CN104071747A

CN104071747A - 一种等离子体甲烷重整制备合成气的方法

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Publication number: CN104071747A
Application number: CN201410334818.7A
Authority: CN
Inventors: 郭洪臣; 王东江; 张婧
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2014-07-14
Filing date: 2014-07-14
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2034-07-14
Also published as: CN104071747B

Abstract

本发明属于等离子体化学领域，涉及一种等离子体甲烷重整制备合成气的方法。反应器的两极间距为0.5～18mm；采用管板式反应器时，以金属管或者有孔圆形金属箔片作为高压电极和接地电极，两极间可以互换；采用管管式反应器时，高压电极和接地电极均为金属管。混合气体在反应区的停留时间为0.01～100s；放电反应温度为25～600℃；放电反应压力为-0.06～0.5MPa；混合气体包括甲烷、二氧化碳和氧气。当采用甲烷、氧气、二氧化碳进料时，O₂添加气的目的是克服已有研究中的放电积碳问题，通过改变混合气的进料比从而调节产物中合成气的氢碳比，长时间运转没有任何积碳生成，综合利用甲烷和二氧化碳两种温室气体。

Description

一种等离子体甲烷重整制备合成气的方法

技术领域

本发明属于等离子体化学领域，涉及一种等离子体甲烷重整制备合成气的方法，具体涉及一种由甲烷、二氧化碳、氧气三元混合气体重整制备合成气的方法。

背景技术

甲烷是天然气的主要成份，是一种重要的能源、燃料，同时是一种重要的有机化工原料、可用于制备甲醇、合成氨、二甲醚等化学品。甲烷又是温室气体的主要成分之一，因此有效利用甲烷具有双重意义，既能为人类提供能源利用的新途径，又能减少温室气体的排放。但由于甲烷分子的正四面体结构，使其成为自然界中最稳定的有机分子，直接转化十分困难。甲烷直接转化通常需要>700℃高温，而且甲烷易发生深度反应导致催化剂积碳、失活，从而难以持续转化。现有工业技术通常将甲烷先转化成合成气，进而再进一步合成甲醇、低碳烃、二甲醚等。

等离子体作为物质的第四态，是完全或部分电离的导电气体，它是气体分子受热、电场、辐射等外加能量激发而离解、电离形成的正粒子、负粒子(其中包括正离子、负离子、电子、自由基和各种活性基团等)组成的集合体，其中正电荷和负电荷相等故称之为等离子体。其中的活性粒子能在低温下与物质分子发生碰撞引发化学反应，使许多化学性质稳定、在高温下才能转化的物质都可以在等离子体条件下在低温、或常温下实现。因此，近年来人们对使用低温等离子体放电转化甲烷进行了广泛的研究。

甲烷在不同等离子体条件下的放电产物不同，如不同放电形式、不同反应器、不同添加气等都会在很大程度上影响甲烷放电产物的组成和分布。通常甲烷等离子体放电产物主要有烃类、氢气、甲醇、合成气、碳纳米结构(碳纤维、碳纳米管、无定形碳、碳薄膜等)等。

以下专利涉及甲烷等离子体转化制烃类：

专利CN1552680(申请号：200310104055.9申请日2003-12-18)披露了一种热等离子体裂解含甲烷气体制乙炔的方法。其技术特征是：用等离子体发生器将氩气或氮气或氢气电离为等离子射流，原料气进入反应器与等离子体射流混合，产物主要为乙炔、氢气，并有炭黑生成。

专利CN1468833(申请号02133480.3申请日2002-07-16)披露了一种高频等离子体裂解天然气合成C2烃类物的方法。其技术特征是：将含甲烷约90％的天然气通入放电反应器发生辉光放电，甲烷发生分解生成C2烃类物，其中甲烷转化率为24.02～77.5％，C2烃类物收率为20.50～76.79％，C2烃类物选择性为85.35～98.96％。

专利CN1695792(申请号200510046045.3申请日2005-03-14)披露了一种大气压辉光放电转化甲烷的方法。其技术特征是：将甲烷通入大气压辉光放电等离子体反应器，甲烷发生分解生成C2烃，甲烷单程转化率可达59～83％，C2烃的单程收率为57％～80％，C2烃总选择性在97％以上。

专利CN1354222(申请号00123286.X申请日2000-11-22)报道了一种由甲烷或天然气直接转化制碳二烃的方法。其技术特征是：利用脉冲微波强化常规高电压丝光等离子体技术，将甲烷或天然气与氢气或氮气、氩气等混合物直接转化成为乙烯、乙炔等碳二烃。

专利CN101050158(申请号200710010254.1申请日2007-01-28)报道了一种微放电裂解天然气制取乙炔的方法。其技术特征是：天然气在微放电中裂解制取乙炔，甲烷转化率大于70％，乙炔选择性为80～90％，C2烃选择性为85～95％，乙炔能耗低于10kWh/kg。

专利CN1360008(申请号00135863.4申请日2000-12-22)披露了一种等离子体转化甲烷和二氧化碳制备汽油的方法。其技术特征是：在高压电极和接地电极之间放置绝缘物质和催化剂，将甲烷和二氧化碳原料气流经等离子体放电区进行介质阻挡放电，生成气态烃、液态烃、及合成气，其中液态烃中的高碳烃是汽油并含有大量支链烃。

专利US20090205254A1(申请号US20080030970申请日2008-02-14)报道了一种等离子体转化甲烷制液体燃料的工艺方法。其技术特征是：将甲烷与O₂、H₂O、CO₂通入微波等离子体或脉冲电晕等离子体反应器产生自由基，随后在Fe基或Co基催化剂上进行耦合，从而生成含有甲醇、汽油(C5～C12)、柴油(C10～C15)等烃类的液体产物。

专利WO2009103017A1(申请号WO2009US34142申请日2009-02-13)报道了一种等离子体转化甲烷制液体燃料的工艺方法。其技术特征是：将甲烷与CO₂、O₂、H₂O通入微波等离子体反应器或脉冲电晕等离子体反应器产生自由基，随后在Fe基或Co基催化剂上进行耦合，从而生成含有甲醇、汽油(C5～C12)、柴油(C10～C15)等烃类的液体产物。

以下专利涉及甲烷等离子体转化制氢：

专利CN101734620A(申请号200910227848.7申请日2009-12-15)披露了一种富甲烷气等离子体制氢气的方法。其技术特征是：富甲烷气与等离子体射流相互作用，生成以氢气为主要成分的气体。

专利CN101679026(申请号：200880006502.8申请日2008-01-13)披露了一种微波辅助的催化剂上甲烷等离子体分解制造富氢燃料的方法。其技术特征是：在负压下使用微波辐射在选定微波功率下产生甲烷等离子体，将所述甲烷等离子体引导到催化剂上，从而产生富氢的产物气体。

专利CN1390775(申请号01118721.2申请日2001-06-07)披露了一种微波激励甲烷转化制氢的工艺。其技术特征是：使甲烷通过反应区，使用连续或脉冲微波对反应区进行辐射，在电磁场作用下易放电的物质在微波作用下放电引发等离子体，从而裂解甲烷制取氢气。

专利NZ578552A(申请号NZ20080578552申请日2008-01-13)报道了一种微波辐射转化甲烷的方法。其技术特征是：使用微波辐射在选定微波功率下产生甲烷等离子体，将甲烷等离子体引导到催化剂上从而产生富氢成分的产物气体。

以下专利涉及甲烷等离子体转化制甲醇：

专利US2004116752A1(申请号US 10/645,062申请日2003-08-21)报道了一种等离子体微喷阵列选择性氧化甲烷制甲醇的方法。其技术特征是：利用等离子体的微射流高效地产生自由基部分氧化甲烷，甲烷的转化率和甲醇的产率高达55％和9％。

以下专利涉及甲烷等离子体转化制碳纳米管、氨等：

专利CN1547225(申请号200310109701.0申请日2003-12-11)披露了一种等离子体转化甲烷制备磁性碳纳米管的方法。其技术特征是：将甲烷在无氧环境下与等离子体射流混合，被电解为纳米级活性碳颗之后进入磁场强度为70-200G的反应器，并通过负载铁粉或三氧化二铁粉的镍制筛网，生成磁性纳米管。

专利CN 1590297(申请号200310120888.4申请日2003-12-31)披露了一种等离子体转化甲烷与氮气合成氨和燃料油的方法。其技术特征是：将甲烷和氮气的混合气通过放电电场，反应合成氨和燃料油及一些有机气体。合成的有机气体包括乙炔、乙烯、乙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷，而合成的燃料油中包括液态的烯烃、炔烃、杂环化合物如吡咯、吡嗪、吡啶和多环有机物。

另外还有一些公开文献涉及等离子体转化甲烷，其中包括甲烷制烃类、氢气、甲醇、合成气、碳纳米结构等。

以下公开文献涉及甲烷等离子体转化制烃类：

公开文献《中国科学B辑》，VOL.30，No.2.2000，167.报道了一种脉冲电晕放电转化甲烷的方法。其特点是：在无氧气氛下使用脉冲电晕等离子体进行甲烷脱氢偶联，实验表明正电晕能效高于负电晕，当注入能量密度1788kJ/mol，脉冲重复频率66Hz时：甲烷转化率44.6％，C2收率31.6％(C₂H₂收率30.1％)。

公开文献《石油与天然气化工》.VOL.29，2000.报道了一种微波等离子体转化甲烷的方法。其特点是：在纯甲烷反应体系中，甲烷转化率可以达到69.36％，乙炔的选择性达到67.92％，C2不饱和烃的选择性达到75.96％。在H₂O和CH₄反应体系中，甲烷转化率可以达到84.87％，乙炔的选择性达到85.68％，C2不饱和烃的选择性达到92.33％。

公开文献《中国科学(B辑)》.VOL.32，2002，179.报道了一种等离子体转化甲烷的方法。其特点是：在常温常压下使用脉冲电晕等离子体转化纯甲烷，产物主要是乙炔和H₂。当能量密度范围为194-1788kJ/mol时，可同时获得7％-30％的乙炔单程收率和6％-35％的H₂单程收率。

公开文献《物理化学学报》，VOL.21，2005，1291.报道了一种等离子体转化甲烷的方法。其特点是：采用具有旋转螺旋状电极的大气压辉光放电等离子体反应器催化甲烷偶联制碳二烃，在进料流量为60mL/min，V(CH₄)/V(H₂)＝1的条件下，输入电场峰值电压为2.3kV时，甲烷转化率为70.64％，碳二烃单程收率及其选择性分别为69.85％和99.14％。

公开文献《电子器件》.VOL.28，2005，559.报道了一种等离子体转化甲烷的方法。其特点是：使用低压微波等离子体催化甲烷偶联制C2烃，在纯甲烷、低气压47～5000Pa条件下，甲烷转化率高达(75％～94％)，当压强在800～5000Pa范围内，反应产物全部为乙炔。

公开文献《核聚变与等离子体物理》.VOL.26.2006，327.报道了一种辉光放电等离子体转化甲烷的方法。其特点是：在常温常压下采用新型旋转电极等离子体反应器，对辉光等离子体作用下的甲烷偶联反应制C2烃进行了研究。甲烷偶联反应的主要产物为C₂H₂，占C2烃的80％以上，能量效率在5.6％～11.2％之间。

公开文献《中国科学B辑》.VOL.39，2009，1620.报道了一种微波等离子体转化甲烷的方法。其特点是：使用矩形波导谐振腔微波化学反应器转化甲烷，得到甲烷最高转化率为93.7％、C2烃最高收率为91.0％、其中乙炔最高收率为88.6％。

公开文献IEEE，2000，636.报道了一种等离子体转化甲烷的方法。其特点是：使用脉冲介质阻挡放电转化甲烷，反应原料配比为CH₄/O₂＝85:15，Ar做稀释气，得到的产物为CH₃OH、HCHO、CO、CO₂、C₂H₄、C₂H₆、H₂。

公开文献Plasma Science & Technology，vol.3，No.1，2001，637.报道了一种脉动电晕等离子体转化甲烷的方法。其特点是：放电条件为脉冲电压35.4kV，重复频率68Hz，功率30W，反应气流速25mL/min；当CH₄/H₂＝1:5混合气放电时：甲烷转化率48.8％，C2收率31.1％(其中C₂H₂占87.7％、C₂H₄占7.4％、C₂H₆占5.0％)；当采用纯CH₄放电时：甲烷转化率16.5％，C2收率9.1％(其中C₂H₂占93.1％、C₂H₄占4.2％、C₂H₆占2.7％)。

公开文献Plasma Chemistry and Plasma Processing，Vol.21，No.3，2001，301.报道了一种介质阻挡放电转化CH₄/CO₂混合物的方法，其特点是：在CH₄/CO₂＝2/1或1/1、总流速150mL/min、气体温度150℃、1bar、放电频率28kHz、功率200W时：CH₄转化率约为33％，C₂H₆选择性15.12％，C₃H₈选择性6.73％，C₃H₆选择性2.56％，C₂H₄选择性2.42％，C₂H₂选择性2.35％，CO选择性31.41％。

公开文献Energy & Fuels.VOL.172003，54-59.报道了一种脉冲微波等离子体转化甲烷的方法。其特点是：在CH₄/CO2＝1.5:1，总流200mL/min微波峰值功率120W条件下：CH₄、CO₂转化率分别为70.8％、68.8％，产物主要为CO、C₂H₂、C₂H₄，其选择性分别为75％、17.8％、4.1％，无积碳产生。

公开文献Catalysis Today，VOL.98，2004，617–624.报道了四种等离子转化甲烷的方法。其特点是：分别使用脉冲流光、脉冲火花、脉冲直流介质阻挡、交流介质阻挡四种放电形式转化甲烷。当使用脉冲流光、脉冲火花两种放电形式时，主产物为乙炔、得到最高甲烷转化率为69％、乙炔收率为54％，H₂收率69％；当使用脉冲直流介质阻挡、交流介质阻挡两种放电形式时主产物为乙烷，此时甲烷转化率5-13％，乙烷收率2-7％。

公开文献Ind.Eng.Chem.Res.VOL.46，2007，3486-3496.报道了一种介质阻挡放电转化甲烷的方法。其特点是：当反应物为CH₄/N₂混合气时，放电主产物为C₂H₆,其次C₃H₈、C₂H₄；当反应物为CH₄/O₂混合气时：放电主产物为CO、其次为CO₂、C₂H₆、C₂H₄。

公开文献Sci China Chem.VOL.53No.1，2010，231.报道了一种微波等离子转化甲烷的方法。其特点是：在压力为12120Pa时，甲烷转化率可达93.7％(C2收率>80％)；而在压力为16160Pa时，C2烃收率达到91.0％(其中C₂H₂收率达到88.6％)；在10100Pa时有少量C₂H₄生成(最大选择性9％)。

以下公开文献涉及甲烷等离子体转化制氢：

公开文献Res.Chem.Intermed.Vol.28，No.1，2002，13-24.报道了一种非热常压交流等离子体甲烷二氧化碳重整的方法。其特点是：CH₄/CO₂在He中浓度为5％，甲烷转化率11.9％，氢气收率高达23.3％,氢气选择性接近100％，能量收率1.0molH₂/kWh。

公开文献Fuel Chemistry Division Preprints.VOL.47，2002，278.报道了一种等离子催化协同重整甲烷的方法。其特点是：CH₄和H₂O重整反应的主要产物为氢气、一氧化碳、甲醇、C2-C4的烷烃。结合介质阻挡放电和Ni催化剂，600℃条件下，能量效率能够达到315kJ/molH₂。

公开文献Int.J.Energy Res.VOL.32，2008，1185-1193.报道了一种交流滑动弧放电等离子体部分氧化甲烷制氢的方法。其特点是：当O₂/CH₄比为0.45，进料流速为4.91L/min，输入功率为1kW时，甲烷转化率，氢气选择性，重整效率分别为69.2,77.8和35.2％。甲烷转化率和氢气的浓度随温度和输入功率的增加而增加。

公开文献INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY.VOL.33，2008，664-671.报道了一种等离子体辅助催化甲烷部分氧化制氢的方法。其特点是：Ni催化剂置于后等离子体区，等离子体对于气体的加热和本身反应的放热足以维持催化温度，不需要额外保温。得到的结果为能量效率1.21MJ/kgH₂，氢气收率89.9％，甲烷转化率90.2％。

公开文献Eur.Phys.J.D，VOL.54，2009，179-183.报道了一种微波等离子甲烷重整制氢的方法。其特点是：甲烷流量为87.5L/min，微微波功率为1.5-5kW时，氢气的生产速率和能量效率分别为866g(H₂)/h和577g(H₂)/kWh，这个结果优于之前其他手段。

公开文献international journal of hydrogen energy.VOL.35，2010，135-140.报道了一种常压微波等离子子体反应器水蒸气重整甲烷制氢的方法。其特点是：产物除了氢气外，还包括纳米碳,CO_x,C₂H₂,C₂H₄和HCN，发射光谱检测到OH,NH,CH和N₂等中间物种。当H₂O/CH₄比大于0.5时，氢气的选择性达到92.7％；当H₂O/CH₄比为1时，甲烷转化率达到91.6％。当结合Ni/Al₂O₃催化剂时，能够得到更高的甲烷转化率和氢气选择性。

以下公开文献涉及甲烷在等离子体条件下部分氧化制甲醇：

公开文献IEEE TRANSACTIONS ON INDUSTRY APPLICATIONS，VOL.35，NO.5，1999，1205.报道了一种非平衡等离子体条件下惰性气体对于甲烷制备甲醇的稀释作用。其特点是：CH₄和O₂反应直接生成甲醇，反应器为同心圆筒式脉冲放电。当稀释比例为2.5时，甲醇的收率增大2.5倍，其收率随着稀释比例的增加和氧气分压的减少而减少。副产物为C₂H₆，其选择性随稀释比例增加而增加。

公开文献Energy & Fuels 2000，VOL14，459-463.报道了室温常压条件下，一种使用非热脉冲等离子体选择性氧化甲烷制甲醇的方法。其特点是：甲醇的选择性最大为47％，甲烷转化率为1.9％，系统研究了输入功率，氧气浓度，放电区长度对甲烷转化率和产物选择性的影响。

公开文献Catalysis Today.VOL.71，2001，211–217.报道了一种脉冲放电等离子体转化甲烷制高碳烃的方法。其特点是：脉冲放条件下，甲烷和氧气反应主要生成甲醇和甲醛。最佳条件下，甲醇的生产能力和选择性分别为0.65μmol/J和64％。

公开文献J.Phys.Chem.A.VOL.105，2001，5304-5308.报道了一种介质阻挡放电转化甲烷制甲醇和甲醛的方法。其特点是：CH₄与N₂O在Ar气氛下，介质阻挡反应器中，生成甲醛和甲醇，主要副产物为CO。甲醇和甲醛的选择性高达40％，收率达到10％。研究表明低功率有利于不稳定的氧化物的生成。

公开文献Chemical Engineering and Processing.VOL.48，2009，1333-1340.报道了一种甲烷和空气部分氧化制甲醇的方法。其特点是：结合介质阻挡放电和Pt,Fe₂O₃,CeO₂负载于陶瓷催化剂，催化剂置于等离子体下游。实验表明催化剂对于甲烷转化率影响不大，但是能显著提高甲醇的选择性。

以下公开文献涉及甲烷等离子体转化制合成气：

公开文献Energy & Fuels，VOL.15，2001，1295-1299.报道了一种甲烷和二氧化碳等离子重整和偶联的方法。其特点是：利用点对点式反应器，CH₄:CO₂＝1：1，总流量为200mL/min,放电间距为2.5mm，脉冲频率为10.3Kpps,CH₄和CO₂转化率，CO和C₂H₂选择性，H₂/CO摩尔比，CH₄和CO₂转化效率分别为65.9％和57.8％,85.9％和11.3％,0.99,2.4mmol/kJ。

公开文献Energy & Fuels.VOL.21，2007，2335-2339.报道了一种交流电晕等离子体甲烷二氧化碳重整的方法。其特点是：考察了CH₄/CO₂进料比，放电功率，气体流速的影响，随着进料比的变化，其中H₂/CO摩尔比从0.21～2.15，CH₄转化率67.5～90.5％，CO₂转化率45.7～78.5％。

公开文献international journal of hydrogen energy.VOL.33，2008，5545–5553.报道了一种滑动弧放电甲烷重整的方法。其特点是：主要研究了进料气体比例对滑动弧放电甲烷二氧化碳重整反应的影响。产物除合成气外主要为C₂H₂和C₂H₄，没有观察到明显的C₂H₆生成。

公开文献Applied Catalysis B:Environmental.VOL.82，2008，50–57.报道了一种等离子体协助甲烷催化氧化的方法。其特点是：介质阻挡放电与γ-Al₂O₃相结合用于甲烷氧化反应。同时研究了添加气体NO_x和CO₂对反应的影响。

公开文献Chemical Engineering Journal.VOL.149，2009，35–41.报道了一种非热等离子体转化甲烷制合成气的实验和机理模型。其特点是：应用非热等离子数学模型，研究了甲烷转化率和气体质量流速等因素，氢气的最低能耗为45kWh/kg(H₂)。

公开文献IEEE TRANSACTIONS ON PLASMA SCIENCE，VOL.38，NO.12，2010，3291.报道了一种电弧喷射用于甲烷二氧化碳重整的方法。其特点是：系统研究了等离子体功率、CO₂/CH₄摩尔比、O₂添加气、压力对反应的影响，得到的H₂/CO比可以在0.8-2.5调节和控制。

公开文献Plasma Chem Plasma Process，VOL.30，2010，257–266.报道了一种脉冲直流电弧等离子体甲烷二氧化碳重整的方法。其特点是：在大气压力下，不使用催化剂，输入功率为204W，CO₂/CH₄摩尔比为1，总流量为100mL/min，CO₂和CH₄的转化率达到99.3％和99.6％，合成气的选择性几乎为100％。反应过程中生成极为少量的积碳。另外，还考察了脉冲频率、输入功率、气体流量对反应的影响。

公开文献international journal of hydrogen energy，VOL.36，2011，8301-8306.报道了一种水蒸气促进介质阻挡放电甲烷二氧化碳重整的方法。其特点是：加入一定量的水可以促进甲烷二氧化碳的转化率。产物中的H₂/CO比例也可以通过改变CH₄/CO₂/H₂O进行调节。另外，在773℃下，当H₂O/CH₄增加到3时，甲烷转化率达到0.95，H₂选择性达到0.99。

以下公开文献涉及甲烷等离子体转化制碳纳米管、炭黑、无定形碳、碳薄膜、碳纳米纤维等：

公开文献Catalysis Today.VOL.72，2002，229-235.报道了一种介质阻挡放电转化甲烷的方法。其特点是：利用沸石抑制炭黑的生成，反应产物主要为合成气、低碳烃和液态燃料，转化率和选择性主要取决于CH₄/CO₂进料比，输入功率和停留时间。

公开文献Ind.Eng.Chem.Res.VOL.41，2002，1425-1435.报道了一种等离子体裂解甲烷制氢和炭黑的方法。其特点是：生成的氢气直接来自于甲烷而没有CO₂生成，炭黑的收率达到30％。

公开文献JOURNAL OF OPTOELECTRONICS AND ADVANCEDMATERIALS.Vol.9，No.4，2007，871-874.报道了一种等离子体转化甲烷制碳的方法。其特点是：利用高压脉冲电源在常压下生成无定型碳，生成的碳主要有三种，及粉末碳，软碳和硬碳。

公开文献Thin Solid Films.VOL.419，2002，46-53.报道了一种Ar高度稀释下等离子转化甲烷沉积无定形碳薄膜的方法。其特点是：考察了Ar的添加对于碳薄膜的生成、结构、机理和性质的影响。

公开文献Journal of Engineering Physics and Thermophysics，Vol.81，No.4，2008，639.报道了一种等离子转化甲烷制碳纳米结构的方法。其特点是：系统研究了温度梯度，阴极材料和沉积表面材料对于碳纳米结构形成的影响。

公开文献Applied Catalysis B:Environmental.VOL.106，2011，616-620.报道了一种等离子体与NiO催化剂协同低温活化甲烷生成碳纳米纤维的方法。其特点是：NiO催化剂在介质阻挡放电反应器中，330℃和大气压条件下，甲烷转化率达到37％，H₂和固体碳的选择性高达99％。

在有关等离子体放电甲烷二氧化碳重整的公开文献和专利中，反应过程中都不可避免的会有积碳的生成，从而导致放电无法长时间稳定进行。

目前甲烷重整制合成气的主要方法是传统多相催化法，这也是唯一的工业化方法。该方法技术成熟，产量大，但是生产工艺温度高，设备多，能耗高，催化剂易于积炭失活，使其生产成本较高。其他制备合成气的新方法都面临着很多问题，工业化难度大。等离子体技术有别于常规热催化和光催化技术，其特征在于利用放电产生的高能电子活化反应物，产生相应的自由基，自由基经过链传递、反应得到产物，不必使用催化剂，对环境无污染。

等离子体是物质存在的第四种状态，当对物质施加高温或外加高电压时，电中性的物质会通过激发、解离、电离等反应而产生激发态原子、分子、正离子、负离子、自由基、电子以及光子，这些由带电粒子(离子、电子)和中性粒子(原子、分子、自由基等)组成的集合体在宏观上呈电中性，因而称为等离子体。

等离子体中的电子在外加电场的加速作用下累积动能，具有高能量的电子通过与反应物分子发生非弹性碰撞，使分子发生电子激发或离解。等离子体中含有的离子、激发态的原子或分子及自由基物种，具有较高的化学反应活性，能够通过相互碰撞引发化学反应。根据等离子体的能量状态、气体温度和粒子密度的差异，等离子体可分为高温等离子体、热等离子体和冷等离子体。

由于冷等离子体处于热力学不平衡状态，电子温度(T_e)＞＞离子温度(T_i)，气体温度(T_g)，它拥有的高电子能量及较低的离子及气体温度这一非平衡特性对化学反应非常有效：一方面，电子具有足够高的能量使反应物分子激发、离解和电离；另一方面，反应体系又得以保持低温，使反应体系能耗减少，反应容易控制。冷等离子体即非平衡等离子体的产生方式主要有：电晕放电、辉光放电、火花放电、介质阻挡放电、滑动电弧放电、微波等离子体、射频等离子体等。

辉光放电属于低气压放电(low pressure discharge)，工作压力一般都低于10mbar，形成机制是在封闭的容器内放置两个平行的电极板，利用电子将中性原子和分子激发，当粒子由激发态(excited state)降回至基态(ground state)时会以光的形式释放出能量。电源可以为直流电源也可以是交流电源。

电晕放电是气体介质在不均匀电场中的局部自持放电，是最常见的一种气体放电形式。电晕放电的形成机制因尖端电极的极性不同而有区别。负极性电晕或正极性电晕均在尖端电极附近聚集起空间电荷。电晕放电有直流电晕放电(DC corona)和脉冲式(pulsed corona)电晕放电之分。

火花放电是在大气压或高气压下的一种气体放电形式，当高压电源的功率不太大时，高电压电极间的气体被击穿，出现闪光和爆裂声。在通常气压下，当在曲率不太大的冷电极间加高电压时，若电源供给的功率不太大，就会出现火花放电，火花放电时，碰撞电离并不发生在电极间的整个区域内，只是沿着狭窄曲折的发光通道进行，并伴随爆裂声。由于气体击穿后突然由绝缘体变为良导体，电流猛增，而电源功率不够，因此电压下降，放电暂时熄灭，待电压恢复再次放电。所以火花放电具有间隙性。

介质阻挡放电是有绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电又称介质阻挡电晕放电或无声放电。介质阻挡放电能够在高气压和很宽的频率范围内工作，通常的工作气压为10⁴～10⁶Pa，电源频率可从50Hz至1MHz。介质阻挡放电通常是由正弦波型的交流高压电源驱动，随着供给电压的升高，系统中反应气体的状态会经历三个阶段的变化，即会由绝缘状态逐渐至击穿最后发生放电。在介质阻挡放电中，当击穿电压超过帕邢击穿电压时，大量随机分布的微放电就会出现在间隙中，这种放电的外观特征类似低气压下的辉光放电。

射频低温等离子体是利用高频高压使电极周围的空气电离而产生的低温等离子体。射频等离子可以产生线形放电，也可以产生喷射形放电，现在已经被应用于材料的表面处理和有毒废物清除和裂解中。

滑动电弧放电等离子体通常应用于材料的表面处理和有毒废物清除和裂解。滑动电弧由一对延伸弧形电极构成，电源在两电极上施加高压引起电极间流动的气体在电极最窄部分电击穿。滑动电弧放电产生的低温等离子体为脉冲喷射，但可以得到比较宽的喷射式低温等离子体炬。

微波放电等离子体是将微波能量转化为气体分子的内能，使之激发，电离以发生等离子体的一种气体放电形式。采用微波放电时，由微波电源发生的微波通过传输线传输到贮能元件，再以某种方式与放电管耦合，借磁场能将能量赋予当做负载的放电气体，无需在放电空间设置电极而功率却可以局部集中，因此能获得高密度等离子体。

在以上介绍的各种等离子体产生方法中，分子、原子、分子离子、原子离子及电子的存在情况会因气体压力、电场强度、放电电流、放电频率等条件不同有很大不同，也会因放电反应装置的结构不同有很大差异。

已有等离子体转化甲烷二氧化碳重整制合成气的技术中，但都存在明显的积碳问题，之前有公开文献中提到利用旋转电极的方法来抑制积碳，但是这样无疑会大大增加生产的资本投入，造成生产效益的下降，甚至会导致失去利益空间。本发明主要试图在反应气体中加入氧气来抑制积碳的生成，进一步通过不断改变二氧化碳的加入量来调节产物合成气的氢碳比，继而可以利用已制得的合成气制备不同的化工产品。

实验中采用火花放电形成等离子体，进而活化反应物生成H₂和CO,根据发射光谱和放电反应结果推测，CH₄-CO₂-O₂三组分气体在火花放电模式下制合成气的主要反应路径可能是：

反应物活化：

CH₄+e*→C,C₂,CH,H+e

O₂+e*→2O+e

CO₂+e*→CO+O+e

CO₂+e*→C+2O+e

CO和H₂产物生成：

C+O₂→CO+O

C+O→CO

H+H→H₂

其中，*代表具有较高能量的电子或分子。

反应产物主要为合成气(CO+H₂)和乙炔，其他产物均很少。产物分布较为简单，有利于后续的合成气利用，降低分离成本。

发明内容

本发明提供了一种非平衡等离子体甲烷、二氧化碳、氧气三元混合气体重整制合成气的方法。其本质是利用O₂的加入来抑制甲烷二氧化碳重整过程中积碳的生成，通过改变CO₂/CH₄/O₂摩尔比来调节产物合成气中的氢碳比。

本发明通过以下方法调节进料气体体积比以及等离子体区放电状态，从而达到生成特定氢碳比的合成气的目的：

a、通过反应器结构优化，可选择的反应器结构形式为：管管式反应器和管板式反应器；

b、通过反应器参数优化，应考虑的参数为：放电电极间距、高压极、接地极材质；

c、通过放电条件优化，应优化的放电条件为：放电电压、放电频率、放电气氛、放电气压、放电温度；

d、通过反应物进料条件优化，应优化的条件为：甲烷/二氧化碳/氧气摩尔比、反应物在放电区的停留时间。

本发明的技术方案包括如下步骤：

一种等离子体甲烷重整制备合成气的方法，步骤如下：

(1)火花放电选择性活化混合气体

采用管管式反应器和管板式反应器，反应器的两极间距为0.5～18mm；当采用管板式反应器时，以金属管或者有孔圆形金属箔片作为高压电极和接地电极，两极间可以互换，两极间距指金属管的端口与有孔圆形金属箔片之间的距离；当采用管管式反应器时，高压电极和接地电极均为金属管，两极间距指的是两金属管的端口之间的距离；火花放电采用高压交流电源，电源频率取1kHz～50kHz，优选的电源频率5kHz～20kHz；

(2)将选择性活化的甲烷转化为目的产物

混合气体在反应区的停留时间为0.01～100s；放电反应温度为25～600℃；放电反应压力为-0.06MPa～0.5MPa；所述的混合气体包括甲烷、二氧化碳和氧气；混合气体中，甲烷与氧气的摩尔比不大于5，甲烷与二氧化碳的摩尔比不大于5。

所述的甲烷与氧气的摩尔比为0.5～2，甲烷与二氧化碳的摩尔比为0.5～2。

反应过程中还加入载气，所述的载气为N₂、H₂O、He、Ar、C₂H₆中一种或两种以上混合，载气与混合气体的摩尔比不大于20，优选载气与混合气体的摩尔比不大于5。

混合气体在反应区的停留时间为0.05～60s；放电反应温度为100～400℃；放电反应压力为-0.02MPa～0.2MPa。

上述金属管可以使用表面光洁、机械强度高、耐高温的金属材料制成，材质可以是铜、铁、钨、铝、不锈钢、镍等，优选不锈钢、铁、钨、镍。

本发明的有益效果是：本发明提供一种非平衡等离子体转化甲烷、二氧化碳、氧气三元混合气体制备合成气的方法。其特点是采用甲烷、氧气、二氧化碳三组分气体进料，采用O₂添加气的目的是克服已有研究中的放电积碳问题，通过改变二氧化碳、甲烷、氧气的进料比从而调节产物的氢碳比，长运转100h没有任何积碳生成，综合利用和甲烷和二氧化碳两种温室气体。

反应器结构特点主要包括：金属管不仅作为高压电极，而且是反应气体进料口，甲烷通过电极内部进入放电通道时，气体几乎全部进入到放电通道，能够充分利用能量，此设计能增大反应气体在放电区域的停留时间，可以显著提高反应物的转化率。另外，接地电极为有孔圆形金属箔片，既有利于反应气体的流动，又可以显著增大放电体积，提高反应转化率。

附图说明

图1是管板式火花放电等离子反应器示意图。

图2是管管式火花放电等离子反应器示意图。

图中：1反应物入口；2产物出口；3石英反应器；4高压电极；5金属箔片；6接地电极。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

对比实施例1(单介质阻挡放电--线筒式反应器)

在0.1MPa压力下，将甲烷与O₂、CO₂以摩尔比2:1:1.238(其中O₂流速为10mL/min，甲烷流速为20mL/min，CO₂流速为12.38mL/min)通入放电反应器，气流稳定后，接通高压电源进行介质阻挡放电。反应器采用线筒式电极结构，用外径11mm、内径9mm的硬质玻璃管制成筒状反应器(同时也作为阻挡介质)，中心电极为直径2mm的不锈钢线，接地极为壁厚为1mm圆柱形铝箔(紧贴在玻璃管外壁)，极间距为4.5mm，反应器的有效放电长度为50mm。

反应器的放电参数为：电压的30V、电流1.00A，频率9.0kHz，反应物在放电区停留时间4.5s。则反应结果为甲烷转化率32.3％，CO₂转化率1.0％，O₂转化率75.7％，氢气选择性13.9％，一氧化碳选择性88.0％，C₂H₆选择性2.6％，其他碳氢化合物选择性9.4％，氢碳比为0.3。在本实施例中，介质阻挡放电对CH₄的转化率较低，对CO₂则基本上无转化能力.另外，从合成气的H₂/CO比值来看，介质阻挡放电的H₂/CO比值只有0.3。上述结果表明，介质阻挡放电不仅对原料的转化效率低，而且对氢气的选择性低.介质阻挡放电的氢气选择性之所以低,主要是因为它更有利于发生生成H₂O的副反应所致。

对比实施例2(单介质阻挡放电--线筒式反应器)

在0.1MPa压力下，将甲烷与CO₂以摩尔比1:1(其中甲烷流速为20mL/min，CO₂流速为20mL/min)通入放电反应器，气流稳定后，接通高压电源进行介质阻挡放电。反应器采用线筒式电极结构，用外径11mm、内径9mm的硬质玻璃管制成筒状反应器(同时也作为阻挡介质)，中心电极为直径2mm的不锈钢线，接地极为壁厚为1mm圆柱形铝箔(紧贴在玻璃管外壁)，极间距为4.5mm，反应器的有效放电长度为50mm。

反应器的放电参数为：电压的33V、电流1.00A，频率9.0kHz，反应物在放电区停留时间4.8s。则反应结果为甲烷转化率20.3％，CO₂转化率11.0％，氢气选择性24.2％，一氧化碳选择性33.0％，C₂H₆选择性17.2％，碳黑选择性37.4％，氢碳比为0.95。在本实施例中，介质阻挡放电对CH₄和CO₂的转化率较低。另外，放电一段时间后会生成相当量的炭黑，导致放电通道短路，放电被迫停止。

对比实施例3(火花放电--管管式反应器)

在0.1MPa压力下，将甲烷与CO₂以摩尔比1:1(其中甲烷流速为20mL/min，CO₂流速为20mL/min)通入放电反应器，气流稳定后，接通高压电源进行火花放电。反应器采用管管式电极结构，电极为1mm的不锈钢，管筒为外径14mm，内径12mm的玻璃圆筒。反应器的有效放电长度为10mm。

反应器的放电参数为：电压的32V、电流0.75A，频率9.0kHz，反应物在放电区停留时间1.7s。则反应结果为甲烷转化率48.8％，CO₂转化率34.7％，氢气选择性70.5％，一氧化碳选择性67.2％，C₂H₂选择性25.4％，其他碳氢化合物选择性7.4％，氢碳比为1.2。本实施例中，火花放电对CH₄和CO₂的转化率和合成气中的选择性较为理想，但是CH₄-CO₂两组分气体在火花放电连续进行5小时后被迫中止，原因是反应器结炭使电极短路。

实施例1(火花放电--管板式反应器)

在0.1MPa压力下，将甲烷与O₂、CO₂以摩尔比2:1:1.238(其中O₂流速为10mL/min，甲烷流速为20mL/min，CO₂流速为12.38mL/min)通入放电反应器，气流稳定后，接通高压电源进行火花放电。反应器采用管板式电极结构，采用内径为10mm的石英管作为反应器壳体，以直径为3mm的不锈钢管作为高压电极，以直径为9mm、厚度为1mm的有孔圆形铝箔作为接地电极。反应器的有效放电长度为10mm。

反应器的放电参数为：电压的35V、电流0.78A，频率9.0kHz，反应物在放电区停留时间1.6s。则反应结果为甲烷转化率68％，CO₂转化率35％，O₂转化率71％，氢气选择性55％，一氧化碳选择性86％，C₂H₂选择性11％，其他碳氢化合物选择性3％，氢碳比为1。此结果长运转100h，没有任何积碳，转化率和选择性以及氢碳比基本没有发生变化。

实施例2(火花放电--管管式反应器)

在0.1MPa压力下，将甲烷与O₂、CO₂以摩尔比2:1:1.238(其中O₂流速为10mL/min，甲烷流速为20mL/min，CO₂流速为12.38mL/min)通入放电反应器，气流稳定后，接通高压电源进行火花放电。反应器采用管管式电极结构，采用内径为10mm的石英管作为反应器壳体，以直径为3mm的铜管作为高压电极和接地电极。反应器的有效放电长度为5mm。

反应器的放电参数为：电压的34V、电流0.77A，频率12.0kHz，反应物在放电区停留时间0.8s。则反应结果为甲烷转化率70％，CO₂转化率36％，O₂转化率75％，氢气选择性58％，一氧化碳选择性85％，C₂H₂选择性10％，其他碳氢化合物选择性5％，氢碳比为1.1。此结果长运转100h，没有任何积碳，转化率和选择性以及氢碳比基本没有发生变化。

实施例3(火花放电--管板式反应器)

在0.1MPa压力下，将甲烷与O₂、CO₂以摩尔比2:1:0.077(其中O₂流速为10mL/min，甲烷流速为20mL/min，CO₂流速为0.77mL/min)通入放电反应器，气流稳定后，接通高压电源进行火花放电。反应器采用管板式电极结构，采用内径为10mm的石英管作为反应器壳体，以直径为3mm的不锈钢管作为高压电极，以直径为9mm、厚度为1mm的有孔圆形铝箔作为接地电极。反应器的有效放电长度为10mm。

反应器的放电参数为：电压的35V、电流0.78A，频率9.0kHz，反应物在放电区停留时间2.2s。则反应结果为甲烷转化率67％，CO₂转化率39％，O₂转化率78％，氢气选择性70％，一氧化碳选择性74％，C₂H₂选择性22％，其他碳氢化合物选择性4％，氢碳比为2。此结果长运转100h，没有任何积碳，转化率和选择性以及氢碳比基本没有发生变化。

实施例4(火花放电--管板式反应器)

在0.2MPa压力下，将甲烷与O₂、CO₂、Ar以摩尔比2:1:1.238:2.12(其中O₂流速为10mL/min，甲烷流速为20mL/min，CO₂流速为12.38mL/min，Ar流速为21.2mL/min)通入放电反应器，气流稳定后，接通高压电源进行火花放电。反应器采用管板式电极结构，采用内径为10mm的石英管作为反应器壳体，以直径为3mm的不锈钢管作为高压电极，以直径为9mm、厚度为1mm的有孔圆形铝箔作为接地电极。反应器的有效放电长度为10mm。

反应器的放电参数为：电压的35V、电流0.78A，频率9.0kHz，反应物在放电区停留时间1.1s。则反应结果为甲烷转化率41％，CO₂转化率23％，O₂转化率44％，氢气选择性53％，一氧化碳选择性83％，C₂H₂选择性12％，其他碳氢化合物选择性5％，氢碳比为1。添加Ar总的来说对于改善CH₄-CO₂-O₂三组分气体火花放电的能量效率有作用。具体来说，添加Ar主要是能够明显提高甲烷转化的能效，适宜的添加比例大约在70％(mol)以内。

实施例5(火花放电--管管式反应器)

在0.1MPa压力下，将甲烷与O₂、CO₂以摩尔比2:1:1(其中O₂流速为5mL/min，甲烷流速为10mL/min，CO₂流速为5mL/min)通入放电反应器，气流稳定后，接通高压电源进行火花放电。反应器采用管管式电极结构，采用内径为10mm的石英管作为反应器壳体，以直径为3mm的不锈钢管作为高压电极和接地电极。反应器的有效放电长度为8mm。

反应器的放电参数为：电压的40V、电流0.8A，频率12.0kHz，反应物在放电区停留时间2.8s。则反应结果为甲烷转化率78％，CO₂转化率42％，O₂转化率80％，氢气选择性65％，一氧化碳选择性89％，C₂H₂选择性7％，其他碳氢化合物选择性4％，氢碳比为1.5。此结果长运转100h，没有任何积碳，转化率和选择性以及氢碳比基本没有发生变化。

实施例6(火花放电--管管式反应器)

在0.05MPa压力下，将甲烷与O₂、CO₂以摩尔比1.5:1:1(其中O₂流速为10mL/min，甲烷流速为15mL/min，CO₂流速为10mL/min)通入放电反应器，气流稳定后，接通高压电源进行火花放电。反应器采用管管式电极结构，采用内径为12mm的石英管作为反应器壳体，以直径为2.5mm的不锈钢管作为高压电极和接地电极，反应管外部采用炉子加热保温，温度为400℃。反应器的有效放电长度为10mm。

反应器的放电参数为：电压的42V、电流0.84A，频率9.0kHz，反应物在放电区停留时间2.0s。则反应结果为甲烷转化率75％，CO₂转化率40％，O₂转化率75％，氢气选择性60％，一氧化碳选择性85％，C₂H₂选择性10％，其他碳氢化合物选择性5％，氢碳比为1.2。

Claims

1.一种等离子体甲烷重整制备合成气的方法，其特征在于，步骤如下：

(1)火花放电选择性活化混合气体

采用管管式反应器和管板式反应器，反应器的两极间距为0.5～18mm；当采用管板式反应器时，以金属管或者有孔圆形金属箔片作为高压电极和接地电极，两极间可以互换，两极间距指金属管的端口与有孔圆形金属箔片之间的距离；当采用管管式反应器时，高压电极和接地电极均为金属管，两极间距指的是两金属管的端口之间的距离；火花放电采用高压交流电源，电源频率取1kHz～50kHz；

(2)将选择性活化的甲烷转化为目的产物

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的甲烷与氧气的摩尔比为0.5～2，甲烷与二氧化碳的摩尔比为0.5～2。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应过程中还加入载气，所述的载气为N₂、H₂O、He、Ar、C₂H₆中一种或两种以上混合，载气与混合气体的摩尔比不大于20。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的载气与混合气体的摩尔比不大于5。

5.根据权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于，混合气体在反应区的停留时间为0.05～60s；放电反应温度为100～400℃；放电反应压力为-0.02MPa～0.2MPa。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，混合气体在反应区的停留时间为0.05～60s；放电反应温度为100～400℃；放电反应压力为-0.02MPa～0.2MPa。

7.根据权利要求1、2、4或6所述的方法，其特征在于，采用火花放电采用高压交流电源，电源频率5kHz～20kHz。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，采用火花放电采用高压交流电源，电源频率5kHz～20kHz。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，采用火花放电采用高压交流电源，电源频率5kHz～20kHz。

10.根据权利要求1、2、4、6、8或9所述的方法，其特征在于，所述的金属管的材质是铜、铁、钨、铝、不锈钢或镍。