CN101417183A

CN101417183A - 一种回收低温甲醇洗尾气中甲醇的工艺

Info

Publication number: CN101417183A
Application number: CNA2008102027592A
Authority: CN
Inventors: 叶鑫; 宫万福; 杨文书; 辛呈钦; 徐四清
Original assignee: Shanghai Wison Chemical Engineering Co Ltd
Current assignee: Wison Engineering Ltd
Priority date: 2008-11-14
Filing date: 2008-11-14
Publication date: 2009-04-29
Anticipated expiration: 2028-11-14
Also published as: CN101417183B

Abstract

本发明涉及一种回收低温甲醇洗尾气中甲醇的工艺，该工艺将甲醇回收再利用与富酸性气甲醇溶液气提两个过程相结合，具体工艺过程包括尾气中甲醇的吸附、尾气的复热、气提气的加热、固体吸附剂的再生、富酸性气甲醇溶液的气提，其特征在于，利用固体吸附剂吸附尾气(36)中甲醇，并将气提气(38)的一部分或全部加热用于固体吸附剂再生，含甲醇的再生气(57)作为富酸性气甲醇溶液的气提介质，气提过程可在单一温度区间或多个温度区间进行。与现有技术相比，本发明具有工艺简单，甲醇回收率高，放空尾气中甲醇浓度小，水耗能耗低等优点。

Description

一种回收低温甲醇洗尾气中甲醇的工艺

技术领域

本发明属于酸性气体吸收装置的尾气净化领域，具体涉及回收低温甲醇洗尾气中甲醇的工艺。

背景技术

低温甲醇洗工艺已被广泛应用于合成氨、合成甲醇和其它羰基合成、制氢、城市煤气和天然气脱硫等气体净化装置中。相关专利有CN1491882(2005)，CN1451602(2005)，CN1386699(2004)，CN1107382(1997)，CN1113824(1997)，CN1063086(1994)，CN88100529(1988)，US4609384(1986)，CN85107195(1986)，US4430316(1984)，US4324567(1982)。低温甲醇洗工艺过程为采用甲醇吸收混合气中的酸性气，再经过减压解吸、气提、加热使甲醇与酸性气分离，达到净化混合气并回收甲醇的目的。

低温甲醇洗工艺的尾气中含有微量甲醇，直接排入大气既污染环境，又造成甲醇溶剂的损失。随着低温甲醇洗装置规模不断扩大，尾气排放量也日益增加，而尾气中甲醇的浓度难以进一步降低，所以随尾气排放的甲醇也越来越多。目前，为了回收低温甲醇洗尾气中的甲醇，大部分现有的低温甲醇洗工艺采用了尾气洗涤流程，利用脱盐水吸收尾气中甲醇，再将洗涤产生的稀甲醇溶液输送至甲醇/水分离塔精馏，以回收尾气中甲醇。如图1所示。

上述回收低温甲醇洗尾气中甲醇的工艺存在以下不足：

A.水资源损失大。由于低温甲醇洗的甲醇溶剂中水含量很小，而且气提塔塔顶操作温度很低，所以尾气基本不含水蒸气，即尾气为干气体，将尾气复热后通入尾气洗涤塔，尾气洗涤塔排出的尾气达到一定水蒸气分压，在此过程中有大量的洗涤水汽化随尾气放空，造成了水资源的浪费。

B.尾气洗涤塔塔底的甲醇水溶液浓度很低，稀甲醇溶液需精馏再生，回收单位甲醇产品的能耗高。

C.尾气洗涤塔塔底的甲醇溶液需要泵送至甲醇/水分离塔，增加了泵送设备和能耗。

D.低温甲醇洗尾气中酸性气体浓度有波动，导致尾气洗涤塔塔底的甲醇溶液酸性易超标，该物流经过的管线和设备严重腐蚀，甚至被迫停止尾气洗涤塔的运行，尾气直接放空，造成环境污染和甲醇损失。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单，甲醇回收率高，放空尾气中甲醇浓度小，水耗能耗低的回收低温甲醇洗尾气中甲醇的工艺。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种回收低温甲醇洗尾气中甲醇的工艺，其特征在于，该工艺将甲醇回收再利用与富酸性气甲醇溶液气提两个过程相结合，具体工艺过程包括尾气中甲醇的吸附、尾气的复热、气提气的加热、固体吸附剂的再生、富酸性气甲醇溶液的气提，利用固体吸附剂吸附尾气36中甲醇，并将气提气(38)的一部分或全部加热用于固体吸附剂再生，含甲醇的再生气57作为富酸性气甲醇溶液的气提介质，气提过程可在单一温度区间或多个温度区间进行。

所述的气提过程的气提塔1塔顶尾气36送入一套或多套的吸附系统21，利用固体吸附剂吸附尾气36中甲醇，吸附操作温度为203～313K。

所述的吸附操作温度优选203～228K。

所述的吸附系统21的上游或下游设置一个或多个换热器，该一个或多个换热器将尾气36温度升至293～313K。

所述的气提气(38)的一部分或全部通过换热器加热至313～473K，对固体吸附剂进行再生。

所述的气提气53的加热温度优选333～373K。

所述的气提气53的加热器19热源可以是公用工程物流，也可以是低温甲醇工艺原有的工艺物流，优选低温甲醇工艺中的再生塔3塔顶气体44作为气提气53的加热热源。

所述的再生气56与气提气55的混合气体57直接或经换热器冷却后作为富酸性气甲醇溶液的气提介质，通过调节气提气55的流量来维持气提气39和气提气40的流量稳定。

所述的固体吸附剂包括分子筛、硅胶、活性炭、氧化铝和树脂，固体吸附剂对气体中极性分子甲醇、H₂S、COS有良好的吸附能力，对于气体中的非极性分子CO₂、N₂吸附能力弱。

与现有技术相比，本发明利用固体吸附剂对甲醇的选择性吸附，将低温甲醇洗尾气中甲醇回收再利用，降低排放尾气中甲醇的浓度；采用低温甲醇洗工艺原有的气提气作为固体吸附剂的再生气，气提气经低品位热源加热后对固体吸附剂进行再生，含甲醇的再生气对富酸性气甲醇溶液进行气提；再生气一方面降低了相界面上方气相中酸性气体分压，将甲醇溶液中的酸性气体气提出来，另一方面也增加了气相中甲醇气体的分压，气相中甲醇向液相转移，从而实现了低温甲醇洗尾气中甲醇的回收和再利用。本发明工艺在回收低温甲醇洗尾气甲醇的过程中不需要任何流体输送机械，也不增加任何工艺物流，在减小排放尾气中甲醇浓度的同时，降低了回收甲醇过程的水耗和能耗，工艺简单，甲醇回收率高，放空尾气中甲醇浓度小，水耗能耗低。

附图说明

图1为典型低温甲醇洗尾气洗涤处理流程图；

图2为本发明低温甲醇洗尾气吸附处理流程图。

附图1和附图2中各标记的意义为：

1为CO₂气提塔A，2为CO₂气提塔B，3为甲醇再生塔，4为甲醇/水分离塔，5为尾气洗涤塔，6、7、8、9、10为泵，11、12、13、14、15、16、17、18、19为换热器，20为气液分离器，21为吸附系统；

其余标记为公用工程物流或工艺物流。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

一种回收低温甲醇洗尾气中甲醇的工艺，该方法包括以下步骤：

来自酸性气体吸收段的不含H₂S的富CO₂甲醇溶液31进入CO₂气提塔1进行闪蒸，解吸出的CO₂直接进入尾气36，甲醇闪蒸液同时作为塔1内部回流液逆流洗涤塔内上升气体中所含的H₂S；来自酸性气体吸收段的富H₂S和CO₂甲醇溶液32进入CO₂气提塔1的上塔中部进行闪蒸、气提；气提过程可在单一温度区间或多个温度区间进行；CO₂气提塔1尾气36含有CO₂、气提气、微量的甲醇及痕量H₂S等气体，将温度为203～228K的尾气36直接或经过换热器后送入吸附系统21，用固体吸附剂吸附尾气36中甲醇，然后经过换热器18复热后排放或直接排放；固体吸附剂包括但不限于分子筛、硅胶、活性炭、氧化铝、树脂中的一种或多种，在本发明中优选分子筛；吸附系统21为一套或一套以上，每套吸附系统有两个或两个以上吸附罐，填充在吸附罐内的固体吸附剂交替进行吸附和解吸，实现连续生产；吸附操作温度为203～313K，最佳温度为203～228K；气提气53经过换热器19加热至固体吸附剂的再生温度，然后将其送入进行再生操作的吸附罐，将固体吸附剂上吸附的甲醇解吸下来；固体吸附剂的再生操作温度为303～473K，最佳温度为333～373K；再生气56与另一股气提气55汇合，混合气体直接或经过换热器冷却以控制其温度为303～323K进入CO₂气提塔1进行气提，解吸甲醇作为进料返回气提塔1，完成了甲醇的回收利用。

实施例1

下面结合附图2所示的低温甲醇洗尾气吸附处理流程对本发明做进一步详述，但本发明并不局限于附图2所示的流程。物流数据均为30万吨/年煤气化制甲醇规模的流程模拟计算结果。

来自酸性气体吸收段的不含H₂S的富CO₂甲醇溶液31进入CO₂气提塔A1顶部进行闪蒸，解吸出的CO₂直接进入尾气，甲醇闪蒸液同时作为塔1回流液逆流洗涤塔内上升气体中所含的H₂S，以保证尾气中的H₂S达到排放标准。来自酸性气体吸收段的富H₂S和CO₂甲醇溶液32进入塔1的上塔中部。经冷量回收的富H₂S甲醇溶液35进入塔1的下塔上部。所有进入塔1的甲醇溶液在0.18MPaA压力下解吸溶解的CO₂。从塔1顶部出来的尾气36(32000Nm³/h，220K，0.18MPaA，甲醇浓度为0.028mol％)进入吸附系统21脱除甲醇，吸附甲醇后的尾气经尾气/甲醇换热器18复热至293～313K放空，放空尾气37(0.105MPaA)的甲醇浓度≤50ppmv。公用工程物流N₂38(5000Nm³/h，303K，0.6MPaA)，作为气提气送入CO₂气提塔Al和CO₂气提塔B2，以改变原系统的气液相平衡，降低酸性气体CO₂和H₂S的气相分压，使富甲醇溶液中溶解的CO₂和H₂S进一步解吸。气提N₂38分为两股53及55，其中一股气提N₂53用于吸附系统21的固体吸附剂再生。气提N₂53经过加热器19加热至353～358K，加热后气提N₂54对固体吸附剂进行再生，含甲醇的再生气56与另一股气提N₂55汇合为混合气57。混合气57(5007Nm³/h，318K，0.4MPaA)分为两部分，其中一部分混合气39(4005Nm³/h，318K，0.4MPaA)进入CO₂气提塔Al，另一部分混合气40(1002Nm³/h，318K，0.4MPaA)进入CO₂气提塔B2。气提过程中，混合气39及40中的甲醇(共计10Kg/h)向液相转移，从而实现了低温甲醇洗尾气中甲醇的回收和再利用。吸附系统21连续吸附和再生过程中，可通过调节气提N₂55的流量维持气提N₂39及气提N₂40流量稳定，从而保证塔1和塔2的工况稳定。从塔1上塔底部经富甲醇泵6抽出的甲醇溶液33送到酸性气体吸收段回收冷量，然后将这股甲醇溶液闪蒸，闪蒸气34、闪蒸液35都进入塔1下塔顶部。从塔1塔底来的富H₂S甲醇溶液41经甲醇泵7加压到1.35MPaA，经过换热器11后进入塔2顶部。从塔2顶部出来的气体42返回到塔1下塔。从塔2底部出来的甲醇溶液43经富甲醇泵8加压到1.3MPaA，通过甲醇/甲醇换热器12加热到358～368K进入甲醇再生塔3。甲醇再生塔3的用途是脱除甲醇中溶解的所有气体，完成甲醇再生，塔3顶部出口气体44(5820Nm³/h，365K，0.33MPaA)作为气提N₂53的热源，再经过循环水冷却器17冷却，进入气液分离罐20，分离出的甲醇液体经回流泵9输送至塔3顶部。大部分再生甲醇45作为贫甲醇循环使用，经回流冷却器14冷却后的少量再生醇46作为塔4顶部回流。来自酸性气体吸收段的原料气冷凝产生的甲醇/水混合物49在回流冷却器14中被加热到348～358K输入甲醇/水分离塔4中部进行精馏，在此甲醇/水混合物通过精馏实现分离。从塔4顶部出来的甲醇蒸汽47(4260Nm³/h，373K，0.35MPaA)进入塔3。塔4塔底废水48(285Kg/h，415K，0.38MPaA)经循环水冷却器16冷却到313K后排出界区。

与典型低温甲醇洗尾气净化流程相比本发明可达到如下效果：(数据均为30万吨/年煤气化制甲醇规模的流程模拟计算结果，年操作时间8000小时)

1.甲醇的排放浓度和排放量更小。典型低温甲醇洗尾气净化流程采用尾气洗涤流程；本发明采用固体吸附剂吸附尾气中甲醇，降低了甲醇的排放浓度和排放量，而且可以对生产波动导致尾气中超标的H₂S、COS进行吸附回收。模拟计算数据如下：

	尾气(36)甲醇浓度	净化后尾气甲醇含量
	尾气(36)甲醇浓度	净化后尾气甲醇含量	典型流程	280ppmv	≥60ppmv
本发明	280ppmv	≤50ppmv	典型流程	280ppmv	≥60ppmv

2.节约水资源。气提塔1塔顶尾气36不含水蒸汽，典型流程将尾气复热至293～313K后送入尾气洗涤塔5，经过脱盐水50洗涤后尾气51中水蒸汽达到一定分压，在此过程中有大量的脱盐水汽化随尾气51放空，设计工况下每回收10Kg的甲醇，就有430Kg的脱盐水随着尾气51放空，即回收甲醇与放空脱盐水的质量比为1:43，加上洗涤液52精馏后的排放损失，每年消耗2.56×10⁷Kg脱盐水，回收甲醇与总消耗脱盐水的质量比为1:320发明采用固体吸附剂吸附尾气中甲醇的工艺，不消耗脱盐水，减少了低温甲醇洗污水排放，既节约了水资源，也降低了生产脱盐水和处理污水的成本。

	脱盐水用量Kg/h	污水排放Kg/h	放空尾气排水Kg/h
	脱盐水用量Kg/h	污水排放Kg/h	放空尾气排水Kg/h	典型流程	3200	3060	430
本发明	0	285	0	典型流程	3200	3060	430

3.甲醇的回收再利用能耗低。典型流程尾气洗涤塔5塔底的甲醇溶液52浓度为0.205mol％，需要泵10送至甲醇/水分离塔4进行精馏再生，回收单位甲醇产品的能耗高；本发明无稀甲醇溶液再生过程，降低了塔3和塔4的能耗，减少了加热蒸气和循环冷却水用量，充分了利用原有工艺物流及公用工程N₂的压力，无流体输送设备，采用塔3塔顶气体44作为气提气53的热源，回收热能。模拟计算结果表明本发明比典型流程能耗降低5.1％，循环冷却水用量减少6.7％，模拟计算数据如下：

	塔3再沸器13负荷KW	塔4再沸器15负荷KW	流体输送能耗KW	冷却器16及冷却器17循环水总量Kg/h
	塔3再沸器13负荷KW	塔4再沸器15负荷KW	流体输送能耗KW	冷却器16及冷却器17循环水总量Kg/h	典型流程	2888	1967	0.6	214200
本发明	2712	1897	0	199800	典型流程	2888	1967	0.6	214200

4.本发明适用性广。本发明不影响低温甲醇洗的酸性气吸收和甲醇再生流程，充分利用了流程中原有的公用工程物流和工艺物流，适合工业化生产应用。

Claims

1.一种回收低温甲醇洗尾气中甲醇的工艺，其特征在于，该工艺将甲醇回收再利用与富酸性气甲醇溶液气提两个过程相结合，利用固体吸附剂吸附尾气(36)中甲醇，并将气提气(38)的一部分或全部加热用于固体吸附剂再生，含甲醇的再生气(57)作为富酸性气甲醇溶液的气提介质，气提过程可在单一温度区间或多个温度区间进行。

2.根据权利要求1所述的一种回收低温甲醇洗尾气中甲醇的工艺，其特征在于，所述的气提过程的气提塔(1)塔顶尾气(36)送入一套或多套的吸附系统(21)，利用固体吸附剂吸附尾气(36)中甲醇，吸附操作温度为203～313K。

3.根据权利要求2所述的一种回收低温甲醇洗尾气中甲醇的工艺，其特征在于，所述的吸附操作温度为203～228K。

4.根据权利要求2所述的一种回收低温甲醇洗尾气中甲醇的工艺，其特征在于，所述的吸附系统(21)的上游或下游设置一个或多个换热器，该一个或多个换热器将尾气(36)温度升至293～313K。

5.根据权利要求1所述的一种回收低温甲醇洗尾气中甲醇的工艺，其特征在于，所述的气提气(38)的一部分或全部通过换热器加热至313～473K，对固体吸附剂进行再生。

6.根据权利要求5所述的一种回收低温甲醇洗尾气中甲醇的工艺，其特征在于，所述的气提气(38)的一部分或全部加热温度为333～373K。

7.根据权利要求1或5所述的一种回收低温甲醇洗尾气中甲醇的工艺，其特征在于，所述的气提气(38)的一部分或全部加热器(19)热源可以是公用工程物流，也可以是低温甲醇工艺原有的工艺物流，优选低温甲醇工艺中的再生塔(3)塔顶气体(44)作为气提气(38)的一部分或全部加热热源。

8.根据权利要求1所述的一种回收低温甲醇洗尾气中甲醇的工艺，其特征在于，所述的再生气(56)与气提气(55)的混合气体(57)直接或经换热器冷却后作为富酸性气甲醇溶液的气提介质，通过调节气提气(55)的流量来维持气提气(39)和气提气(40)的流量稳定。

9.根据权利要求1或2所述的一种回收低温甲醇洗尾气中甲醇的工艺，其特征在于，所述的固体吸附剂包括分子筛、硅胶、活性炭、氧化铝和树脂。