CN111153385A - 一种全效利用的天然气中低温直裂解循环制氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全效利用的天然气中低温直裂解循环制氢的方法,进料气进入装载有活性金属组分的碳纳米管催化剂的甲烷催化热裂解反应器‑A中进行催化热裂解反应,所生成的反应混合气体从反应器‑A出口端流出,经冷凝冷却与过滤后进入变压吸附提氢步骤,反应器‑A待反应结束后,进入甲烷催化热裂解再生工序,此时反应器‑B进入甲烷催化热裂解反应步骤;反应器‑A完成再生步骤后,再次进入甲烷催化热裂解反应步骤,同时反应器‑B已完成甲烷催化热裂解反应步骤进入甲烷催化热裂解再生步骤,反应器‑A与反应器‑B交替进行甲烷催化热裂解反应与再生步骤,实现连续制氢。甲烷利用率与转化率、氢气选择性与收率都比较高。
Description
技术领域
本发明涉及天然气为原料制备氢气技术领域,具体涉及一种全效利用的天然气中低温直裂解循环制氢的方法。
背景技术
现有的天然气或甲烷制氢技术比较普遍与成熟,其中主要包括天然气水蒸气重整制氢,以及天然气等离子法制备炭黑等碳产品副产H2等。
以氢气为主要产品的典型制氢技术是天然气水蒸气重整制氢(SMR),在国内外行业已被广泛应用。不过需要通过重整反应与变换反应两个反应步骤,所用催化剂是两种不同类型的催化剂,能耗较高,工艺流程较长,而且附产出大量的温室气体CO2。因此,SMR制氢属于环境不友好型。
甲烷直裂解制备炭黑副产氢气的工艺比较成熟,包括以各种含碳物质为原料(主要是烃类)的油炉法、气炉法、混气法、等离子体法等,占到了炭黑生产的90-98%以上,炭黑产品主要用于橡胶和非橡胶的生产。不过,反应温度一般在900~1000℃以上,其中,等离子体法更是在1400~1600℃以上,能耗较高。此外,甲烷直裂解制备炭黑的转化率较低,一般在30~50%左右,几乎很少产生氢气,并且只有等离子体法,在制备炭黑为主要产品的前提下副产少量的氢气。
以碳产品为主要目标产品而氢气为副产品的制备有许多方法,比如,制备重要的碳产品之一——碳纳米管(CNTs),包括了电弧法、激光法、催化热裂解法、等离子体法、热解聚合物法等,而能够较大规模生产CNTs的主要方法是电弧法、激光蒸发法与化学气相沉积法(CVD),其中,催化CVD法(CCVD)就是使得含碳气体,诸如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳气体等,或含碳易挥发的有机液体,诸如苯、正己烷、乙醇等,在一定温度(800-1000℃)下及负载过渡金属(Fe、Co、Ni等)催化剂作用下进行无氧催化分解,或直接热分解含铁、钴或镍的碳化合物,如二茂铁和羰基化合物等,来制备CNTs,同时副产一定量的氢气,而氢气浓度不高,一般在30~40%左右。
采用一定的催化剂对甲烷进行无氧的直接裂解制备氢气副产碳产品,国内外进行了许多研究与开发,但能实现大规模商业化应用的几乎很少,尤其是以制氢为主要目的而以副产炭产品为辅的过程开发更少,主要是面临如下几个方面的挑战:
第一,甲烷催化直裂解产生氢气的反应,一般需要很高的反应温度,甲烷的转化率是随反应温度的上升而增加。而反应温度越高,能耗就越高,副产的碳在催化剂表面上的累积越多,容易造成催化剂积碳而失活;
第二,甲烷催化直裂解反应的催化剂,既要满足氢气选择性高而甲烷转化率高,又要满足炭产品不会因结碳而导致催化剂失活,这是有相当的难度。因此,单凭催化剂选择而目标产物是以制氢,必须使得氢气选择性高且甲烷的转化率也要高,这是一个悖论;
第三,甲烷催化直裂解循环反应气比例的选择与调节,是从工艺上解决单凭催化剂选择来实现甲烷转化率与利用率高而氢气收率同时又要高的技术瓶颈的一条出路。
除了上述三个方面的挑战外,还有其他诸如反应器选择、热量综合利用、耐硫耐水耐杂质度高的催化剂使用寿命、催化剂还原与否、反应过程中甲烷或氢气浓度对反应速率影响、反应操作压力的选择,以及反应气分离提纯与反应单元的耦合等等。正因如此,甲烷催化直裂解制氢技术,到目前为止仍然没有见到工业规模的装置,说明了催化热裂解反应器(TCD)制氢技术法开发是有相当的难度。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题以及填补天然气直裂解制氢技术的空白,本发明的提供一种甲烷利用率与转化率、氢气选择性与收率都比较高的一种全效利用的天然气中低温直裂解循环制氢的方法,进料气进入装载有活性金属组分的碳纳米管催化剂的甲烷催化热裂解反应器-A中进行催化热裂解反应,所生成的反应混合气体从热裂解反应器-A出口端流出,经冷凝冷却与过滤后进入变压吸附提氢步骤,热裂解反应器-A待反应结束后,进入甲烷催化热裂解再生工序,此时热裂解反应器-B进入甲烷催化热裂解反应步骤;热裂解反应器-A完成再生步骤后,再次进入甲烷催化热裂解反应步骤,同时热裂解反应器-B已完成甲烷催化热裂解反应步骤进入甲烷催化热裂解再生步骤,以便保持进料气与反应混合气体的连续进料与出料,热裂解反应器-A与热裂解反应器-B交替进行甲烷催化热裂解反应与再生步骤,实现连续制氢。
进一步的,所述进料气包括工业或商业天然气,所述天然气中甲烷的浓度为80-90%(v/v),在常压或高压下,经过脱硫、脱高烃、干燥脱水后,经过或调压或直接输送,压力为1.0~4.0MPa,经天然气燃烧炉在450-600℃的温度条件下加热后作为进料气进入甲烷催化热裂解反应步骤。
进一步的,所述甲烷催化热裂解再生工序为热裂解反应器-A反应结束后进入甲烷催化热裂解再生工序,采用来自经加压与热交换升温后的变压吸附提氢工序的一部分解吸气为吹扫再生载气,压力为1.0~4.0Mpa、温度为450~600℃,从热裂解反应器-A的吹扫进口端进入,与进料气流动方向相反的逆向吹扫反应器中催化剂表面上副产生成的碳产品下来,同时使得催化剂再生,吹扫再生后的再生尾气经过滤后循环使用。
进一步的,所述变压吸附提氢步骤为来自甲烷催化热裂解反应步骤中的热裂解反应器-A、热裂解反应器-B且经冷凝、冷却、过滤后的反应混合气体,进入由多个吸附塔组成的变压吸附塔中,从变压吸附塔的顶部流出高纯度的氢气,从变压吸附塔的底部流出解吸气。
进一步的,所述装载有活性金属组分的碳纳米管催化剂的组成活性组分为镍、钴、铁,或贵金属、或过渡金属、或稀有金属、或上述金属的金属氧化物中的任意一种或多种组合;助催化组分为镧系金属及其氧化物,催化促进剂为钾,负载活性组分、助催化剂与促进剂组分的载体为CNTs,三氧化二铝(Al2O3)、铝合金,或金属颗粒为催化剂附着的基体或载体材料;催化热裂解反应器中催化剂表面上副产生成的碳产品为,炭黑、碳素、碳纳米管的一种或混合物。
进一步的,所述甲烷催化热裂解反应器-A和热裂解反应器-B均为列管式或蜂窝式固定床层形式,或是移动床、流化床、循环流化床形式的一种。
进一步的,所述变压吸附提氢工序的吸附塔中装填有包括活性氧化铝、硅胶、活性炭、碳分子筛中的一种或多种吸附剂组合;所述变压吸附提氢工序的吸附塔组合包括多塔串联、并联或串并联,每个吸附塔分别交替经历吸附、顺放或均压降、逆放、抽真空或冲洗、均压升、终充阶段的循环操作。
更进一步的,均压次数为2-3次,采用吸附塔之间连接的管道上增设调节阀与程序控制阀组合来实现缓慢渐进的均压与均压次数的控制;解吸气为逆放、抽真空或冲洗阶段流出的气体。
进一步的,所述变压吸附(PSA)提氢步骤采用选择性透氢气的渗透膜分离提取氢替代,来自甲烷催化热裂解反应步骤中的热裂解反应器-A、热裂解反应器-B且经冷凝、冷却、过滤的反应混合气体,进入由一级或多级选择性透氢的渗透膜分离提氢步骤,从渗透侧流出氢气产品,非渗透侧流出富甲烷气体。PSA提氢工序流出的其余的解吸气,一部分作为反应循环气,一部分作为燃料气,其中的比例是通过PSA提氢中吸附塔吸附时序的调整实现调节,包括吸附、顺放或均压降、逆放、抽真空或冲洗、均压升、终充阶段的时间与压力、顺放与均压降之间的先后顺序、调节阀与程序控制阀的开度与管道内气体的流速,以及吸附塔中流体的空速;从渗透侧流出纯度为98.0~99.9%(v/v)的氢气产品,非渗透侧流出富甲烷气体,一部分经过加热后作为循环反应气直接返回到反应器TCDR-A或TCDR-B中继续进行甲烷催化热裂解反应,一部分作为进料气加热炉的燃料气,其中,循环反应气与燃料气的比例,由渗透膜分离步骤的渗透速率与渗透压力来控制;一部分产品氢气经过加压与加热后作为吹扫再生载气,进入甲烷催化热裂解再生工序进行吹扫再生,产生的吹扫再生尾气,经过滤器过滤后循环使用。
进一步的,所述变压吸附提氢步骤采用选择性透氢气的渗透膜分离提氢与其耦合,来自变压吸附提氢的解吸气经过加压后进入由一级或多级选择性透氢的渗透膜分离提氢步骤,从渗透侧流出富氢气,再与变压吸附提氢工序进料气反应混合气体混合,进入到变压吸附提氢步骤,从吸附塔顶部流出氢气产品,非渗透侧流出富甲烷气体。即,来自PSA提氢的解吸气,经过加压后进入由一级或多级选择性透氢的渗透膜分离提氢步骤,从渗透侧流出的富氢气,再与PSA提氢工序进料气的反应混合气体混合,进入到PSA提氢步骤,从吸附塔顶部流出纯度≥99.99%的氢气产品;非渗透侧流出富甲烷气体,一部分经过加热后作为循环反应气直接返回到反应器TCDR-A或TCDR-B中继续进行甲烷催化热裂解反应,一部分作为进料气加热炉的燃料气,其中,循环反应气与燃料气的比例,由渗透膜分离步骤的渗透速率与渗透压力来控制;一部分产品氢气经过加压与加热后作为吹扫再生载气,进入甲烷催化热裂解再生工序进行吹扫再生,产生的吹扫再生尾气,经过滤器过滤后循环使用。
具体的,
(1)原料气,包括工业或商业天然气,工业化规模流量为50~50,000Nm3/h,甲烷(CH4)浓度超过80~90%(v/v),常压或高压,经过脱硫、脱高烃、干燥脱水后,经过或调压或直接输送,压力为1.0~4.0MPa,并经天然气燃料炉加热后,温度为450~600℃,作为进料气进入甲烷催化热裂解反应步骤;
(2)甲烷催化热裂解反应,进料气进入装载有活性金属组分的碳纳米管(CNTs)催化剂的甲烷催化热裂解反应器-A(TCDR-A)中,在反应温度为450~600℃及反应压力为1.0~4.0MPa条件下进行催化热裂解反应,所生成的反应混合气体从TCDR-A出口端流出,经冷凝冷却与过滤,进入变压吸附(PSA)提氢步骤,反应器TCDR-A待反应结束后,进入甲烷催化热裂解再生工序,此时,反应器TCDR-B进入甲烷催化热裂解反应步骤,以便保持进料气与反应混合气体的连续进料与出料;
(3)甲烷催化热裂解再生,反应器TCDR-A反应结束后进入甲烷催化热裂解再生工序,采用来自经加压与热交换升温后的PSA提氢工序的一部分解吸气为吹扫再生载气,压力为1.0~4.0Mpa、温度为450~600℃,从反应器TCDR-A的吹扫进口端进入,与进料气流动方向相反的逆向吹扫反应器中催化剂表面上副产生成的碳产品下来,同时使得催化剂再生,吹扫再生后的再生尾气经过滤后循环使用,此时,反应器TCDR-B处于甲烷催化热裂解反应步骤;反应器TCDR-A完成再生步骤后,再次进入甲烷催化热裂解反应步骤,同时,反应器TCD-B已完成甲烷催化热裂解反应步骤进入甲烷催化热裂解再生步骤,反应器TCDR-A与TCDR-B交替进行甲烷催化热裂解反应与再生步骤,实现连续制氢;
(4)PSA提氢,来自甲烷催化热裂解反应步骤中的反应器TCDR-A、TCDR-B且经冷凝冷却与过滤的反应混合气体,进入由多个吸附塔组成的PSA提氢步骤,从吸附塔顶部流出纯度为≥99.99%(v/v)的氢气(H2)产品,从吸附塔底部流出解吸气,一部分先作为处于甲烷催化热裂解再生步骤的反应器TCDR-A或TCDR-B的吹扫再生载气,其余的解吸气,一部分作为反应循环气,与新补充的进料气混合进入反应器TCDR-A或TCDR-B继续反应,一部分作为进料气加热的天然气燃料炉的燃料气。
综上所述,本发明相较于现有技术的有益效果是:
(1)本发明通过选择一种有利于天然气直裂解制氢反应温度在中低温范围有效的技术工艺路线与方案,解决了在天然气直裂解制氢反应温度过高、能耗高、催化剂容易因积碳而失活的问题,弥补了甲烷直裂解制氢技术的空白;
(2)本发明通过控制循环反应气比例的设计方案,解决了天然气催化热裂解制氢为主要目标产品技术的甲烷转化率及利用率与氢气选择性及收率之间相互制约的矛盾,天然气在系统中得到100%的利用,氢气产品的纯度达到99.99%以上,收率达到99%;
(3)本发明利用PSA部分解吸气或部分透氢膜非渗透气作为加热燃料气,节省了能耗,系统中的冷却与加热通过换热系统的整合,可以达到能量的基本平衡;
(4)本发明环境友好,没有甲烷水蒸气重整制氢(SMR)副产的CO2;
(5)本发明是在无氧状态下进行的甲烷催化热裂解反应,氢气产品中没有氧、含氧化合物及轻烃类杂质组分,非常适用于电子、半导体、氢燃料电池、航天氢燃料等领域所需的氢气。
附图说明
图1是本发明中实施例1的流程示意图;
图2是本发明中实施例6的流程示意图;
图3是本发明中实施例7的流程示意图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征,除了互相排斥的特征和/或步骤以外,均可以以任何方式组合。
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合图1-3和具体的实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
如图1所示,一种全效利用的天然气中低温直裂解循环制氢方法,其主要步骤如下:
(1)原料气为商业天然气,甲烷(CH4)浓度超过96%(v/v),处理量为20,000Nm3/h,常压,经过氧化锌还原脱硫、活性炭吸附脱高烃、分子筛干燥脱水后,经过压缩至2.4~2.6MPa,并通过天然气燃烧炉加热后,温度为550~600℃,作为甲烷催化热裂解反应步骤的进料气;
(2)甲烷催化热裂解反应,进料气从装载有活性金属组分的碳纳米管(CNTs)催化剂的固定床层的甲烷催化热裂解反应器-A(TCDR-A)底部的进料气进口端进入,在反应温度为550~600℃及反应压力为2.4~2.6MPa条件下进行催化热裂解反应,所生成的反应混合气体从反应器TCDR-A顶部的反应混合气出口端流出,经冷凝冷却至30~60℃,经二级过滤器过滤,进入由6个吸附塔组成的变压吸附(PSA)提氢步骤,反应器TCDR-A待反应结束后,进入甲烷催化热裂解再生工序,此时,反应器TCDR-B进入甲烷催化热裂解反应步骤,以便保持进料气与反应混合气体的连续进料与出料;
(3)甲烷催化热裂解再生,进料气在反应器TCDR-A中反应2~4小时结束后进入甲烷催化热裂解再生工序,采用来自经加压与热交换升温后的PSA提氢工序解吸气的20~30%为吹扫再生载气,压力为2.4~2.6Mpa、温度为550~600℃,从反应器TCDR-A顶部的吹扫再生载气进口端进入,至上而下(与进料气相反)逆向吹扫反应器中催化剂表面上副产生成的碳产品下来,从反应器TCDR-A底部的固体卸出口卸出,同时使得催化剂再生,吹扫再生后的再生尾气经过滤后循环使用,此时,反应器TCDR-B处于甲烷催化热裂解反应步骤;反应器TCDR-A完成再生步骤后,再次进入甲烷催化热裂解反应步骤,同时,反应器TCDR-B已完成甲烷催化热裂解反应步骤进入甲烷催化热裂解再生步骤,反应器TCDR-A与TCDR-B交替进行甲烷催化热裂解反应与再生步骤,实现连续制氢;
(4)PSA提氢,来自甲烷催化热裂解反应步骤中的反应器TCDR-A或TCDR-B且经冷凝冷却与过滤的反应混合气体,进入由6个吸附塔组成的PSA提氢步骤,从吸附塔顶部流出纯度为99.99%(v/v)的氢气(H2)产品,氢气收率为87~90%(v/v)。从吸附塔底部流出的解吸气的20~30%(v/v),先作为处于甲烷催化热裂解再生步骤的反应器TCDR-A或TCDR-B的吹扫再生载气,其余的解吸气,40~60%作为反应循环气,与新补充的进料气混合进入反应器TCDR-A或TCDR-B继续反应,其余作为进料气加热的天然气燃料炉的燃料气。
实施例2
在实施例1基础上,所述的装载有活性金属组分的碳纳米管(CNTs)催化剂的组成为,活性组分为10~15%(w/w)镍(Ni)、25~30%钴(Co)和10~15%铁(Fe)金属;助催化组分为7~10%(w/w)镧(La),催化促进剂为3~5%(w/w)钾(K),负载活性组分、助催化剂与促进剂组分的载体为经过用质量浓度为30%的硝酸和约70%质量浓度的硝酸混合溶液浸渍焙烧预处理过的10nm的CNTs,活性γ-三氧化二铝(γ-Al2O3)为催化剂附着的基体材料。
实施例3
在实施例1与2基础上,所述的反应器中催化剂表面上副产生成的碳产品为一种纤维状的碳素,经过吹扫、有机溶剂清洗、超声波干燥、焙烧与冷却,可作为生产油墨的原料。
实施例4
在实施例1基础上,所述的PSA提氢工序的吸附塔,其中装填有活性氧化铝、硅胶、碳分子筛的三种吸附剂,形成复合吸附床层。
实施例5
如图2所示,在实施例1基础上,所述的PSA提氢工序的吸附塔组合是6塔串联,两个吸附塔同时吸附,其余四个吸附塔分别处于顺向的一均压降、二均降、逆放、抽真空、逆向的一均压升、二均升、终充阶段的各个解吸操作过程,即均压次数为2次,采用吸附塔之间连接的管道上增设调节阀与程序控制阀组合来实现缓慢渐进的均压与均压次数的控制;解吸气为逆放与抽真空阶段流出的气体。
实施例6
如图2所示,在实施例1的基础上,所述的PSA提氢步骤,采用选择性透氢气的渗透膜分离提氢替代,即,来自甲烷催化热裂解反应步骤中的反应器TCDR-A或TCDR-B且经冷凝冷却与过滤的反应混合气体,温度为50~80℃,压力为2.4~2.6MPa,进入由一级选择性透氢的渗透膜分离提氢步骤,从渗透侧流出纯度之多为99.0%(v/v)的氢气产品,压力为1.0MPa;非渗透侧流出富甲烷气体的60%(v/v),经过加热后作为循环反应气直接返回到反应器TCDR-A或TCDR-B中继续进行甲烷催化热裂解反应,40%(v/v)作为进料气加热炉的燃料气,其中,循环反应气与燃料气的比例,由渗透膜分离步骤的渗透速率与渗透压差来控制;采用约10%(v/v)的产品氢气经过加压与加热后作为吹扫再生载气,进入甲烷催化热裂解再生工序进行吹扫再生,产生的吹扫再生尾气,经过滤器过滤后循环使用。
实施例7
如图3所示,在实施例1与6的基础上,所述的PSA提氢步骤,采用选择性透氢气的渗透膜分离提氢与其耦合,即,来自PSA提氢的解吸气,经过加压至3.2~3.4MPa后进入由一级选择性透氢的渗透膜分离提氢,从渗透侧流出的富氢气,其压力为2.2~2.4MPa,并与PSA提氢工序进料气的反应混合气体混合,进入到PSA提氢步骤,从吸附塔顶部流出纯度大于99.99%(v/v)的氢气产品,压力为2.1~2.3MPa;非渗透侧流出富甲烷气体,其60~70%(v/v)经过加热后作为循环反应气直接返回到反应器TCDR-A或TCDR-B中继续进行甲烷催化热裂解反应,30~40%(v/v)作为进料气加热炉的燃料气,其中,循环反应气与燃料气的比例,由渗透膜分离步骤的渗透速率与渗透压差来控制;约10%(v/v)的产品氢气经过加压与加热后作为吹扫再生载气,进入甲烷催化热裂解再生工序进行吹扫再生,产生的吹扫再生尾气,经过滤器过滤后循环使用。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本申请技术方案构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种全效利用的天然气中低温直裂解循环制氢的方法,其特征在于,进料气进入装载有活性金属组分的碳纳米管催化剂的甲烷催化热裂解反应器-A中进行催化热裂解反应,所生成的反应混合气体从热裂解反应器-A出口端流出,经冷凝冷却与过滤后进入变压吸附提氢步骤,热裂解反应器-A待反应结束后,进入甲烷催化热裂解再生工序,此时热裂解反应器-B进入甲烷催化热裂解反应步骤;热裂解反应器-A完成再生步骤后,再次进入甲烷催化热裂解反应步骤,同时热裂解反应器-B已完成甲烷催化热裂解反应步骤进入甲烷催化热裂解再生步骤,热裂解反应器-A与热裂解反应器-B交替进行甲烷催化热裂解反应与再生步骤,实现连续制氢。
2.根据权利要求1所述的一种全效利用的天然气中低温直裂解循环制氢的方法,其特征在于,所述进料气包括工业或商业天然气,所述天然气中甲烷的浓度为80-90%,经过脱硫、脱高烃、干燥脱水后,经天然气燃烧炉在450-600℃的温度条件下加热后作为进料气使用。
3.根据权利要求1所述的一种全效利用的天然气中低温直裂解循环制氢的方法,其特征在于,所述甲烷催化热裂解再生工序为热裂解反应器-A反应结束后进入甲烷催化热裂解再生工序,采用来自经加压与热交换升温后的变压吸附提氢工序的一部分解吸气为吹扫再生载气,压力为1.0~4.0Mpa、温度为450~600℃,从热裂解反应器-A的吹扫进口端进入,与进料气流动方向相反的逆向吹扫反应器中催化剂表面上副产生成的碳产品下来,同时使得催化剂再生,吹扫再生后的再生尾气经过滤后循环使用。
4.根据权利要求1所述的一种全效利用的天然气中低温直裂解循环制氢的方法,其特征在于,所述变压吸附提氢步骤为来自甲烷催化热裂解反应步骤中的热裂解反应器-A、热裂解反应器-B且经冷凝、冷却、过滤后的反应混合气体,进入由多个吸附塔组成的变压吸附塔中,从变压吸附塔的顶部流出高纯度的氢气,从变压吸附塔的底部流出解吸气。
5.根据权利要求1所述的一种全效利用的天然气中低温直裂解循环制氢的方法,其特征在于,所述装载有活性金属组分的碳纳米管催化剂的组成活性组分为镍、钴、铁,或贵金属、或过渡金属、或稀有金属、或上述金属的金属氧化物中的任意一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的一种全效利用的天然气中低温直裂解循环制氢的方法,其特征在于,所述甲烷催化热裂解反应器-A和热裂解反应器-B均为列管式或蜂窝式固定床层形式,或是移动床、流化床、循环流化床形式的一种。
7.根据权利要求1所述的一种全效利用的天然气中低温直裂解循环制氢的方法,其特征在于,所述变压吸附提氢工序的吸附塔中装填有包括活性氧化铝、硅胶、活性炭、碳分子筛中的一种或多种吸附剂组合;所述变压吸附提氢工序的吸附塔组合包括多塔串联、并联或串并联,每个吸附塔分别交替经历吸附、顺放或均压降、逆放、抽真空或冲洗、均压升、终充阶段的循环操作。
8.根据权利要求7所述的一种全效利用的天然气中低温直裂解循环制氢的方法,其特征在于,均压次数为2-3次,采用吸附塔之间连接的管道上增设调节阀与程序控制阀组合来实现缓慢渐进的均压与均压次数的控制。
9.根据权利要求1所述的一种全效利用的天然气中低温直裂解循环制氢的方法,其特征在于,所述变压吸附提氢步骤采用选择性透氢气的渗透膜分离提取氢替代,来自甲烷催化热裂解反应步骤中的热裂解反应器-A、热裂解反应器-B且经冷凝、冷却、过滤的反应混合气体,进入由一级或多级选择性透氢的渗透膜分离提氢步骤,从渗透侧流出氢气产品,非渗透侧流出富甲烷气体。
10.根据权利要求1或9所述的一种全效利用的天然气中低温直裂解循环制氢的方法,其特征在于,所述变压吸附提氢步骤采用选择性透氢气的渗透膜分离提氢与其耦合,来自变压吸附提氢的解吸气经过加压后进入由一级或多级选择性透氢的渗透膜分离提氢步骤,从渗透侧流出富氢气,再与变压吸附提氢工序进料气反应混合气体混合,进入到变压吸附提氢步骤,从吸附塔顶部流出氢气产品,非渗透侧流出富甲烷气体。
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