机物吸出经冷凝器8冷凝后排入接收罐9，不凝气排出至尾气净化装置。

后端吸附系统可设置第一吸附器6a和第二吸附器6b，第一吸附器6a的入气口和第二吸附器的入气口各自通过气阀与膜吸附系统出气口相连，第一吸附器6a的出气口和第二吸附器的出气口各自通过气阀与弛放气回收装置出气口相连；第一吸附器6a和第二吸附器6b吸附方式为变压吸附或变温吸附或变温变压吸附，所采用的吸附剂为活性炭、分子筛、疏水硅胶或大孔树脂中的一种或多种，混合或分层装填；第一吸附器6a和第二吸附器6b各自通过气阀连接真空泵7，真空泵7另一端连接冷凝器8，冷凝器8与接收罐9连接；第一吸附器6a工作中时，第二吸附器6b入气口气阀关闭，当第一吸附器6a吸附饱和后，第一吸附器6a入气口气阀和出气口气阀关闭，第二吸附器6b入气口气阀和出气口气阀开启，同时第一吸附器6a与真空泵7连接气阀开启，真空泵7将第一吸附器6a中吸附的有机物吸出经冷凝器8冷凝后排入接收罐9，不凝气排出至尾气净化装置。

基于以上的技术路线，本专利可以采用如下的装置：

一种含可溶性挥发有机物的氢气弛放气回收装置，包括膜吸收系统和后端吸附系统；膜吸收系统包括弛放气控制阀1、膜吸收器2、吸收液储槽3、吸收液调节阀4和循环泵5；膜吸收器2管程一段连接弛放气控制阀1另一端连接后端吸附系统，吸收液调节阀4一段连接膜吸收器2靠近弛放气控制阀1一端的壳程，吸收液调节阀4另一端连接吸收液储槽3，循环泵5一段连接吸收液储槽3另一端连接膜吸收器2远离弛放气控制阀1一端壳程；含可溶性挥发有机物的氢气弛放气通过弛放气控制阀1减压后送入膜吸收器2管程，将吸收液注入吸收液储槽3并由循环泵5引入膜吸收器2壳程，氢气弛放气和吸收液在膜吸收器2内膜两侧逆向流动传质，吸收液吸附氢气弛放气中有机物后由吸收液调节阀4送入吸收液储槽3，氢气弛放气送入后端吸附系统处理后满足制氢要求。

膜吸收系统为多级结构，一级膜吸收系统中膜吸收器21管程出气口通过气阀连接二级膜吸收系统的膜吸收器22管程的进气口，最后一级膜吸收系统的膜吸收器2n管程的出气口通过气阀与后端吸附系统相连。

膜吸收器2采用膜组件为中空纤维膜，中空纤维膜材料为聚四氟乙烯PTFE、聚偏氟乙烯PVDF、聚丙烯PP、聚砜PSF/PSU、聚醚砜PESU中的一种或多种的组合，膜孔径是20-500nm。

吸收液为无机吸收液或有机吸收液，无机吸收液为水、稀酸、稀碱的一种或多种的组合；有机吸收液为正己烷、二甲苯、1,2-二氯乙烷、环己酮、乙二醇的一种或多种的组合。

后端吸附系统为吸附器，吸附器吸附方式为变压吸附或变温吸附或变温变压吸附，所采用的吸附剂为活性炭、分子筛、疏水硅胶或大孔树脂中的一种或多种，混合或分层装填。

吸附器6通过气阀连接真空泵7，真空泵7另一端连接冷凝器8，冷凝器8与接收罐9连接；真空泵7将吸附器6中吸附的有机物吸出经冷凝器8冷凝后排入接收罐9，不凝气排出至尾气净化装置。

后端吸附系统设置第一吸附器6a和第二吸附器6b，第一吸附器6a的入气口和第二吸附器的入气口各自通过气阀与膜吸附系统出气口相连，第一吸附器6a的出气口和第二吸附器的出气口各自通过气阀与弛放气回收装置出气口相连；第一吸附器6a和第二吸附器6b吸附方式为变压吸附或变温吸附或变温变压吸附，所采用的吸附剂为活性炭、分子筛、疏水硅胶或大孔树脂中的一种或多种，混合或分层装填。

第一吸附器6a和第二吸附器6b各自通过气阀连接真空泵7，真空泵7另一端连接冷凝器8，冷凝器8与接收罐9连接；真空泵7将吸附器6中吸附的有机物吸出经冷凝器8冷凝后排入接收罐9，不凝气排出至尾气净化装置。

在实际操作过程中，可以通过如下方式实现：

如图1所示，按照设计需求设置多级膜吸附系统，含氢弛放气a通过弛放气控制阀降至设计压力后通入一级膜吸收系统，一级膜吸收系统中氢弛放气a膜吸收器21入气口进行膜吸收器21的管程，吸收液b注入吸收液储槽31，循环泵51将吸收液b引入膜吸收器21的壳程，通过控制循环泵51和吸收液调节阀41保证膜吸收器21壳程吸收液b入口压力要高于管程含氢弛放气a入口压力0.02～0.1MPa，从而使得氢气弛放气和吸收液在膜吸收器内膜两侧逆向流动传质，氢气弛放气中的可溶性有机物气体在膜壁微米级孔隙中与吸收液高效接触并吸收，从而将有机物从弛放气中脱除，并将处理后的氢气弛放气送往后一级膜吸收系统。吸收了有机物的吸收液b经过吸收液调节阀4返回吸收液储槽31，吸收液b在吸附饱和后作为饱和吸收液c从吸收液储槽31中排出。

经过多级膜吸附系统处理后的氢气驰放气经气阀通入后端吸附系统，后端吸附系统包括第一吸附器6a和第二吸附器6b，第一吸附器6a的入气口和第二吸附器6b的入气口各自通过气阀与膜吸附系统出气口相连，第一吸附器6a的出气口和第二吸附器6b的出气口各自通过气阀与弛放气回收装置出气口相连，气阀控制同一时间内只有任一吸附器处于工作状态。工作状态中的吸附器吸附饱和后，通过气阀关闭该吸附器并打开另一个吸附器。已饱和的吸附器与真空泵7的气阀开启，由真空泵7使吸附的有机物脱除，真空排出的含高浓有机气体的脱附气经冷凝器8冷凝后排入接收罐9，冷凝液f去界外指定回收槽，不凝气e去界外方尾气净化装置，达到再生目的，循环备用，可在真空泵开启同时可向吸附器内注入热氢气g，进一步加强该过程的脱附效果。

下面给出不同加氢工艺所产生的氢气驰放气的处理实施例：

实施例1

顺酐加氢合成1,4-丁二醇(BDO)过程中加氢装置定期排放弛放气，弛放气中除氢气外，有机物主要为约6.0w％的甲醇，其余有机物微量。工况：压力5.9MPa，温度55℃。下游制氢系统PSA入口有机物浓度要求≤10ppm，压力≥2.4MPa。采用二级PVDF中空纤维膜吸收器，吸收液为水，一级膜吸收器入口压力2.8MPa，经过二级膜吸收后弛放气中有机物浓度仅余200ppm，再经一级13X分子筛及颗粒活性炭混装吸附柱脱除后，出口氢气中有机物浓度降至8.5ppm，压力2.45MPa，且含湿量很低，可直接无害进入下游制氢PSA。吸附装置再生采用真空脱附，脱附冷凝液及膜吸收器吸收液返回生产精馏装置。

实施例2

医药中间体左磷右胺盐生产中，丙二烯膦酸用林德催化剂选择加氢合成丙烯膦酸，过程中反应排空尾气为含高浓度乙醇及微量甲苯的氢气，其中乙醇含量约4.0％(V/V)，甲苯25.0ppm(约100mg/m³)，工况：压力33kPa，温度约48℃。下游制氢系统PSA入口有机物浓度要求≤15ppm，压力≥2.3MPa。采用二级PP中空纤维膜吸收器，吸收液为水，经过二级膜吸收后排气中乙醇浓度仅余150ppm，甲苯浓度85mg/m³，再进入一级颗粒活性炭及大孔树脂两层装填吸附柱脱除残余的乙醇和甲苯，出口总有机物浓度低于10ppm，在吸附器后需增设氢气增压风机增压后送制氢PSA回收。吸附装置再生采用真空同时通入少量热氢气脱附，膜吸收产生的高浓水液由泵至返回生产装置回用，脱附冷凝液返回乙醇储罐。

实施例3

草酸二甲酯加氢合成乙二醇中，氢气循环压缩机定期外排一部分弛放气，其成分：H2含量95％(V)，甲醇约1.21％(V)，其余为氮气和氩气。工况：压力2.85MPa(G)，温度约55℃。下游回收氢PSA系统入口有机物浓度要求≤10ppm，压力≥2.3MPa。采用一级PP中空纤维膜吸收器，吸收液为脱轻后的粗乙二醇液，经过膜吸收后排气中甲醇浓度约200ppm，再进入一级13X填充吸附柱吸附，出口甲醇浓度低于20ppm，压力2.5MPa(G)，可直接送至脱碳气制氢装置PSA工序回收。吸附装置再生采用真空脱附，脱附冷凝液去粗甲醇罐回收，饱和后的吸收液返回粗乙二醇中间罐。

除上述实施例外，本实用新型还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本实用新型权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含可溶性挥发有机物的氢气弛放气回收装置，其特征在于：包括

弛放气控制阀(1)，用于调节弛放气压力；

膜吸收器(21、2n)，其中安装有分离膜，连接于弛放气控制阀(1)，用于通过膜吸收的方式去除弛放气中的可溶性发挥有机物；

吸收液储槽(31、3n)，连接于膜吸收器，用于向膜吸收器中供入吸收液；

吸附器(6a、6b)，连接于膜吸收器(21、2n)，用于对膜吸收器(21、2n)中得到的弛放气进行残余有机物的吸附分离；

冷凝器(8)，连接于吸附器(6a、6b)，用于对吸附器中得到的气体中进行冷凝，去除可凝气。

2.根据权利要求1所述含可溶性挥发有机物的氢气弛放气回收装置，其特征在于：所述的吸收液储槽(31、3n)中装有无机吸收液或有机吸收液，所述无机吸收液为水、稀酸、稀碱的一种；所述有机吸收液为正己烷、二甲苯、1,2-二氯乙烷、环己酮、乙二醇的一种。

3.根据权利要求1所述含可溶性挥发有机物的氢气弛放气回收装置，其特征在于：分离膜的一侧连接于吸收液储槽(31、3n)，另一侧与弛放气控制阀(1)连接。

4.根据权利要求1所述含可溶性挥发有机物的氢气弛放气回收装置，其特征在于还包括：循环泵(51、5n)，将分离膜的一侧与吸收液储槽(31、3n)连接，用于使吸收液在分离膜的一侧与吸收液储槽(31、3n)之间循环流动。

5.根据权利要求1所述含可溶性挥发有机物的氢气弛放气回收装置，其特征在于还包括：吸收液调节阀(41、4n)，连接于循环泵(51、5n)，用于调节从循环泵(51、5n)供出的吸收液的流量。

6.根据权利要求1所述含可溶性挥发有机物的氢气弛放气回收装置，其特征在于：所述的膜吸收器(21、2n)为多级式。

7.根据权利要求1所述含可溶性挥发有机物的氢气弛放气回收装置，其特征在于：所述的吸附器(6a、6b)为多级式。

8.根据权利要求1所述含可溶性挥发有机物的氢气弛放气回收装置，其特征在于：还包括接收罐(9)，连接于冷凝器(8)，用于接收冷凝后有机物并排出不凝气。

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