CN115259983B - 一种甲烷无氧偶联制乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲烷无氧偶联制乙烯的方法，属于甲烷资源利用和等离子体物理技术领域。采用两段式的等离子体协同热裂解，第一段采用介质阻挡放电活化甲烷转变成C2‑C4烃类，第二段管式炉高温裂解第一段尾气高选择性制乙烯。在电源输入能量90kJ/L、880℃裂解温度、常压、甲烷与氩气的比例为1:1、停留时间为11.3s条件下，甲烷转化率为29.85％，乙烯的选择性为65.72％。该方法无需催化剂，且可同时提高甲烷转化率和乙烯选择性。反应装置简单，操作方便，反应稳定性高，原料廉价，无污染。
Description
技术领域
本发明属于甲烷资源利用和等离子体化学合成技术领域，涉及一种甲烷无氧偶联制乙烯的方法。
背景技术
乙烯作为重要的基础有机化工原料之一，其生产长期以来依赖于石油裂解。随着近年来原油价格持续攀升，乙烯价格也不断上涨。同时，随着石油的日益枯竭，原料供不应求现象也会逐步加重。面对这一问题，世界各国都在调节能源利用结构，并不断寻找新的乙烯生产路线。甲烷作为天然气、页岩气、可燃冰等资源的主要成分，其相关转化技术成为化工和能源等领域的研究热点。
目前，从甲烷出发制取乙烯的方法有直接法和间接法。间接法是先将甲烷转化为合成气，再由合成气制烯烃，包括改良F-T法、甲醇裂解制烯烃等方法。该反应过程步骤繁多，技术路线长、综合效率低，不是最直接和最经济的技术途径。直接法目前研究较多的有甲烷氧化偶联制乙烯和甲烷无氧偶联制乙烯两种方法。甲烷氧化偶联制乙烯过程中将氧化剂引入反应体系可以降低反应的吉布斯自由能，提高甲烷转化效率，但是该过程不可避免的造成产物的过度脱氢(积碳)和深度氧化(碳氧化物)，降低反应的碳原子经济性，且不符合当前双碳目标政策。甲烷分子是由四个等价的C-H键形成的对称性很强的正四面体结构，C-H键能为435kJ/mol，其热力学性质非常稳定，因此无氧脱氢反应一般要求在1000℃以上进行。因此，有效活化甲烷分子，并在相对温和条件下定向转化形成高附加价值产品，是天然气化学和化工最富挑战性的研究之一，近年引起了广泛关注。目前。有以下专利和文献就甲烷无氧偶联制乙烯体系进行了报道。
1.专利CN105566047A(申请日期：2016-05-11)披露了一种分子筛晶格掺杂金属原子催化剂的合成及其在无氧连续流动条件下催化甲烷直接转化为乙烯,芳烃和氢气的方法。在固定床反应模式下,优选反应温度650-1150℃，反应压力为常压，反应原料气的质量空速优选1500-20000ml/g/h。甲烷的转化率为0.5-20％，乙烯选择性为1-40％。
2.公开文献《Science,2014,344，616-619》报道了一种新型单原子催化剂Fe@SiO2用于甲烷无氧转化制乙烯、芳烃和氢气的方法。优选反应温度1363K。甲烷转化率为48.1％，乙烯选择性为48.4％，总烃类选择性超过99％。
3.公开文献《ACSCatalysis,2017,7,2088-2100》报道了一种采用新型催化剂PtSn/HZSM-5进行甲烷无氧偶联制乙烯的方法，优选条件为Pt：Sn＝1:3,SiO2:Al2O3＝280,反应温度为973K-1123K。甲烷转化率0.1-0.2％。乙烯选择性为70％-90％。
从上述专利以及公开文献可以得知：在传统的热催化反应中，存在两方面的问题：1.甲烷无氧偶联制乙烯所需的反应温度过高(>1000℃)；2.温度<1000℃时甲烷的转化率非常低(<5％)。因此，为打破反应的热力学平衡限制并且提高乙烯收率，在常温常压下即可发生的等离子体转化甲烷制乙烯是颇具潜力的研究领域。有以下专利和文献就采用等离子体技术转化甲烷无氧偶联制乙烯体系进行了报道。
1.专利JP1997201528A(申请日期1997-08-05)披露了一种具有旋转叶片的风扇结构的等离子体反应器用于甲烷制乙烯，在总气速为25ml/min的条件下，实现了甲烷转化率为22.5％，乙烯收率为13.5％。
2.公开文献《Chemical Engineering Journal,2020,380,122477》报道了一种纳秒脉冲电源激励的板-板式反应器，并将等离子体与Pd基催化剂相结合实现甲烷无氧偶联制乙烯的方法。优选条件为150℃连续预热催化剂床体，气体摩尔比为CH4:H2＝1:1，放电间隙为2.5mm,脉冲频率为3kHz.乙烯收率达到20％。
3.公开文献《Chemical Engineering,2010,3,58-61》报道了一种采用千赫兹的火花放电和催化剂(Pd-Ag/SiO2)后置的反应装置进行甲烷无氧偶联制乙烯的方法，实现了甲烷转化率为80％，乙烯收率为17％。
从上述文献可以得知，在等离子体条件下获得较高的乙烯收率原因为：采用昂贵电源或热等离子体转化甲烷，然后结合催化剂进一步反应。热等离子体能耗较高，且反应器与催化剂结合较为困难，催化剂存在易积炭失活等问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供种甲烷无氧偶联制乙烯的方法，通过一种新型的两段式反应器，采用低温等离子体与热裂解相结合的两段式反应，在无需催化剂的条件下，实现高甲烷转化率和高乙烯选择性。
技术原理：在第一段反应中，利用介质阻挡放电产生的高能电子活化小分子(CH4、Ar)。在高能电子的碰撞作用下，反应物分子被激发、解离、再结合，生成了C2H6、C3H8、C4H10、C2H4、C3H6等。在第二段反应中，利用高温将第一段反应的产物进一步裂解，进而获得高乙烯选择性。
本发明的技术方案：
两段式等离子体协同热裂解甲烷无氧偶联制乙烯的方法，具体如下：以甲烷和氩气为原料气，在第一段采用介质阻挡放电反应器将甲烷转化为C2-C4产物，将第一段介质阻挡放电反应器尾气通入第二段采用管式反应器进行热裂解得到乙烯。
所述的甲烷和氩气的体积流量比为1:(1-10)。
优选的，所述的甲烷和氩气的摩尔比为1:1。
所述的第一段中介质阻挡放电反应器提供的环境温度为50-400℃、压力为0.05-0.15MPa，等离子体电源的输入能量为20-200kJ/L，放电频率为10-20kHz，甲烷和氩气混合气在反应区中的停留时间取0.1-20s。所述的第二段中管式热裂解反应器中提供的环境温度为20-1000℃。
优选的，所述的第一段中介质阻挡反应器提供的反应环境为300℃、0.1MPa，甲烷和氩气混合气在放电区的停留时间为11.3s；等离子体电源的输入能量为90kJ/L，放电频率为13.7kHz。
所述的第一段中介质阻挡放电反应器为线-筒式反应器，反应器为圆筒状，外面用铝箔包覆，然后用金属丝在铝箔外表缠绕作为接地电极；圆筒上端设置带有中心孔的封头，通过中心孔沿反应器轴线设有金属棒，作为高压电极；金属棒的外壁与圆筒状反应器内壁之间的距离为0.1-30mm；反应器上端设有甲烷和氩气入口，位于放电区上方，反应器下端与第二段热裂解反应器上端连接，第二段热裂解反应器下端连接尾气出口。
所述的第二段中管式反应器外部采用管式炉调控裂解温度，反应器为圆筒状，圆筒上端为进气口，下端为出气口。
所述的第一段和第二段中的反应器的材质为石英玻璃、硬质玻璃、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯或非金属复合材料。
所述的高压电极与接地电极材质为铜、铁、钨、铝、铁铬铝、铁铬镍或不锈钢。
本发明的有益效果为：
本发明采用两段式的反应器，实现了反应在常压下即可发生，操作简便，流程简单，解决了常规的需采用催化剂才能实现甲烷无氧制乙烯以及甲烷转化率与乙烯的选择性很难同时提高的问题。除了甲烷无氧偶联制乙烯外，该反应器还适用于各种烃类、醇类、酸类等产物的合成。该方法无需催化剂，且可同时提高甲烷转化率和乙烯选择性。反应装置简单，操作方便，反应稳定性高，原料廉价，无污染。
附图说明
图1是等离子体转化甲烷无氧偶联制乙烯反应装置图；
图2是甲烷热裂解反应装置图；
图3是一段式等离子体协同热裂解甲烷无氧偶联制乙烯反应装置图；
图4是两段式等离子体协同热裂解甲烷无氧偶联制乙烯反应装置图；
图5是两段式中第二段温度变化对反应物及产物分布的影响图；
图6是两段式中第一段能量输入变化对反应物及产物分布的影响图；
图7是第一段反应、第二段反应、两段相结合反应的产物对比结果分析图；
图8是第一段反应、第二段反应、两段结合反应的产物质谱结果分析图。
图中：1等离子体电源；2高压探头；3示波器；4原料气；5电流探头；6电容；7低压探头；8气相色谱；9反应器；10加热炉。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
对比例1
采用图1反应装置，反应器9结构为单介质阻挡的线-筒式反应器，安装在石英管中的不锈钢棒作为高压电极连接等离子体电源1，缠绕在石英管外壁的铁铬镍丝作为接地电极。用示波器3连接的高压探头2，电流探头5和低压探头7实时监测电学信号，在电路中的连接方式为高压探头2两端分别接高压电极和地极，电流探头5串联在接地端，低压探头7与串联在接地端两侧的电容6并联。高压电极的直径为2mm，放电间隙为3mm。放电区长度为80mm。反应压力为0.1MPa，将氩气、甲烷以摩尔比1:1(其中氩气流速为10ml/min，甲烷流速为10ml/min)通入放电反应器，停留时间为11.3s。首先，通入反应原料气4置换反应体系中的空气，待原料气4均匀混合后，接通等离子体电源开始放电。
放电参数为：电源输入能量60kJ/L，频率13.9kHz。放电时长3h。反应产物通过气相色谱8在线分析，反应结果为：甲烷转化率为10.51％，乙烷择性46.40％，乙烯选择性5.11％。其它产物包括乙炔、丙烷、丙烯、丁烷。
对比例2
重复对比例1，放电参数设置为：电源输入能量75kJ/L，频率13.9kHz。放电时长3h。
对比例3
重复对比例1，放电参数设置为：电源输入能量84kJ/L，频率13.9kHz。放电时长3h。
对比例4
重复对比例1，放电参数设置为：电源输入能量93kJ/L，频率13.9kHz。放电时长3h。
对比例5
重复对比例1，放电参数设置为：电源输入能量105kJ/L，频率13.9kHz。放电时长3h。
反应物转化率和产物选择性见表1。
表1
| 编号 | 甲烷转化率(％) | 乙烯选择性(％) |
| 对比例1 | 10.51 | 5.11 |
| 对比例2 | 17.71 | 6.27 |
| 对比例3 | 21.34 | 6.45 |
| 对比例4 | 17.93 | 4.68 |
| 对比例5 | 15.65 | 5.16 |
对比例6
采用图2反应装置，反应器9结构为管式反应器，反应器9外部设置加热炉10用于加热，反应器左端连接原料气4，右端尾气连接气相色谱8。管式反应器内径为8mm，加热裂解区长度为80mm。反应压力为0.1MPa，将氩气、甲烷以摩尔比1:1(其中氩气流速为10ml/min，甲烷流速为10ml/min)通入反应器置换反应体系中的空气，停留时间为11.3s，待原料气4均匀混合后，将外部加热炉设置为700℃，接通电源开始加热裂解甲烷。
对比例7
重复对比例6，将外部加热炉设置为750℃，接通电源开始加热裂解甲烷。
对比例8
重复对比例6，将外部加热炉设置为800℃，接通电源开始加热裂解甲烷。
对比例9
重复对比例6，将外部加热炉设置为830℃，接通电源开始加热裂解甲烷。
对比例10
重复对比例6，将外部加热炉设置为850℃，接通电源开始加热裂解甲烷。
对比例11
重复对比例6，将外部加热炉设置为880℃，接通电源开始加热裂解甲烷。
反应物转化率和产物选择性见表2。
表2
对比例12
采用图3一段式反应装置，反应器9结构为单介质阻挡的线-筒式反应器。安装在石英管中的不锈钢棒作为高压电极，缠绕在石英管外壁的铁铬镍丝作为接地电极，线-筒式反应器外部设置加热炉10用于加热。用示波器3连接的高压探头2，电流探,5和低压探头7实时监测电学信号，在电路中的连接方式为高压探头2两端分别接高压电极和地极，电流探头5串联在接地端，低压探头7与串联在接地端两侧的电容6并联。反应压力为0.1MPa，将氩气、甲烷以摩尔比1:1(其中氩气流速为10ml/min，甲烷流速为10ml/min)通入放电反应器，停留时间为11.3s。首先，将加热炉设定为关闭模式，通入反应原料气4置换反应体系中的空气，待原料气4均匀混合后，接通等离子体电源开始放电。内电极的直径为2mm，放电间隙为3mm。放电区长度为80mm。
等离子体放电参数为：电源输入能量60kJ/L，频率13.7kHz。放电时长3h。反应产物通过气相色谱8在线分析，反应结果为：甲烷转化率为19.18％，乙烯选择性3.27％。其它产物包括乙烷，乙炔、丙烷、丙烯、丁烷。
对比例13
重复对比例12，将外部加热炉设置为200℃用于加热，气体停留时间为5.6s。放电参数设定为：电源输入能量60kJ/L，频率13.7kHz。
对比例14
重复对比例12，将外部加热炉设置为300℃用于加热。气体停留时间为5.6s。放电参数设定为：电源输入能量60kJ/L，频率13.7kHz。
对比例15
重复对比例13，将外部加热炉设置为400℃用于加热，气体停留时间为3.7s。放电参数设定为：电源输入能量60kJ/L，频率13.7kHz。
对比例16
重复对比例14，将外部加热炉设置为500℃用于加热，气体停留时间为3.7s。放电参数设定为：电源输入能量60kJ/L，频率13.7kHz。
对比例17
重复对比例12，将外部加热炉设置为600℃用于加热，气体停留时间为2.8s。放电参数设定为：电源输入能量60kJ/L，频率13.7kHz。
对比例18
重复对比例12，将外部加热炉设置为700℃用于加热，气体停留时间为2.8s。放电参数设定为：电源输入能量60kJ/L，频率13.7kHz。
对比例19
重复对比例12，将外部加热炉设置为800℃用于加热，气体停留时间为2.3s。放电参数设定为：电源输入能量60kJ/L，频率13.7kHz。
对比例20
重复对比例12，将外部加热炉设置为880℃用于加热，气体停留时间为2.3s。放电参数设定为：电源输入能量60kJ/L，频率13.7kHz。
反应物转化率和产物选择性见表3。
表3
| 编号 | 甲烷转化率(％) | 乙烯选择性(％) |
| 对比例12 | 19.18 | 3.27 |
| 对比例13 | 19.3 | 3.19 |
| 对比例14 | 16.66 | 3.67 |
| 对比例15 | 12.30 | 11.94 |
| 对比例16 | 11.22 | 17.06 |
| 对比例17 | 4.79 | 25.42 |
| 对比例18 | 2.51 | 34.44 |
| 对比例19 | 2.41 | 45.49 |
| 对比例20 | 1.99 | 78.31 |
通过以上对比例得出结论：高温有利于提高乙烯选择性，但在一段式反应器中无法实现甲烷转化率和乙烯选择性的同步增长。因此，提出等离子体裂解甲烷与热裂解转化分步进行的两段式反应器。列举以第一段介质阻挡放电反应的条件下，第二段为热裂解反应对第一段反应产物进一步转化的实施例。
实施例1
采用图6两段式反应装置，第一段介质阻挡放电反应器用于裂解甲烷，反应器9结构为单介质阻挡的线-筒式反应器，安装在石英管中的不锈钢棒作为高压电极，缠绕在石英管外壁的铝箔作为接地电极。内电极的直径为2mm，放电间隙为3.0mm。放电区长度为80mm。用示波器3连接的高压探头2，电流探头5和低压探头7实时监测电学信号，在电路中的连接方式为高压探头2两端分别接高压电极和地极，电流探头5串联在接地端，低压探头7与串联在接地端两侧的电容6并联。第二段反应器结构为管式反应器，反应器9外部设置加热炉10用于加热转化第一段反应器产物，内径为8mm，加热区长度为80mm。第一段反应器出气口与第二段反应器进气口相连。反应压力为0.1MPa，将氩气、甲烷以摩尔比1:1(其中氩气流速为10ml/min，甲烷流速为10ml/min)通入反应器，停留时间为11.3s。首先，第二段的加热炉设置关闭模式，通入反应原料气4置换整个反应体系中的空气，待原料气均匀混合后，接通等离子体电源开始放电。
等离子体放电参数为：电源输入能量60kJ/L，频率13.9kHz。放电时长3h。反应产物通过气相色谱8在线分析，反应结果为：甲烷转化率为18.2％，乙烯选择性2.9％。其它产物包括乙烷，乙炔、丙烷、丙烯、丁烷。
实施例2
重复实施例1，第一段介质阻挡放电反应器放电参数设定为：电源输入能量60kJ/L，频率14.9kHz。将第二段反应器外部加热炉设置为200℃用于加热。
实施例3
重复实施例1，第一段介质阻挡放电反应器放电参数设定为：电源输入能量60kJ/L，频率14.6kHz。将第二段反应器外部加热炉设置为300℃用于加热。
实施例4
重复实施例1，第一段介质阻挡放电反应器放电参数设定为：电源输入能量60kJ/L，频率14.3kHz。将第二段反应器外部加热炉设置为400℃用于加热。
实施例5
重复实施例1，第一段介质阻挡放电反应器放电参数设定为：电源输入能量60kJ/L，频率14.0kHz。将第二段反应器外部加热炉设置为500℃用于加热。
实施例6
重复对实施例1，第一段介质阻挡放电反应器放电参数设定为：电源输入能量60kJ/L，频率13.7kHz。将第二段反应器外部加热炉设置为600℃用于加热。
实施例7
重复实施例1，第一段介质阻挡放电反应器放电参数设定为：电源输入能量60kJ/L，频率13.5kHz。将第二段反应器外部加热炉设置为700℃用于加热。
实施例8
重复对实施例1，第一段介质阻挡放电反应器放电参数设定为：电源输入能量60kJ/L，频率13.3kHz。将第二段反应器外部加热炉设置为800℃用于加热。
实施例9
重复实施例1，第一段介质阻挡放电反应器放电参数设定为：电源输入能量60kJ/L，频率13.1kHz。将第二段反应器外部加热炉设置为880℃用于加热。
反应物转化率和产物选择性见表4。
表4
| 编号 | 甲烷转化率(％) | 乙烯选择性(％) |
| 实施例1 | 16.22 | 2.9 |
| 实施例2 | 16.36 | 3.1 |
| 实施例3 | 16.42 | 3.23 |
| 实施例4 | 16.64 | 3.56 |
| 实施例5 | 17.19 | 3.95 |
| 实施例6 | 18.97 | 4.68 |
| 实施例7 | 17.76 | 17.02 |
| 实施例8 | 17.72 | 50.2 |
| 实施例9 | 17.52 | 63.15 |
实施例10
重复实施例1，气体停留时间为5.6s。第一段介质阻挡放电反应器放电参数设定为：电源输出功率12电源输入能量36kJ/LW，频率13.7kHz。将第二段反应器外部加热炉设置为880℃用于加热。
实施例11
重复实施例1，气体停留时间为3.7s。第一段介质阻挡放电反应器放电参数设定为：电源输入能量45kJ/L，频率13.7kHz。将第二段反应器外部加热炉设置为880℃用于加热。
实施例12
重复实施例1，气体停留时间为2.8s。第一段介质阻挡放电反应器放电参数设定为：电源输入能量54kJ/L，频率13.7kHz。将第二段反应器外部加热炉设置为880℃用于加热。
实施例13
重复实施例1，气体停留时间为2.3s。第一段介质阻挡放电反应器放电参数设定为：电源输入能量60kJ/L，频率13.7kHz。将第二段反应器外部加热炉设置为880℃用于加热。
实施例14
重复实施例1，气体停留时间为1.8s。第一段介质阻挡放电反应器放电参数设定为：电源输入能量66kJ/L，频率13.7kHz。将第二段反应器外部加热炉设置为880℃用于加热。
实施例15
重复实施例1，气体停留时间为1.6s。第一段介质阻挡放电反应器放电参数设定为：电源输入能量72kJ/L，频率13.7kHz。将第二段反应器外部加热炉设置为880℃用于加热。
实施例16
重复实施例1，气体停留时间为1.4s。第一段介质阻挡放电反应器放电参数设定为：电源输入能量78kJ/L，频率13.7kHz。将第二段反应器外部加热炉设置为880℃用于加热。
实施例17
重复实施例1，气体停留时间为1.3s。第一段介质阻挡放电反应器放电参数设定为：电源输入能量84kJ/L，频率13.7kHz。将第二段反应器外部加热炉设置为880℃用于加热。
实施例18
重复实施例1，气体停留时间为1.1s。第一段介质阻挡放电反应器放电参数设定为：电源输入能量90kJ/L，频率13.7kHz。将第二段反应器外部加热炉设置为880℃用于加热。
反应物转化率和产物选择性见表5。
表5
实施例19
重复实施例1，第一段介质阻挡放电反应器参数设定为：电源输入能量90kJ/L，频率13.7kHz，放电间隙1mm。将第二段反应器外部加热炉设置为200℃用于加热。
实施例20
重复实施例1，第一段介质阻挡放电反应器参数设定为：电源输入能量90kJ/L，频率13.7kHz，放电间隙2mm。将第二段反应器外部加热炉设置为300℃用于加热。
实施例21
重复实施例1，第一段介质阻挡放电反应器参数设定为：电源输入能量90kJ/L，频率13.7kHz，放电间隙3mm。将第二段反应器外部加热炉设置为400℃用于加热。
实施例22
重复实施例1，第一段介质阻挡放电反应器放电参数设定为：电源输入能量90kJ/L，频率13.7kHz，放电间隙5mm。将第二段反应器外部加热炉设置为500℃用于加热。
实施例23
重复实施例1，第一段介质阻挡放电反应器放电参数设定为：电源输入能量90kJ/L，频率13.7kHz，放电间隙8mm。将第二段反应器外部加热炉设置为600℃用于加热。
实施例24
重复实施例1，第一段介质阻挡放电反应器放电参数设定为：电源输入能量90kJ/L，频率13.7kHz，放电间隙10mm。将第二段反应器外部加热炉设置为700℃用于加热。
实施例25
重复实施例1，第一段介质阻挡放电反应器放电参数设定为：电源输入能量90kJ/L，频率13.7kHz，放电间隙15mm。将第二段反应器外部加热炉设置为800℃用于加热。
实施例26
重复实施例1，第一段介质阻挡放电反应器放电参数设定为：电源输入能量90kJ/L，频率13.7kHz，放电间隙20mm。将第二段反应器外部加热炉设置为880℃用于加热。
反应物转化率和产物选择性见表6。
表6
| 甲烷转化率(％) | 乙烯选择性(％) | |
| 实施例19 | 25.73 | 2.33 |
| 实施例20 | 18.45 | 3.18 |
| 实施例21 | 14.98 | 3.71 |
| 实施例22 | 10.58 | 3.78 |
| 实施例23 | 9.55 | 4.99 |
| 实施例24 | 8.26 | 21.77 |
| 实施例25 | 7.76 | 61.56 |
| 实施例26 | 7.33 | 65.00 |
实施例27
重复实施例1，气体停留时间为11.3s，甲烷和氩气气体摩尔比为1：1。第一段介质阻挡放电反应器放电参数设定为：电源输入能量90kJ/L，频率13.7kHz，放电间隙2mm。将第二段反应器外部加热炉设置为880℃用于加热。
实施例28
重复实施例1，气体停留时间为11.3s,甲烷和氩气气体摩尔比为1：3。第一段介质阻挡放电反应器放电参数设定为：电源输入能量90kJ/L，频率13.7kHz，放电间隙2mm。将第二段反应器外部加热炉设置为880℃用于加热。
实施例29
重复实施例1，气体停留时间为11.3s，甲烷和氩气气体摩尔比为1：5。第一段介质阻挡放电反应器放电参数设定为：电源输入能量90kJ/L，频率13.7kHz，放电间隙2mm。将第二段反应器外部加热炉设置为880℃用于加热。
实施例30
重复实施例1，气体停留时间为11.3s，甲烷和氩气气体摩尔比为1：7。第一段介质阻挡放电反应器放电参数设定为：电源输入能量90kJ/L，频率13.7kHz，放电间隙2mm。将第二段反应器外部加热炉设置为880℃用于加热。
实施例31
重复实施例1，气体停留时间为11.3s，甲烷和氩气气体摩尔比为1：9。第一段介质阻挡放电反应器放电参数设定为：电源输入能量90kJ/L，频率13.7kHz，放电间隙2mm。将第二段反应器外部加热炉设置为880℃用于加热。
实施例32
重复实施例1，气体停留时间为11.3s,甲烷和氩气气体摩尔比为1：9。第一段介质阻挡放电反应器放电参数设定为：电源输入能量90kJ/L，频率13.7kHz，放电间隙2mm。将第二段反应器外部加热炉设置为1000℃用于加热。
反应物转化率和产物选择性见表7。
表7
| 编号 | 甲烷转化率(％) | 乙烯选择性(％) |
| 实施例27 | 24.13 | 63.66 |
| 实施例28 | 25.26 | 63.88 |
| 实施例29 | 25.67 | 65.11 |
| 实施例30 | 26.58 | 65.78 |
| 实施例31 | 29.85 | 65.72 |
| 实施例32 | 29.72 | 63.90 |
从以上实施例数据可知：两段式有利于高乙烯选择性，高甲烷转化率，无催化剂，尤其在第一段反应的输入能量90kJ/L，第二段反应裂解温度880℃，甲烷与氩气的比例为1:1，气体停留时间为11.3s条件下，甲烷转化率为29.85％，乙烯的选择性为65.72％。
Claims (6)
1.一种甲烷无氧偶联制乙烯的方法，其特征在于，以甲烷和氩气为原料气，在第一段采用介质阻挡放电反应器将甲烷转化为C2-C4产物，将第一段介质阻挡放电反应器尾气通入第二段采用管式反应器进行热裂解得到乙烯；所述的第一段中介质阻挡放电反应器提供的环境温度为50-400℃、压力为0.05-0.15MPa，等离子体电源的输入能量为20-200kJ/L，放电频率为10-20kHz，甲烷和氩气混合气在反应区中的停留时间取0.1-20s；所述的第二段中管式热裂解反应器中提供的环境温度为20-1000℃；
所述的第一段中介质阻挡放电反应器为线-筒式反应器，反应器为圆筒状，外面用铝箔包覆，然后用金属丝在铝箔外表缠绕作为接地电极；圆筒上端设置带有中心孔的封头，通过中心孔沿反应器轴线设有金属棒，作为高压电极；金属棒的外壁与圆筒状反应器内壁之间的距离为0.1-30mm；反应器上端设有甲烷和氩气入口，位于放电区上方，反应器下端与第二段热裂解反应器上端连接，第二段热裂解反应器下端连接尾气出口；所述的第二段中管式反应器外部采用管式炉调控裂解温度，反应器为圆筒状，圆筒上端为进气口，下端为出气口。
2.根据权利要求1所述的一种甲烷无氧偶联制乙烯的方法，其特征在于，所述的甲烷和氩气的体积流量比为1:(1-10)。
3.根据权利要求2所述的一种甲烷无氧偶联制乙烯的方法，其特征在于，所述的甲烷和氩气的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种甲烷无氧偶联制乙烯的方法，其特征在于，所述的第一段中介质阻挡反应器提供的反应环境为300℃、0.1MPa，甲烷和氩气混合气在放电区的停留时间为11.3s；等离子体电源的输入能量为90kJ/L，放电频率为13.7kHz。
5.根据权利要求1或2或3所述的一种甲烷无氧偶联制乙烯的方法，其特征在于，所述的第一段和第二段中的反应器圆筒状反应器的材质为石英玻璃、硬质玻璃、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯或非金属复合材料；所述的高压电极与接地电极材质为铜、铁、钨、铝、铁铬铝、铁铬镍或不锈钢。
6.根据权利要求4所述的一种甲烷无氧偶联制乙烯的方法，其特征在于，所述的第一段和第二段中的反应器的材质为石英玻璃、硬质玻璃、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯或非金属复合材料；所述的高压电极与接地电极材质为铜、铁、钨、铝、铁铬铝、铁铬镍或不锈钢。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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