CN105597518B - 低温甲醇洗单元co2尾气与co2产品气联合处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低温甲醇洗单元CO2尾气及CO2产品气联合处理工艺，CO2尾气与反应所需的空气混合加热后，进入催化氧化反应器进行催化氧化反应，将有害的挥发性有机物转化为二氧化碳和水，催化氧化反应采用蜂窝贵金属催化剂,反应压力为0～25kPa，反应温度为100～650℃；CO2产品气经过吸附精制系统的吸附床后，产品气中的甲醇被吸附，吸附压力为20～120kPa，吸附温度为20～50℃。本发明适用于同时处理CO2尾气中的非甲烷总烃及CO2产品气中的甲醇等VOC组分。
Description
技术领域
本发明涉及一种尾气处理工艺，尤其涉及一种低温甲醇洗单元CO2尾气及CO2产品气联合处理工艺。
背景技术
中国专利CN 201722311U于2011-01-26公开了一种低碳技术合成甲醇的装置,包括:煤气化装置、CO变换装置、低温甲醇洗单元、合成气压缩装置、蒸汽转化装置、甲醇合成装置和MTO甲醇制备装置,煤气化装置与CO装置管连接,CO装置管连接低温甲醇洗单元,甲烷气通过蒸汽转化装置产生的转化气氢碳比为2.92:1也与合成压缩装置管连接,合成压缩装置经过加压的合成气通过管道连接甲醇合成装置,甲醇合成装置在催化剂作用下产生粗甲醇,再进入MTO甲醇制备装置。
中国专利CN 102191086A于2011-09-21公开了一种煤制合成气联产一氧化碳、甲醇、氢气、精制合成气的集成装置,包括:1.气化单元、2. 变换及热回收单元、3.低温甲醇洗净化单元、4.CO深冷分离单元、5.变压吸附制氢单元、6.甲醇合成及精馏单元。气化单元出口的粗合成气分两个系统:第一个系统依次通过热回收装置和低温甲醇洗未变换气洗涤塔后包括3路:第1路依次经分子筛吸附站、冷箱、CO压缩装置得到CO产品；第2路直接得到精制合成气产品；第3路依次经分子筛吸附站、冷箱、变压吸附制氢单元得到高纯氢气产品；第二个系统依次连接变换热回收装置、低温甲醇洗变换气洗涤塔、甲醇合成及精馏单元得到甲醇产品。
目前，对于大型煤制合成氨、合成甲醇等项目配套低温甲醇洗单元中 CO2回收率仅达65％左右。低温甲醇洗尾气中CO2的回收利用备受关注，应用广泛的方法主要有吸附精馏法和变压吸附法。
吸附精馏法先通过多级吸附脱除甲醇、硫化氢等杂质，再经过精馏脱除甲烷、氮气等，所得CO2产品净化度高，但工艺复杂，设备投资成本高。
变压吸附法具有投资省、生产成本低的优点，但不同的吸附压力会对 CO2回收成本造成明显的影响，且CO2尾气中组分复杂，吸附过程需多种吸附剂联合使用，吸附剂的选择是难点。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明要解决的技术问题是提供一种低温甲醇洗单元CO2尾气与CO2产品气处理工艺，其无需任何辅助燃料、工艺简单、能量利用率高、无二次污染、尾气处理彻底、副产蒸汽，具有显著的经济效益。
为解决上述技术问题，本发明提供的一种低温甲醇洗单元CO2尾气与CO2产品气联合处理工艺，采用催化氧化与吸附精制联合工艺，其工艺流程为： CO2尾气与反应所需的空气混合，经尾气换热器加热后再经电加热器进入催化氧化反应器，通过催化氧化反应，将有害的挥发性有机物转化为二氧化碳和水，催化氧化反应采用蜂窝贵金属催化剂，反应压力为0～25kPa(G)，反应温度为100～650℃；CO2产品气经过吸附精制系统后，产品气中的甲醇被吸附，采用催化氧化系统的排烟尾气作为解吸气，解吸后含有甲醇的气体再通过再生风机循环回催化氧化系统。吸附精制采用高效分子筛、活性炭或活性炭纤维为吸附剂，吸附压力为20～120kPa，吸附温度为20～ 50℃。
本发明催化反应器的入口温度优先控制在150～450℃，最好在300℃，出口温度优先控制在350～650℃。在催化氧化反应器入口处有一调节反应器入口温度的旁路阀门，在空气鼓风机入口处有一控制反应器出口温度的旁路阀门。吸附精制系统吸附阶段入口温度为20～40℃，最好在20℃。吸附床再生时用净化后的排烟尾气或水蒸气作解吸气。所用排烟尾气温度为 80～550℃，最好在400℃以下，压力为0～100kPa，最好为50kPa以下；所用水蒸气温度为100～220℃，最好150℃以下，压力为100～500kPa，最好为300kPa以下。
作为本发明的优先技术方案，CO2尾气与空气混合后，最好经废气加热器加热到催化剂起燃温度后进入催化氧化反应器。废气加热器最好为焊接板式换热器或热管换热器或翅片管换热器。
催化氧化反应器可采用固定床催化氧化反应器，吸附精制系统采用两个固定吸附床定期交替进行吸附与解吸。
和现有技术相比，本发明工艺中，低温甲醇洗单元CO2尾气首先采用催化氧化工艺进行处理，CO2尾气与反应所需的空气混合，经尾气换热器加热后再经电加热器进入催化氧化反应器，通过催化氧化反应，将有害的挥发性有机物转化为二氧化碳和水。从催化氧化反应器出来的净化气体进入余热锅炉回收部分热量，之后净化尾气经换热器回收热量后大部分排入排气筒，一小部分作为解吸气去CO2产品气精制系统。CO2产品气经过吸附床后，产品气中的甲醇被吸附，净化后的CO2产品气达到下游工序要求，两个吸附床定期交替进行解吸，采用催化氧化系统的排烟尾气作为解吸气，解吸后含有甲醇的气体再通过再生风机循环回催化氧化系统，保证排放气体达标。本发明具有以下优势：无需任何辅助燃料、工艺简单、能量利用率高、无二次污染、尾气处理彻底、副产蒸汽，具有显著的经济效益。
附图说明
图1是根据本发明实施例的低温甲醇洗单元CO2尾气与产品气联合处理工艺流程图。
其中：1为空气过滤器；2为空气鼓风机；3为预热锅炉；4为尾气换热器；5为催化氧化反应器；6为电加热器；7为排气筒；8为再生风机；9 为吸附床A；10为吸附床B。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修改同样落入本发明权利要求所限定的范围。
如图1所示，CO2尾气与产品气处理工艺采用催化氧化与吸附精制联合工艺，其工艺流程为：CO2尾气与经过空气过滤器1与空气鼓风机2的空气混合后，经尾气换热器4与电加热器6后进入催化氧化反应器5，进行催化氧化反应，将有害的挥发性有机物转化为二氧化碳和水，再进入余热锅炉3，回收部分热量后，一部分净化尾气作为吸附精制系统的解吸气，另一部分净化尾气经尾气换热器4后进一步收热量后排入烟囱7。CO2产品气进入界区后，经过吸附床A9或吸附床B10后(两个吸附床交替进行吸附与解吸)，产品气中的甲醇被吸附，净化后的CO2产品气达到下游工序要求并送出界区，采用催化氧化系统的排烟尾气作为解吸气，解吸后含有甲醇的气体再通过再生风机8循环回催化氧化系统，保证排放气体达标。
其中，尾气加热器4为焊接板式换热器或热管换热器或翅片管换热器。催化氧化反应器5可采用固定床催化氧化反应器，吸附精制系统采用两个固定吸附床(吸附床A9和吸附床B10)定期交替进行吸附与解吸。
以下实施例中CO2尾气及产品气条件如下表所示：
实施例1
CO2尾气与所需的空气混合后经尾气换热器和电加热器加热，然后，进入催化反应器中进行催化氧化反应，采用蜂窝贵金属催化剂，反应压力为 25kPa(G)，反应器的入口温度为300℃，出口温度为650℃，催化氧化反应器出口尾气中：非甲烷总烃≤61mg/Nm3。CO2产品气进入吸附精制系统，采用高效分子筛吸附剂，吸附温度为20℃，压力为100kPa，排烟尾气作为解吸气，脱附温度为400℃，压力为80kPa,净化后CO2中甲醇≤30mg/Nm3；副产0.6MPa(G)的蒸汽9吨。
实施例2
CO2尾气与所需的空气混合后经尾气换热器和电加热器加热，然后，进入催化反应器中进行催化氧化反应，采用蜂窝贵金属催化剂，反应压力为 12kPa(G)，反应器的入口温度为250℃，出口温度为550℃，催化氧化反应器出口尾气中：非甲烷总烃≤74mg/Nm3。CO2产品气进入吸附精制系统，采用高效分子筛吸附剂，吸附温度为30℃，压力为110KPa，排烟尾气作为解吸气，脱附温度为300℃，压力为100kPa,净化后CO2中甲醇≤46mg/Nm3；副产0.6MPa(G)的蒸汽6.8吨。
实施例3
CO2尾气与所需的空气混合后经尾气换热器和电加热器加热，然后，进入催化反应器中进行催化氧化反应，采用蜂窝贵金属催化剂，反应压力为 5kPa(G)，反应器的入口温度为200℃，出口温度为500℃，催化氧化反应器出口尾气中：非甲烷总烃≤100mg/Nm3。CO2产品气进入吸附精制系统，采用高效分子筛吸附剂，吸附温度为40℃，压力为100kPa，排烟尾气作为解吸气，脱附温度为200℃，压力为90kPa,净化后CO2中甲醇≤70mg/Nm3；副产0.6MPa(G)的蒸汽6吨。
实施例4
CO2尾气与所需的空气混合后经尾气换热器和电加热器加热，然后，进入催化反应器中进行催化氧化反应，采用蜂窝贵金属催化剂，反应压力为 10kPa(G)，反应器的入口温度为150℃，出口温度为450℃，催化氧化反应器出口尾气中：非甲烷总烃≤118mg/Nm3。CO2产品气进入吸附精制系统，采用活性炭作为吸附剂，吸附温度为20℃，压力为90kPa，水蒸气作为解吸气，脱附温度为150℃，压力为480kPa,净化后CO2中甲醇≤35mg/Nm3；副产0.6MPa(G)的蒸汽5.5吨。
实施例5
CO2尾气与所需的空气混合后经尾气换热器和电加热器加热，然后，进入催化反应器中进行催化氧化反应，采用蜂窝贵金属催化剂，反应压力为 15kPa(G)，反应器的入口温度为200℃，出口温度为550℃，催化氧化反应器出口尾气中：非甲烷总烃≤76mg/Nm3。CO2产品气进入吸附精制系统，采用活性炭作为吸附剂，吸附温度为30℃，吸附压力为120kPa，水蒸气作为解吸气，脱附温度为130℃，压力为180kPa,净化后CO2中甲醇≤41mg/Nm3；副产0.6MPa(G)的蒸汽7吨。
实施例6
CO2尾气与所需的空气混合后经尾气换热器和电加热器加热，然后，进入催化反应器中进行催化氧化反应，采用蜂窝贵金属催化剂，反应压力为 18KPa(G)，反应器的入口温度为230℃，出口温度为520℃，催化氧化反应器出口尾气中：非甲烷总烃≤87mg/Nm3。CO2产品气进入吸附精制系统，采用活性炭作为吸附剂，吸附温度为35℃，吸附压力为80kPa，排烟尾气作为解吸气，脱附温度为80℃，压力为30kPa,净化后CO2中甲醇≤53mg/Nm3；副产0.6MPa(G)的蒸汽6.5吨。
实施例7
CO2尾气与所需的空气混合后经尾气换热器和电加热器加热，然后，进入催化反应器中进行催化氧化反应，采用蜂窝贵金属催化剂，反应压力为 20KPa(G)，反应器的入口温度为250℃，出口温度为580℃，催化氧化反应器出口尾气中：非甲烷总烃≤63mg/Nm3。CO2产品气进入吸附精制系统，采用活性炭纤维作为吸附剂，吸附温度为20℃，吸附压力为60kPa，水蒸气作为解吸气，脱附温度为120℃，压力为120kPa,净化后CO2中甲醇≤ 47mg/Nm3；副产0.6MPa(G)的蒸汽7.3吨。
实施例8
CO2尾气与所需的空气混合后经尾气换热器和电加热器加热，然后，进入催化反应器中进行催化氧化反应，采用蜂窝贵金属催化剂，反应压力为 15KPa(G)，反应器的入口温度为220℃，出口温度为650℃，催化氧化反应器出口尾气中：非甲烷总烃≤55mg/Nm3。CO2产品气进入吸附精制系统，采用活性炭纤维作为吸附剂，吸附温度为25℃，吸附压力为40kPa，水蒸气作为解吸气，脱附温度为110℃，压力为90kPa,净化后CO2中甲醇≤ 63mg/Nm3；副产0.6MPa(G)的蒸汽8.8吨。
实施例9
CO2尾气与所需的空气混合后经尾气换热器和电加热器加热，然后，进入催化反应器中进行催化氧化反应，采用蜂窝贵金属催化剂，反应压力为8kPa(G)，反应器的入口温度为300℃，出口温度为600℃，催化氧化反应器出口尾气中：非甲烷总烃≤70mg/Nm3。CO2产品气进入吸附精制系统，采用活性炭纤维作为吸附剂，吸附温度为40℃，吸附压力为30kPa，排烟尾气作为解吸气，脱附温度为90℃，压力为80kPa,净化后CO2中甲醇≤ 102mg/Nm3；副产0.6MPa(G)的蒸汽8.2吨。
实施例10
CO2尾气与所需的空气混合后经尾气换热器和电加热器加热，然后，进入催化反应器中进行催化氧化反应，采用蜂窝贵金属催化剂，反应压力为 5kPa(G)，反应器的入口温度为350℃，出口温度为650℃，催化氧化反应器出口尾气中：非甲烷总烃≤72mg/Nm3。CO2产品气进入吸附精制系统，采用活性炭纤维作为吸附剂，吸附温度为50℃，吸附压力为20kPa，排烟尾气作为解吸气，脱附温度为80℃，压力为50kPa,净化后CO2中甲醇≤ 164mg/Nm3；副产0.6MPa(G)的蒸汽9.2吨。
Claims (6)
1.一种低温甲醇洗单元CO2尾气及CO2产品气联合处理工艺，其特征在于：CO2尾气与反应所需的空气混合加热后，进入催化氧化反应器进行催化氧化反应，将有害的挥发性有机物转化为二氧化碳和水，催化氧化反应采用蜂窝贵金属催化剂,反应压力为12～25kPa，催化氧化反应器入口温度为200～300℃，反应器出口温度为520～650℃；从催化氧化反应器出来的净化气体一部分排入排气筒，一部分作为解吸气去CO2产品气精制系统；CO2产品气经过吸附精制系统的吸附床后，产品气中的甲醇被吸附，吸附压力为60～120kPa，吸附温度为20～35℃；净化后的CO2产品气达到下游工序要求并送出界区，吸附精制系统采用两个吸附床，两个吸附床定期交替进行解吸，解吸压力为80～480kPa，解吸温度为120～400℃；解吸后含有甲醇的气体再通过再生风机循环回催化氧化系统，保证排放气体达标。。
2.按权利要求1所述的低温甲醇洗单元CO2尾气及CO2产品气联合处理工艺，其特征在于：所述的催化氧化反应器为固定床催化氧化反应器，吸附精制系统采用两个固定吸附床定期交替进行吸附与解吸。
3.按权利要求2所述的低温甲醇洗单元CO2尾气及CO2产品气联合处理工艺，其特征在于：固定吸附床采用高效分子筛、活性炭或活性碳纤维作吸附剂。
4.按权利要求1所述的低温甲醇洗单元CO2尾气及CO2产品气联合处理工艺，其特征在于：CO2尾气进行催化氧化反应后，进入余热锅炉和换热器回收热量，部分排烟尾气作为解吸气，解吸后含有甲醇的气体再通过再生风机循环回催化氧化系统。
5.按权利要求1所述的低温甲醇洗单元CO2尾气及CO2产品气联合处理工艺，其特征在于：CO2尾气与空气混合后，经废气加热器加热到催化剂起燃温度后进入催化氧化反应器。
6.按权利要求5所述的低温甲醇洗单元CO2尾气及CO2产品气联合处理工艺，其特征在于：所述的废气加热器为焊接板式换热器或热管换热器或翅片管换热器。
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