CN100572262C

CN100572262C - 含水乙醇制备富氢混合气的方法及其等离子体重整器

Info

Publication number: CN100572262C
Application number: CNB2007100512404A
Authority: CN
Inventors: 李格升; 胡又平; 游伏兵; 潘志翔; 高孝洪
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2007-01-11
Filing date: 2007-01-11
Publication date: 2009-12-23
Anticipated expiration: 2027-01-11
Also published as: CN101024488A

Abstract

本发明公开了一种含水乙醇制备富氢混合气的方法及其等离子体重整器。该方法是将乙醇溶液雾化后，导入高频高压电源所形成的强电离放电等离子体场中进行重整，从而获得富氢混合气。其等离子体重整器主要由一个表面设计有多排连续锥形放电齿的金属电极和另一个表面覆盖有电介质层的金属电极组成，锥形放电齿和电介质层之间为强电离放电区域。当两金属电极加载高频高压电源后，其强电离放电区域形成低温等离子体场，为化学反应提供高能量粒子。本发明的装置具有放电强烈、起始电压低、放电区域连续，所产生的活性粒子能量高、浓度大等特点。本发明的方法具有工艺简洁、运行稳定、动态响应快的特点。所制得的富氢混合气可直接或添加到发动机中。

Description

含水乙醇制备富氢混合气的方法及其等离子体重整器

技术领域

本发明涉及混合燃气制备技术，具体地指一种含水乙醇制备富氢混合气的方法及其等离子体重整器。

背景技术

目前，利用生物质乙醇原料制取富氢混合气的方法主要有化学催化法、生物酶解法、等离子体重整法等。在《化学工程师》2006年2月Sum125No12、P7～10页发表的“Co/ZrO₂催化乙醇水蒸汽重整制氢反应的研究”一文中介绍了一种化学催化制氢的方法，该方法采用固定床反应器考察了催化剂对乙醇水蒸汽重整制氢的反应，在500℃的条件下，可以得到较高的制氢效率。在《武汉理工大学学报》2006年11月，Vol28，Suppl.2.P187～190页发表的“玉米秆、麦秆和苹果渣发酵制氢研究”一文中介绍了一种生物酶解制氢的方法，该方法利用特殊的沟底污泥为天然厌氧菌，对玉米秆、麦秆和苹果渣发酵生产氢的能力及影响因素进行了研究，可获得高纯度的氢气。上述两种方法所存在的缺陷是：前者的高温要求和产物对催化剂的毒性都影响了重整技术的应用，后者的反应速度则十分缓慢。且上述两种方法所需要的反应条件较为复杂、反应设备较为庞大，不适合于在机动车等交通工具上动态制氢。

专利号为ZL02131751.8的中国发明专利说明书中公开了一种把水-乙醇混合物转化为可燃烧物的方法及其装置。其要点是将水与乙醇按4∶1～1∶1的重量比例混合，加热蒸发后导入到一个直流电场中，使混合气体中的可燃气体成份汇聚于负电极附近，然后由导气管导出，供给发动机燃烧。这种方式是利用不小于6V的直流电场使乙醇增强水电离而产生氢气，水的比例多于乙醇。由于电场的强度较低，转换效率不高，产物中可燃氢气的比例很少，很难在实际中应用。

专利号为ZL200410077525.1的中国发明专利说明书中介绍了一种等离子体重整制备富氢气的方法及装置。该方法将低碳醇化合物和水按1∶0.05～1的比例混合，形成电导率在合适范围内的液体，将其置于等离子体重整器中，施加470～630V的直流电压，通过所形成的液下辉光等离子体或接触辉光等离子体来制取富氢气体。由于其等离子体的强度仍然不高，而且响应速度很慢，故其产物中的氢气含量也不高。

申请号为200510095594.X的中国发明专利申请公开说明书中提出了一种电晕耦合介质阻挡放电的低温等离子体产生装置。该装置的两电极之间采用了针-板形状的放电结构，可以在针尖与电介质层之间的区域产生较强的等离子体，从而可以用来重整乙醇制备氢气。这种放电电极结构可以在针-板之间形成比较均匀的等离子体，但由于针尖的间断布置，在针尖与针尖之间存在大量的非等离子体区域，当流体反应物经过这种结构的放电电极时，会导致部分流体不经等离子体区域就直接流出装置外，这样乙醇的重整效率将无法提高。同时，由于针尖上的电流过于集中，使针尖非常容易烧蚀，其实质上并不适宜于流体的等离子体化学反应。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种工艺简洁实用、装置轻便小巧、运行稳定可靠，且动态响应快、原料转化率高、可直接应用于各种发动机上的含水乙醇制备富氢混合气的方法、以及为实现该方法而专门设计的等离子体重整器。

为实现上述目的，本发明所设计的含水乙醇制备富氢混合气的方法，包括如下步骤：首先对体积比浓度为50～95％的乙醇溶液进行雾化处理，然后将所形成的乙醇蒸汽同步导入电源电压为5～20KV、频率为7～15KHz、电极放电间距为0.5～4mm的等离子体重整器中进行重整，从该等离子体重整器中输出的即为富氢混合气。

优选将上述乙醇溶液雾化成微米级的乙醇蒸汽雾滴，雾滴的直径在1纳米到100微米之间。其微米级的细化程度有利于提高乙醇蒸汽在等离子体重整器中的重整效率。上述雾化处理的方式可采用热交换雾化或喷射雾化，其中热交换雾化可直接利用发动机尾气排放管的废热，乙醇蒸汽雾滴重整后所产生的富氢混合气反过来也直接用于该发动机，从而可以综合利用发动机燃料的热能。

为实现上述方法专门设计的等离子体重整器，包括反应室罩、设置在反应室罩中的一对金属电极和施加在该对金属电极上的高压高频电源。所述其中一个金属电极的表面设计有多排锥形放电齿，所述另一个金属电极的表面覆盖有电介质层。所述锥形放电齿和电介质层之间为强电离放电区域，当在两金属电极上加载高频高压电源后，可在该强电离放电区域形成低温等离子体，为含水乙醇重整制造富氢混合气提供特殊的等离子体化学反应条件。所述强电离放电区域设置有乙醇蒸汽导入口和富氢混合气输出口。

上述各排锥形放电齿的优选参数为：齿高1～5mm、锥角5～45°、齿端与电介质层的间距0.5～4mm，各排锥形放电齿为整体连续式结构，相邻两排锥形放电齿的齿间距为1.5～9mm。

上述电介质层的优选参数为：电阻率大于10¹⁴Ω/cm、介电常数的值大于9，厚度为0.5～1.5mm，临界击穿电场强度≥400KV/cm、吸水率为0.0％。

本发明的优点在于：所设计的制备方法只需将含水乙醇处理成细微的蒸汽雾滴，导入高频高压电源驱动的锥齿形介质阻挡放电等离子体区域，在高能粒子的作用下，产生强烈的化学重整反应，从而获得富氢混合燃气，不仅工艺极为简单实用、流程稳定可靠，而且具有响应速度快、可控制性好的特点，所制得的富氢混合气可直接作为发动机燃料，从而实现燃烧效率高、污染小的乙醇重整燃料发动机的构想。所设计的等离子体重整器采用锥形放电齿介质阻挡放电结构，其锥形放电齿的齿线是连续不间断排列的，由此所形成的等离子体区在齿线方向上是连续不断的，既克服了针-板介质阻挡放电中存在非等离子体区域的缺陷，又弥补了针-板介质阻挡放电中针形电极容易烧蚀的不足。其不仅具有起始电压低、放电强烈、放电区域连续、所产生的活性粒子能量高、浓度大等特点，而且结构简单、体积轻巧，所有乙醇蒸汽均能够通过该强电离放电等离子体区进行重整，使含水乙醇转化为富氢混合燃气的效率大幅提高，有效克服了催化重整制氢装置体积大、响应速度慢、催化剂容易中毒以及电晕放电、介质阻挡放电、针-板电极放电等现有技术中电离强度不高、乙醇重整效率低下的不足，特别适宜于在高气压条件下进行等离子体化学反应。

附图说明

图1为本发明的一种同心圆板形等离子体重整器的剖视结构示意图；

图2为本发明的一种同轴圆柱形等离子体重整器的剖视结构示意图；

图3为本发明的一种平行平板形等离子体重整器的剖视结构示意图；

图4为图1中具有多排锥形放电齿的金属电极的俯视结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细描述：

如图1～4所示三种结构的等离子体重整器，都具有一个反应室罩4，一对设置在反应室罩4中的金属电极6、9，以及施加在该对金属电极6、9上的高压高频电源10。其中一个金属电极6的表面设计有多排锥形放电齿12，另一个金属电极9的表面覆盖有电介质层8。锥形放电齿12和电介质层8之间为强电离放电区域7，强电离放电区域7设置有乙醇蒸汽导入口5和富氢混合气输出口11。

上述各排锥形放电齿12的齿高设计为1～5mm、锥角为5～45°。锥形放电齿12的齿端与电介质层8的间距为0.5～4mm，优选间距为1.5～3mm，最佳间距为1.0～2.5mm。各排锥形放电齿12为整体连续式结构，相邻两排锥形放电齿12的齿间距设计为1.5～9mm。上述电介质层8的电阻率大于10¹⁴Ω/cm、介电常数的值大于9，厚度为0.5～1.5mm，临界击穿电场强度≥400KV/cm、吸水率为0.0％。这样设计，可以满足形成超强电离放电区域的需要，确保乙醇蒸汽的重整效率。

对于图1所示的同心圆板形等离子体重整器而言，其金属电极6、9是一对同心圆板形金属电极，其中一个圆板形金属电极6设置有中心孔，锥形放电齿12多排同心环形分布在该圆板形金属电极6的表面上，另一个圆板形金属电极9的表面覆盖圆形电介质层8。具体制作时，采用一个厚度10～30mm、中心孔径10mm的金属圆板，车出齿高1～5mm、锥角5～45°、齿间距1.5～9mm的多排同心环状锥齿，另一厚度为10～30mm的金属圆板与之平行相对，表面覆盖1mm厚的电介质层8即可。将该对金属电极6、9固定在反应室罩4中，乙醇蒸汽导管13穿过反应室罩4与圆板形金属电极6的中心孔相连，该中心孔即是乙醇蒸汽导入口5。富氢混合气输出口11则开设在反应室罩4的侧面，与一对圆板形金属电极6、9所形成的强电离放电区域7的侧面四周相通。乙醇蒸汽导管13的另一端可通过蒸汽流量调节阀14与一个雾化装置3相连，雾化装置3可选用高温闪蒸雾化器或高压喷射雾化器，雾化装置3的输入端则通过液体流量调节阀2与乙醇容器1相连。

对于图2所示的同轴圆柱形等离子体重整器而言，其金属电极6、9是一对同轴圆柱形金属电极，锥形放电齿12多排同轴环形分布在内侧圆柱形金属电极6的表面上，外侧圆柱形金属电极9的表面上覆盖圆筒形电介质层8。具体制作时，采用直径50～300mm的金属圆棒，在其表面车出齿高1～5mm、锥角5～45°、齿间距1.5～9mm的多排同轴环状锥齿，另一壁厚5～20mm的金属圆管与之同轴相对，表面覆盖1.5mm厚的圆筒形电介质层8即可。乙醇蒸汽导入口5设置在该对圆柱形金属电极6、9所形成的筒状强电离放电区域7一端的反应室罩4上。富氢混合气输出口11设置在该对圆柱形金属电极6、9所形成的筒状强电离放电区域7另一端的反应室罩4上。

对于图3所示的平行平板形等离子体重整器而言，其金属电极6、9是一对平行平板形金属电极，锥形放电齿12多排平行分布在其中一个平板形金属电极6的表面上，另一个平板形金属电极9的表面覆盖平板形电介质层8。具体制作时，采用厚度10～30mm的金属平板，在其上铣出齿高1～5mm、锥角5～45°、齿间距1.5～9mm的多排平行锥齿，另一厚度为10～30mm的金属平板与之平行相对，表面覆盖0.5mm厚的电介质层8即可。乙醇蒸汽导入口5设置在该对平行平板形金属电极6、9所形成的缝形强电离放电区域7一侧的反应室罩4上，并与锥形放电齿12的齿线方向相垂直。富氢混合气输出口11设置在该对平行平板形金属电极6、9所形成的缝形强电离放电区域7另一侧的反应室罩4上。

采用上述任一种等离子体重整器制备富氢混合气的时，首先，将含水乙醇溶液置于乙醇容器1中，乙醇溶液的体积比浓度一般为50～95％，优选的体积比浓度为70～80％，最佳的体积比浓度为75％，这是因为此时乙醇与水的摩尔比接近1∶1，更有利于提高含氢燃气的重整转化率。然后，开启液体流量调节阀2，使乙醇溶液进入到高温闪蒸或高压喷射雾化装置3中，雾化处理的速率一般保持在5～15ml/min的范围，优选的雾化处理速率为8～12ml/min，最佳的雾化处理速率为10ml/min，将乙醇溶液雾化成微米级的蒸汽雾滴，这样可以确保其在强电离放电区域7形成浓度大、能量高的活性粒子，从而大幅提高含水乙醇的重整效率。再后，从雾化装置3输出的微米级乙醇蒸汽雾滴通过蒸汽流量调节阀14、乙醇蒸汽导入口5同步导入强电离放电区域7中，等离子体由高频高压电源10通过一对金属电极6、9加载在锥形放电齿12和电介质层8之间产生，高压高频电源10工作参数为：电压5～20KV、频率7～15KHz、电极放电间距0.5～4mm，优选的电压为10～15KV、频率为9～12KHz、电极放电间距为1.5～3mm，最佳的电压为14～15KV、频率为10～11KHz、电极放电间距为1.0～2.5mm，在此强电离放电区域7中乙醇蒸汽雾滴进行充分的化学反应。最后，所产生的富氢混合气从富氢混合气输出口11导出。

下面列出采用图1所示同心圆板形等离子体重整器，在不同放电间距和不同齿间距的状况下，对含水乙醇进行重整制备富氢混合气的两组实验数据：

实施例一：在厚度10mm、中心孔径10mm的金属圆板上车出齿高3mm、锥角15°、齿间距5mm的六排同心环状锥齿，另一厚度10mm的圆形金属电极与之平行相对，表面覆盖厚度1mm、纯度97％的Al₂O₃陶瓷片电介质层。锥齿与电介质层之间的放电间距在0.5～4mm之间选取多种。在两金属圆板电极之间加载频率10.0KHz、电压15KV的高频高压电。体积比浓度为75％的乙醇溶液蒸发雾化后导入到两等金属圆板电极之间的等离子体区域中，保持乙醇溶液的蒸发流量为10ml/min，得到不同放电间距条件下乙醇重整为富氢混合气的实验结果，详见表1。

表1：不同放电间距对乙醇重整结果的影响

实施例二：在厚度10mm、中心孔径10mm的金属圆板上车出齿高3mm、锥角15°、齿间距分别为3mm、5mm、7mm、9mm的多排同心环状锥齿，另一厚度10mm的金属圆板与之平行相对，表面覆盖厚度1mm、纯度97％的Al₂O₃陶瓷片电介质层。锥齿与电介质层之间的放电间距取2mm。在两金属圆板电极之间加载频率10.0KHz、电压15KV的高频高压电。体积比浓度为75％的乙醇溶液蒸发雾化后导入到两等金属圆板电极之间的等离子体区域中，保持乙醇溶液的蒸发流量为10ml/min，得到不同齿间距条件下乙醇重整为富氢混合气的实验结果，详见表2。

表2.不同齿间距对重整结果的影响

由表1、表2的实验结果可知，采用本发明方法和装置对乙醇进行重整制氢，其中H₂的含量一般可达50～60％，最高可达61.5％；其中含H可燃气转化率一般可达60～80％，最高可达84％。所制得的富氢混合气可直接作为发动机燃料，从而制造出燃烧效率高、污染小的乙醇重整燃料发动机。

Claims

1.一种含水乙醇制备富氢混合气的方法，包括如下步骤：首先对体积比浓度为50～95％的乙醇溶液进行雾化处理，然后将所形成的乙醇蒸汽同步导入电源电压为5～20KV、频率为7～15KHz、电极放电间距为0.5～4mm的等离子体重整器中进行重整，该等离子体重整器包括反应室罩、设置在反应室罩中的一对金属电极和施加在该对金属电极上的高压高频电源，其中一个金属电极的表面设计有多排锥形放电齿，另一个金属电极的表面覆盖有电介质层，上述锥形放电齿和电介质层之间为强电离放电区域，强电离放电区域设置有乙醇蒸汽导入口和富氢混合气输出口，从该等离子体重整器中输出的即为富氢混合气。

2.根据权利要求1所述的含水乙醇制备富氢混合气的方法，其特征在于：所说的雾化处理方式为热交换雾化或喷射雾化，雾滴的直径在1纳米到100微米之间。

3.根据权利要求1所述的含水乙醇制备富氢混合气的方法，其特征在于：所说的乙醇溶液的体积比浓度为70～80％。

4.根据权利要求1或2或3所述的含水乙醇制备富氢混合气的方法，其特征在于：所说的等离子体重整器的电源电压为10～15KV、频率为9～12KHz、电极放电间距为1.0～2.5mm。

5.一种采用权利要求1所述方法制备富氢混合气的等离子体重整器，包括反应室罩(4)、设置在反应室罩(4)中的一对金属电极(6、9)和施加在该对金属电极(6、9)上的高压高频电源(10)，其特征在于：所述其中一个金属电极(6)的表面设计有多排锥形放电齿(12)，所述另一个金属电极(9)的表面覆盖有电介质层(8)，所述锥形放电齿(12)和电介质层(8)之间为强电离放电区域(7)，所述强电离放电区域(7)设置有乙醇蒸汽导入口(5)和富氢混合气输出口(11)。

6.根据权利要求5所述的等离子体重整器，其特征在于：所述各排锥形放电齿(12)的齿高为1～5mm、锥角为5～45°、齿端与电介质层(8)的间距为0.5～4mm，各排锥形放电齿(12)为整体连续式结构，相邻两排锥形放电齿(12)的齿间距为1.5～9mm。

7.根据权利要求5或6所述的等离子体重整器，其特征在于：所述一对金属电极(6、9)是一对同心圆板形金属电极，其中一个圆板形金属电极(6)设置有中心孔，所述锥形放电齿(12)多排同心环形分布在该圆板形金属电极(6)的表面上，另一个圆板形金属电极(9)的表面覆盖圆形电介质层(8)；所述乙醇蒸汽导入口(5)与该圆板形金属电极(6)的中心孔相连；所述富氢混合气输出口(11)与一对圆板形金属电极(6、9)的侧面四周相通。

8.根据权利要求5或6所述的等离子体重整器，其特征在于：所述一对金属电极(6、9)是一对同轴圆柱形金属电极，所述锥形放电齿(12)多排同轴环形分布在内侧圆柱形金属电极(6)的表面上，外侧圆柱形金属电极(9)的表面上覆盖圆筒形电介质层(8)；所述乙醇蒸汽导入口(5)设置在一对圆柱形金属电极(6、9)的轴向一端；所述富氢混合气输出口(11)设置在一对圆板形金属电极(6、9)的轴向另一端。

9.根据权利要求5或6所述的等离子体重整器，其特征在于：所述一对金属电极(6、9)是一对平行平板形金属电极，所述锥形放电齿(12)多排平行分布在其中一个平板形金属电极(6)的表面上，另一个平板形金属电极(9)的表面覆盖平板形电介质层(8)；所述乙醇蒸汽导入口(5)设置在一对平行平板形金属电极(6、9)的一侧，并与锥形放电齿(12)的齿线方向相垂直；所述富氢混合气输出口(11)设置在一对平行平板形金属电极(6、9)相对应的另一侧。

10.根据权利要求5或6所述的等离子体重整器，其特征在于：所述电介质层(8)的电阻率大于10¹⁴Ω/cm、介电常数的值大于9，厚度为0.5～1.5mm，临界击穿电场强度≥400KV/cm、吸水率为0.0％。