CN114294130B - 一种基于等离子体的氨催化制氢-点火一体系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于等离子体的氨催化制氢‑点火一体系统及方法，本发明催化端的低频放电用于原位催化氨分解制氢得到氨氢混合燃料，点火端高频放电用于氨氢混合燃料点火，可以实现车载原位制氢，解决纯氨燃烧困难的问题，并且等离子体点火进一步改善了氨氢混合燃料的燃烧性能，对氨燃料的车用有重要意义。

Description

一种基于等离子体的氨催化制氢-点火一体系统及方法

技术领域

本发明属于氨催化制氢技术领域，具体涉及一种基于等离子体的氨催化制氢-点火一体系统及方法。

背景技术

本部分的陈述仅仅是提供了与本发明相关的背景技术信息，不必然构成在先技术。

近年来，世界能源消耗量不断增加，化石燃料的消耗在带来社会经济收益的同时会伴随着一系列环境问题。开发能够替代化石燃料的新燃料对解决环境问题以及社会可持续发展具有重要意义。

国内外研究者提出了乙醇、生物柴油、氢气和氨气等诸多替代燃料，其中，氨是一种无碳燃料，其易于液化，而且储氢容量高达17.7(wt)％，因此，氨具有单位储存能量的成本较低，体积能量密度较高的特点，与氢相比，氨的运输和储存也更加安全可靠，因此，氨燃料被视为有发展前景的清洁能源载体和存储介质。

与常规的化石燃料相比，纯氨的可燃性极限范围较窄，层流燃烧速度和热值较低，而且点火所需要的能量较高，使得纯氨的燃烧比较困难，提高氨/空气火焰的燃烧速度从而使火焰增强是氨燃料成为可靠的替代燃料并广泛应用的关键。研究表明，在氨中添加燃烧性能较好的氢气能有效提高燃烧速度及拓宽可燃性极限；并且氨氢混合燃料燃烧不会产生碳排放。

利用氨催化分解原位制氢，并将裂解产物作为燃料能够解决氢的存储、供应问题从而解决纯氨燃烧困难的问题，是使氨成为可靠的替代燃料的切实可行的技术方案。

反应物分子与非平衡等离子体中高能电子的非弹性碰撞使反应物分子在接近常温条件下激发、电离，从而引发自由基式化学反应，对化学反应有促进作用。因此，非平衡等离子体已经被用于促进催化反应的进行以及辅助稀燃发动机点火，非平衡等离子体可用介质阻挡放电、射频放电、高压脉冲放电和微波放电等方法产生。其中，介质阻挡放电反应器结构简单，不需要真空设备，因而实用方便。

在传统氨催化制氢过程中，用非贵金属如铁(Fe)、钻(Co)、镍(Ni)等负载型催化剂分解氨制氢时，由于催化剂活性较低，因此反应温度一般都很高。

发明内容

本发明为了解决上述问题，提出了一种基于等离子体的氨催化制氢-点火一体系统及方法，本发明催化端的低频放电用于原位催化氨分解制氢得到氨氢混合燃料，点火端高频放电用于氨氢混合燃料点火，可以实现车载原位制氢，解决纯氨燃烧困难的问题，并且等离子体点火进一步改善了氨氢混合燃料的燃烧性能，对氨燃料的车用有重要意义。

根据一些实施例，本发明采用如下技术方案：

一种基于等离子体的氨催化制氢-点火一体系统，包括催化端和点火端，其中：

所述催化端包括反应器本体，所述反应器本体上设置有供氨气进入的入口以及供裂解产物进入点火端的出口；

所述反应器本体内表面设置有用于和地线连接的接地电极，所述反应器本体内设置有高压电极，所述高压电极的一端连接多频激励高压电源，另一端延伸至点火端；

所述高压电极与接地电极之间填充有催化剂，且高压电极与接地电极之间设置有带孔的阻挡介质板，介质板上的孔形成放电通道；

所述点火端与所述催化端的连接处设置有绝缘材料，所述绝缘材料下表面设置有接地电极，所述接地电极和延伸至点火端的高压电极之间通过阻挡介质板隔开；

通过控制所述多频激励高压电源的放电频率，实现催化端的等离子体催化氨分解反应或/和点火端的裂解产物点火燃烧。

作为可选择的实施方式，所述反应器本体为圆柱状，所述高压电极贯穿设置于所述反应器本体的中心轴线上。

作为可选择的实施方式，所述高压电极与所述反应器本体的上下端连接处，设置有绝缘材料以实现密封。

作为可选择的实施方式，所述高压电极的下端呈圆盘状。

作为可选择的实施方式，所述接地电极为金属导体的薄片或丝网。

作为可选择的实施方式，所述反应器本体外表面设置有隔热保温层，所述隔热保温层由隔热保温材料形成。

作为可选择的实施方式，所述催化剂为非贵金属负载型催化剂，且通过陶瓷筛板支撑设置在所述反应器本体内；

所述催化剂包括载体和活性成分，所述活性成分所占的重量百分比为5-40％，为一种或若干种非贵金属；

所述载体为活性碳、氧化铝、纳米碳管或硅基沸石分子筛；

所述催化剂的颗粒的等效直径与反应器本体的内径比值范围是0.05-0.2。

作为可选择的实施方式，所述阻挡介质板与电极间的距离可调。

作为可选择的实施方式，所述多频高压电源输出放电频率范围在1kHz-50kHz，电压范围在2-50千伏。

所述多频高压电源在氨催化分解过程中的放电频率1kHz-20kHz，放电电压2-30千伏；

在点火端的放电频率10kHz-50kHz，放电电压18-50千伏。

基于上述系统的工作方法，包括以下步骤：

向反应器本体的入口送入氨气，氨气置换反应器本体中的空气，被置换的气体从出口排出；

多频激励高压电源系统通电，将一定的低频高压电加载到反应器本体的高压电极上，直至高压电极与接地电极之间在阻挡介质板开孔处产生流注放电，氨气在介质阻挡放电的作用下变成氨气等离子体，同时反应器本体内的温度升高，氨气自行或催化分解成氢气和氮气；

反应器本体内产生的裂解产物和空气通入点火端中，多频激励高压电源系统通电，提高放电频率和放电电压，形成高频高压电加载在高压电极上，点火端的高压电极与接地极之间在阻挡介质板存在下产生多流注放电裂解产物与空气的混合气被点燃。

一种车辆，包括上述系统。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明在高压电极和接地电极之间设置开孔介质板，可以将放电限制在开孔区域，提高放电区能量密度，从而提高非平衡等离子体分解氨气的效能。

本发明可用于氨分解原位制氢，解决了氢气的存储和运输问题，得到的氨氢混合燃料由于氢气的加入改善了纯氨的燃烧性能，并实现了无碳排放。

本发明中介质阻挡放电装置低频放电用于提高氨催化制氢的效能，高频放电用于裂解产物和空气混合气的点火，实现了燃料制取和点火的一体化。

为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明至少一个实施例的结构示意图。

具体实施方式：

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

如图1所示，一种燃料制取装置和点火装置的一体化的介质阻挡放电装置，等离子体催化氨分解反应在催化端的催化反应器中进行，催化制得的裂解产物在点火端由高频放电点火燃烧。

所述介质阻挡放电装置催化端壳体为圆柱状，将金属导体的薄片或丝网缠绕在圆柱状壳体的内表面作为接地电极，并与地线连接。沿圆柱状外壳的轴线插入金属丝作为高压电极，高压电极连接多频激励高压电源，高压电极穿越外壳上端处用绝缘材料密封，催化反应器下端用绝缘材料密封，高压电极向下延伸并穿过催化反应器下端的绝缘材料，最下端为圆盘状用作点火端的高压电极，非贵金属负载型催化剂装于催化端反应器内的放电区，用陶瓷筛板支撑催化剂床层，高压电极与接地电极之间有带孔的阻挡介质板，阻挡介质板与电极间的距离可以调节，介质板上的孔即为放电通道。催化端反应器上端设氨气入口，反应器的下封头处设裂解产物出口。

所述介质阻挡放电装置点火端为圆盘状，圆盘的上表面为绝缘材料，绝缘材料下表面连接金属导体的圆环形薄片或丝网作为接地电极，与地线连接，高压电极为圆盘状，高压电极与接地电极间用阻挡介质板隔开。

用表面洁净、耐腐蚀的金属材料(如不锈钢材质)制成上述介质阻挡放电装置的高压放电电极。用非导电硬质材料(如硬质玻璃、氧化铝陶瓷或石英玻璃)制成反应器的壳体，阻挡介质板用不与氨气的等离子体以及裂解产物发生化学反应且表面光洁、机械强度高、耐热的绝缘材料制成(如玻璃纤维、石英、氧化铝陶瓷、硬质玻璃)。反应器壳体的形状和尺寸可依实际需要确定。

多频高压电源输出放电频率范围在1kHz-50kHz，电压范围在2-50千伏的高压电源可满足要求。

考虑到成本问题，本发明优先选择非贵金属如铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Mo)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)中的一种或几种元素作为催化剂的活性成分。催化剂中活性成分所占的重量百分比为5-40％，其余为载体。所述非贵金属负载型催化剂可以选用活性碳、氧化铝、纳米碳管、硅基沸石分子筛作为载体，上述载体在使用之前用现有的常规方法成型，成型后载体的颗粒的等效直径与反应器内径的比值适宜范围是0.05-0.2，载体颗粒的形状没有限制，可用已知方法(如溶液浸渍法)完成非贵金属负载型催化剂的制备。

基于上述装置的工作方法，具体步骤如下：

第一步，在催化端反应器的放电区装入按照常规方法制备的非贵金属负载型催化剂，将反应器接入多频激励高压电源系统。

第二步，从储罐中引出无水液氨，并经过减压阀、流量计和调解阀控制，从催化反应器的入口送入氨气，氨气将置换反应器中的空气，被置换的气体从裂解产物出口排出。

第三步，多频激励高压电源系统通电，将放电频率1kHz-20kHz，放电电压2-30千伏的低频高压电加载到反应器本体的高压电极上，，直至高压电极与金属接地电极之间在阻挡介质板开孔处产生流注放电。此时，反应器内的氨气在介质阻挡放电的作用下变成了氨气等离子体，同时由于放电能量的注入反应器温度开始上升。活化程度足够高的氨气自行分解成氢气和氮气，其余氨气在催化剂的催化作用下被分解成氢气和氮气。在此过程中，高压电源系统注入到反应器的电能中，一部分转化为氨分子的化学能，另一部分变成热能。因此，为防止热能散失在反应器壳体的最外层采用隔热保温材料充分绝热。此时，介质阻挡放电产生的热能，一部分用于氨分解反应并随裂解产物带出反应器，剩余部分用于反应体系加热升温。随着反应体系温度上升，催化剂活性提高，氨分解转化率增加，用于氨分解反应的吸热量增加，用于反应体系升温的热量减少，反应体系温升变慢，在注入电能一定时即多频激励高压电源实际电功率一定的情况下，氨分解转化率和反应体系温度趋于稳定。

第四步，将裂解产物和空气通入燃烧室中，多频激励高压电源系统通电，将放电频率10kHz-50kHz，放电电压18-50千伏的高频高压电加载到高压电极上，点火端的高压电极与金属接地极之间在阻挡介质板存在下产生多流注放电，随着放电的发展，裂解产物与空气的混合气被点燃，形成了环绕中心电极的多个火核或一圈火核。

本发明利用介质阻挡放电可以在气体中产生高能电子。氨气分子通过与高能电子发生碰撞获得能量，从而使氨气分子在接近常温条件下被激发、电离，氨分子中的氮-氢键得到不同程度地活化，充分活化的氨分子甚至能够在温和条件下自行分解为氢气和氮气。另外，介质阻挡放电与催化剂的协同作用能够活化催化剂表面，从而加快反应速率控制步骤(吸附态氮原子重组脱附为自由的氮气分子)的反应速度。因此，在介质阻挡放电与催化剂协同作用下，氨气的分解活性显著提高，从而大幅度降低反应温度。除了对催化剂和氨气分子的活化作用，介质阻挡放电还有致热作用，用于为反应体系提供足够的温度以保持催化剂的活性以及为氨气裂解反应提供热量。此外，介质阻挡放电等离子体点火技术也具有减少裂解产物点火所需能量、缩短点火时间以及拓宽点火界限的优点。

本发明催化端等离子体与催化剂的协同作用降低了氨在非贵金属负载催化剂上的分解温度，带孔的介质阻挡板将等离子体的放电范围限制在开孔处，提高了放电区能量密度，从而提高非平衡等离子体分解氨气的效能，点火端等离子体提高了氨氢混合燃料的点火稳定性，改善了纯氨的燃烧性能。

作为一种应用实施例，一种车辆利用上述装置进行制氢和点火。

下面以不同实施例进行详细说明。

实施例1：介质阻挡放电等离子体催化氨分解制氢

用纳米碳管负载的90FeCe(铁含量90％)纳米复合催化剂装填于催化端反应器放电区，催化剂颗粒为不规则形状，等效直径1.1-1.4毫米，金属元素负载量10％，其余为纳米碳管，催化剂等效直径与反应器内径比值0.1-0.15。壳体外保温层材料用石棉，反应器壳体用石英玻璃制成，内径20mm，阻挡介质用玻璃纤维，厚度2mm，高压电极采用不锈钢丝，直径3mm，长度150mm，其与反应器间的绝缘介质用氧化铝陶瓷材料。金属接地电极为铜网。点火端圆盘状高压电极直径8mm，接地电极为铜网，厚度35um。

将反应器按照介质阻挡放电的通常做法接入多频高压电源系统，然后从储罐中经过减压阀引出无水液氨，通过流量计和调解阀的控制使氨气流速达到1-150升/分，从氨气入口送入反应器，置换反应器中的空气，被置换的气体从裂解气出口排出。将低频高压电逐步加载到反应器的高压电极上，直至反应器的高压电极与金属接地极之间在阻挡介质板开孔处产生流注放电。放电参数设定为:放电频率5-20千赫兹，实际放电电压为10-30千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在321-366℃，氨分解转化率达到0.5％-15％。

实施例2

重复实施例1，但将氨气流量设置为10-35升/分，放电参数设定为：放电频率5-20千赫兹，实际放电电压为10-30千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在346-365℃，氨分解转化率达到11.3-15％。

实施例3

重复实施例1，但将氨气流量设置为35-75升/分，放电参数设定为：放电频率5-20千赫兹，实际放电电压为10-30千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在332-346℃，氨分解转化率达到7.4-11.3％。

实施例4

重复实施例1，但将氨气流量设置为75-115升/分，放电参数设定为：放电频率5-20千赫兹，实际放电电压为10-30千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在329-332℃，氨分解转化率达到5.1-7.6％。

实施例5

重复实施例1，但将氨气流量设置为115-150升/分，放电参数设定为：放电频率5-20千赫兹，实际放电电压为10-30千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在321-329℃，氨分解转化率达到2.6-4.9％。

实施例6：介质阻挡放电点燃裂解产物与空气混合气

向燃烧室中通入裂解产物和空气，当量比设置为1，改变放电频率为20千赫兹，放电间隔50us，脉冲数20，实际放电电压18.52千伏，点火端的高压电极与金属接地极之间在阻挡介质板的存在下产生多流注放电，靠近中心电极的放电通道分成多个流注，沿圆周分布均匀，形成类似雪花的图案。随着放电的发展，裂解产物与空气的混合气被点燃，形成了环绕中心电极的3个火核。在2.8ms时刻，火核当量半径增长到4mm，火焰发展期约7ms，最大瞬时燃烧放热率132J/deg。

实施例7：

重复实施例6，但脉冲数为18，形成了环绕中心电极的2个火核。在4ms时刻，火核当量半径增长到4mm，火焰发展期约9ms，最大瞬时燃烧放热率116J/deg。

实施例8：

重复实施例6，但脉冲数为22，形成了环绕中心电极的整圈火核。在2ms时刻，火核当量半径增长到4mm，火焰发展期约6ms，最大瞬时燃烧放热率147J/deg。

实施例9：

重复实施例6，但脉冲间隔为60us，形成了环绕中心电极的整圈火核。火核当量半径发展曲线的斜率约3mm/ms，最大瞬时燃烧放热率194J/deg。

实施例10：

重复实施例6，但脉冲间隔为70us，形成了3个火核。火核当量半径发展曲线的斜率约3mm/ms，最大瞬时燃烧放热率139J/deg。

实施例11：

重复实施例6，但脉冲间隔为80us，形成了1个火核。火核当量半径发展曲线的斜率约2mm/ms，最大瞬时燃烧放热率114J/deg。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种基于等离子体的氨催化制氢-点火一体系统，其特征是，包括催化端和点火端，其中：

所述催化端包括反应器本体，所述反应器本体上设置有供氨气进入的入口以及供裂解产物进入点火端的出口；

所述反应器本体内表面设置有用于和地线连接的接地电极，所述反应器本体内设置有高压电极，所述高压电极的一端连接多频激励高压电源，另一端延伸至点火端；

所述高压电极与接地电极之间填充有催化剂，且高压电极与接地电极之间设置有带孔的阻挡介质板，介质板上的孔形成放电通道；

所述点火端与所述催化端的连接处设置有绝缘材料，所述绝缘材料下表面设置有接地电极，所述接地电极和延伸至点火端的高压电极之间通过阻挡介质板隔开；

通过控制所述多频激励高压电源的放电频率，实现催化端的等离子体催化氨分解反应或/和点火端的裂解产物点火燃烧；

其中，所述高压电极、接地电极以及阻挡介质板，在低频放电时用于提高氨催化制氢的效能，高频放电时用于裂解产物和空气混合气的点火，可实现燃料制取和点火的一体化。

2.如权利要求1所述的一种基于等离子体的氨催化制氢-点火一体系统，其特征是，所述反应器本体为圆柱状，所述高压电极贯穿设置于所述反应器本体的中心轴线上。

3.如权利要求1或2所述的一种基于等离子体的氨催化制氢-点火一体系统，其特征是，所述高压电极与所述反应器本体的上下端连接处，设置有绝缘材料以实现密封；

或，所述高压电极的下端呈圆盘状。

4.如权利要求1所述的一种基于等离子体的氨催化制氢-点火一体系统，其特征是，所述接地电极为金属导体的薄片或丝网。

5.如权利要求1所述的一种基于等离子体的氨催化制氢-点火一体系统，其特征是，所述反应器本体外表面设置有隔热保温层，所述隔热保温层由隔热保温材料形成。

6.如权利要求1所述的一种基于等离子体的氨催化制氢-点火一体系统，其特征是，所述催化剂为非贵金属负载型催化剂，且通过陶瓷筛板支撑设置在所述反应器本体内；

或，所述催化剂包括载体和活性成分，所述活性成分所占的重量百分比为5-40％，为一种或若干种非贵金属；

所述载体为活性碳、氧化铝、纳米碳管或硅基沸石分子筛；

或，所述催化剂的颗粒的等效直径与反应器本体的内径比值范围是0.05-0.2。

7.如权利要求1所述的一种基于等离子体的氨催化制氢-点火一体系统，其特征是，所述阻挡介质板与电极间的距离可调。

8.如权利要求1所述的一种基于等离子体的氨催化制氢-点火一体系统，其特征是，所述多频高压电源输出放电频率范围在1kHz-50kHz，电压范围在2-50千伏；

或，所述多频高压电源在氨催化分解过程中的放电频率1kHz-20kHz，放电电压2-30千伏；

在点火端的放电频率10kHz-50kHz，放电电压18-50千伏。

9.一种车辆，其特征是，包括权利要求1-8中任一项所述的系统。

10.基于权利要求1-8中任一项所述的系统的工作方法，其特征是，包括以下步骤：

向反应器本体的入口送入氨气，氨气置换反应器本体中的空气，被置换的气体从出口排出；

多频激励高压电源系统通电，将一定低频高压电加载到反应器本体的高压电极上，直至高压电极与接地电极之间在阻挡介质板开孔处产生流注放电，氨气在介质阻挡放电的作用下变成氨气等离子体，同时反应器本体内的温度升高，氨气自行或催化分解成氢气和氮气；

反应器本体内产生的裂解产物和空气通入点火端中，多频激励高压电源系统通电，提高放电频率和放电电压，形成高频高压电加载在高压电极上，点火端的高压电极与接地极之间在阻挡介质板存在下产生多流注放电裂解产物与空气的混合气被点燃。

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