CN102923656B - 层叠式微凸台阵列型重整制氢微反应器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种层叠式微凸台阵列型重整制氢微反应器。反应器由上盖板、蒸发单元、第一加热板、3~5个重整反应制氢单元、第二加热板、下盖板层叠而成。其中，重整制氢单元包括底板、中间辅助平板、引流板和反应载体。反应载体上负载的催化剂，用于重整制氢反应。反应器重整所需的能量由安装有加热棒的加热板提供。制氢时，重整燃料（如甲醇和水）通过上盖板的流道孔进入蒸发腔，吸热升温至过热气体后流入重整制氢单元进行重整制氢反应制得氢气。本发明比表面积大，催化剂装填、更换方便，整体结构装配容易，规模扩大简单，制造成本低、效率高，可用于中、小流量醇类重整制氢场合。

Description

层叠式微凸台阵列型重整制氢微反应器

技术领域

本发明涉及一种醇类重整制氢微反应器，尤其是一种层叠式微凸台阵列型重整制氢微反应器。

技术背景

随着社会经济的快速发展和人们生活水平的不断提高，汽车已逐步融入人们的生活当中。然而，日益增多的汽车在改善人们生活的同时，也消耗着大量的石油等化石燃料，造成了严重的环境污染。据世界能源组织统计：按目前需求速率增长，世界所有已探明的石油蕴藏量将在2054年左右枯竭，到时汽车靠什么动力驱动将是人类面临的一个重大难题。因此，为了保证汽车工业、人类生态环境的可持续发展，非化石燃料驱动的新能源汽车的研发与推广势不可挡。我国“九五”、“十五”、“十一五”科学技术发展规划都将新能源汽车的发展作为重要的科技攻关项目，这加速了我国对新能源汽车及其相关领域的研究与开发。

新能源汽车主要包括三类：纯电动汽车、混合动力汽车及燃料电池汽车。纯电动汽车电池能量效率较低，蓄电池还有充放电循环寿命、一次充放运行距离等技术限制尚未突破，同时，电池寿命终止时将造成环境污染，这些都限制了纯电动汽车的普及；混合动力汽车仍需依赖化石燃料，同时还受到卡诺循环的限制，只能作为传统内燃机汽车与电动汽车的过渡产品；燃料电池汽车由于其具有低排放、高效与高性能而受到了研究者的广泛关注。尤其是氢燃料电池动力汽车，其采用氢气作为燃料，基本实现了“零排放”（氢气燃烧产物为水），成为新能源汽车理想的发展方向。然而，为了实现氢燃料电池动力汽车的大量推广，必须解决汽车的供氢问题。采用醇类燃料现场重整产生氢气，为车用燃料电池提供氢能是解决上述问题的有效办法。

实现醇类现场重整制氢的核心部件为反应器。近些年来，世界各国的不少相关单位开展了对重整制氢反应机理的研究并已制造出不同的重整制氢反应器，可用于军事、航空航天、交通等不同领域。

中国发明专利（申请号 200510033759.0）公开了一种电启动叠板式自动热重整器。重整器集水蒸气重整反应和部分氧化重整反应于一体，部分氧化重整反应释放出的能量用于水蒸气重整反应，实现反应器自热运行。同时，通过电加热方式启动重整器，减少重整器的启动时间。该重整器结构紧凑，拆装方便。

中国发明专利（申请号 200610073173.1）公开了一种集成式微型重整制氢反应器。此反应器在集成燃烧与重整的同时，设置了燃烧尾气换热与重整尾气换热装置，实现了反应器对尾气的热回收利用，提高了整体热效率。这种反应器的催化燃烧反应和重整反应温度易于控制，运行稳定，适用于500W以下的燃料电池微型电源的氢源系统，具有较大的应用范围。该反应器采用管式结构，在扩大规模方面存在局限性。

中国发明专利（申请号 200820079472.0）公开了一种层叠式自热微制氢反应器。该反应器集成了吸热反应芯片和放热反应芯片，采用半定位销孔定位。该反应器结构简单、紧凑，结构形式易于扩大，便于安装。然而，在微通道芯片制造成本与效率方面存在局限性。

中国发明专利（申请号 200910100100.0）公开了一种微凸台阵列结构的自热型醇类重整制氢微通道反应器。该反应器包含催化重整制氢通道和燃烧通道，重整制氢所需的热量由燃烧通道提供，实现反应器的自热运行。通过采用微凸台阵列结构作为反应载体，进一步提高了反应器能量效率。然而，该反应器只设计了两层微通道反应器，尚未进行反应器的层叠设计。

综上所述，现有的传统制氢反应器体积较为庞大，燃料设备中储存大量能量，具有很大危险性。而且，重整制氢反应受到传热传质效率的限制，无法获得最优反应器性能。而微型层叠式制氢反应器虽然具有比表面积大，传热传质效率高等优点，但在微通道反应载体制备与设计方面仍存在问题。因此，有必要设计一种高效，低成本的重整制氢微反应器。

发明内容

本发明的目的在于提供一种层叠式微凸台阵列型重整制氢微反应器，该反应器采用微凸台阵列结构金属板作为反应载体，较微通道反应载体板具有更高的表面积体积比，可获得较大的体积能量效率；通过层叠设计，提高了反应器催化剂的负载量，可有效地增加氢气产率。同时，反应载体采用适合大批量生产的效率高、成本低的半固态微触变成形技术加工，有效降低制造成本。与中国发明专利（申请号：200910100100.0）相比，该反应器引入层叠结构，改进了流道出入口布置形式，反应器结构更加紧凑，传热传质效率更高，可用于中、小功率制氢场合。

本发明采用的技术方案是：

本发明从上至下依次包括上盖板组件，蒸发单元，第一加热板，重整反应制氢部件，第二加热板和下盖板组件；其中：

1)上盖板组件：包括矩形结构的四周开有螺纹孔的上盖板和入口不锈钢管；入口不锈钢管与上盖板一侧的流体进口孔相连；

2)下盖板组件：包括矩形结构的四周开有螺纹孔的下盖板和出口不锈钢管；出口不锈钢管与下盖板的流体出口孔相连，出口不锈钢管与上盖板的入口不锈钢管相对应；

3)蒸发单元：包括两块结构相同的蒸发板，每块蒸发板为内开有平行四边形凹槽的矩形体，蒸发板的平行四边形凹槽、上盖板下表面、第一加热板上表面构成了蒸发单元的蒸发腔；

4)重整反应制氢部件：包括3～5个结构相同的重整反应制氢单元，呈上下层叠布置；每个重整反应制氢单元包括底板、中间辅助平板、引流板和反应载体；底板斜对角两侧开有作为工质流体流通的流道孔，中间辅助平板为中间有正方形凹槽的矩形板；正方形凹槽中安装有反应载体，引流板为中间开有与蒸发板一致的平行四边形凹槽的矩形板，引流板的平行四边形凹槽、微凸台阵列结构和第一加热板下表面构成反应腔；工质流体通过底板一侧远离入口不锈钢管的流道孔流入重整反应制氢单元的反应腔，从另一侧靠近入口不锈钢管的流道孔流出重整反应制氢单元的反应腔；第一加热板与第二加热板结构相同，在两侧面对角线处均开有加热棒孔，在加热板侧面设有热电偶，第一加热板上表面一侧开有流道孔，流道孔轴线与加热棒孔轴线垂直，第一加热板的流道孔与上盖板的流体进口孔同轴布置并相通，第二加热板上表面加工有流道孔，第二加热板的流道孔与重整反应制氢单元的底板一侧的流道孔、下盖板一侧的流体出口孔同轴布置并相通；

层叠式微凸台阵列型重整制氢微反应器由上盖板，两块蒸发板，第一加热板，3～5个重整反应制氢单元，第二加热板，下盖板层叠而成。

所述反应载体为上表面设有微凸台阵列结构的矩形板；反应载体上的圆柱状微凸台结构一致，平行排布，横纵方向上微凸台数量相同。

所述上盖板、下盖板材料为不锈钢，反应载体材料为半固态A356铝合金，其余板的材料为普通铝合金。

本发明具有的有益效果是：

1) 该层叠式微凸台阵列型重整制氢微反应器采用带微凸台阵列结构反应载体，增大了微反应器的表面积体积比，改善了微反应器的传热传质性能，从而提高了微反应器的能量效率。

2) 该微反应器结构紧凑、小巧，通过优化微反应器结构尺寸，可用于小流量制氢场合。

3) 该层叠式微凸台阵列型重整制氢微反应器采用层叠形式，拆装与催化剂负载容易；同时，通过简单地增加重整反应制氢单元，就可提高微反应器的催化剂负载量，增加氢气产率。

4) 该微反应器的反应载体采用半固态微触变成形技术加工而成，制造效率高，加工成本低，适合大批量生产。

本发明可作为中、小型氢源应用于移动式氢燃料电池等耗氢设备。

附图说明

图1是本发明整体结构示意图。

图2是本发明上盖板组件的平面结构示意图。

图3是本发明下盖板组件的平面结构示意图。

图4是本发明蒸发单元所用的矩形体结构蒸发板平面结构示意图。

图5是本发明重整反应制氢部件中底板的结构示意图。

图6是本发明重整反应制氢部件中中间辅助平板的结构示意图。

图7是本发明重整反应制氢部件中引流板的结构示意图。

图8是本发明重整反应制氢部件中反应载体的结构示意图。

图9是本发明加热板1的结构示意图。

图10是本发明加热板2的结构示意图。

图11为该微反应器的流体流动路径简图。

图中：1、上盖板组件，2、蒸发单元，3、第一加热板，4、重整反应制氢部件，5、第二加热板，6、下盖板组件，7、上盖板，8、入口不锈钢管，9、下盖板，10、出口不锈钢管，11、重整反应制氢单元，12、底板，13、中间辅助平板，14、引流板，15、反应载体，16、蒸发板。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

如图1所示，本发明从上至下依次包括上盖板组件1，蒸发单元2，第一加热板3，重整反应制氢部件4，第二加热板5和下盖板组件6；其中：

1)上盖板组件1，如图2所示：包括矩形结构的四周开有螺纹孔的上盖板7和入口不锈钢管8；入口不锈钢管8与上盖板7一侧的流体进口孔相连。

2)下盖板组件6，如图3所示：包括矩形结构的四周开有螺纹孔的下盖板9和出口不锈钢管10；出口不锈钢管10与下盖板9的流体出口孔相连，出口不锈钢管10与上盖板7的入口不锈钢管8相对应。

3)蒸发单元2，如图4所示：包括两块结构相同的蒸发板16，每块蒸发板为内开有平行四边形凹槽的矩形体，蒸发板的平行四边形凹槽、上盖板7下表面、第一加热板3上表面构成了蒸发单元2的蒸发腔，实现了工质流体如醇类燃料的蒸发与过热。

4)如图5，图6，图7，图8，图9，图10所示，重整反应制氢部件4：包括3～5个结构相同的重整反应制氢单元11，呈上下层叠布置；每个重整反应制氢单元11包括底板12、中间辅助平板13、引流板14和反应载体15；底板12斜对角两侧开有作为工质流体流通的流道孔，对于重整制氢反应器，工质流体可为甲醇和水混合液体，中间辅助平板13为中间有正方形凹槽的矩形板；正方形凹槽中安装有反应载体15，引流板14为中间开有与蒸发板16一致的平行四边形凹槽的矩形板，引流板的平行四边形凹槽的两侧三角形部分用于引流，使工质流体较匀速的流入反应通道，进行重整制氢反应。引流板14的平行四边形凹槽、微凸台阵列结构和第一加热板3下表面构成反应腔；工质流体通过底板12一侧远离入口不锈钢管8的流道孔流入重整反应制氢单元11的反应腔，从另一侧靠近入口不锈钢管8的流道孔流出重整反应制氢单元11的反应腔；第一加热板3与第二加热板5结构相同，在两侧面对角线处均开有加热棒孔，在加热板侧面设有热电偶，第一加热板3上表面一侧开有流道孔，流道孔轴线与加热棒孔轴线垂直，第一加热板3的流道孔与上盖板7的流体进口孔同轴布置并相通，第二加热板5上表面加工有流道孔，第二加热板5的流道孔与重整反应制氢单元11的底板12一侧的流道孔、下盖板9一侧的流体出口孔同轴布置并相通。

层叠式微凸台阵列型重整制氢微反应器由上盖板7，两块蒸发板16，第一加热板3，3～5个重整反应制氢单元11，第二加热板5，下盖板9层叠而成。

所述反应载体15为上表面设有微凸台阵列结构的矩形板；反应载体15上的圆柱状微凸台结构一致，平行排布，横纵方向上微凸台数量相同。

所述上盖板7、下盖板9材料为不锈钢，反应载体15材料为半固态A356铝合金，其余板的材料为普通铝合金。

所述的反应载体15为上表面制造有微凸台阵列结构的矩形板；反应载体15上的微凸台阵列结构呈平行排布，相邻微凸台之间的中心间距为1.8 mm，横纵方向上微凸台数量相等。所有微凸台结构均为圆柱体，直径为1 mm，高为0.5 mm。

所述的层叠式微凸台阵列型重整制氢微反应器，上、下盖板材料采用不锈钢，反应载体15材料采用半固态A356铝合金，其余板材料采用普通铝合金。

所述的层叠式微凸台阵列型重整制氢微反应器采用柔性石墨垫与紧固螺栓相结合的方式进行密封。不同板层之间均安置有柔性石墨垫，用于微反应器的密封。上、下盖板与入、出不锈钢管采用氩弧焊方式连接与密封。微反应器层叠装配后用螺栓拧紧密封。

所述的层叠式微凸台阵列型重整制氢微反应器的反应载体15由半固态微触变成形技术加工而成，其余部分由普通机械加工方式加工而成。反应载体15的具体加工方法如下：a. 制造带有微孔阵列的模具，并将其安装在压机上。由于模具温度越高，工件成形效果更好，因此，在模具中设计加热棒孔，通过电阻加热棒和温控仪将模具控制在设定温度。b. 将半固态A356铝合金制成工件坯料，在感应加热炉内加热到半固态温度（大约为580℃），然后将其移至上述模具内。c. 压机按照程序控制缓缓下压，在坯料上成形出微凸台阵列结构。d. 通过普通的铣削等机械加工，制造出反应载体。

所述的层叠式微凸台阵列型重整制氢微反应器，采用甲醇水蒸气重整方式制氢，在制氢反应通道中进行的水蒸气重整过程包括三个反应，如下所示：

甲醇重整（SR）

，

水汽逆变换（rWGS）

，

甲醇分解（DE）

。

所述的反应载体上负载有铜基催化剂Cu/ZnO/Al₂O₃，用于甲醇水蒸气重整制氢。催化剂的负载方法如下：

反应载体在经过成形加工、线切割过程后表面受到污染，留有污垢。为了腐蚀反应载体表面氧化层，去除污垢，同时使其表面形成一定微结构，增大反应载体的表面积，提高催化剂与反应载体的粘着力，须首先对反应载体进行催化剂负载前的预处理。具体过程为将反应载体放入浓度为20 wt%的NaOH溶液中，室温下腐蚀2 min左右，清洗后自然晾干。在完成预处理后，开始在反应载体上负载催化剂。催化剂的涂覆主要分为两步，第一步为在反应载体上先涂覆一层Al₂O₃薄层，因为反应载体为铝合金材质，Al₂O₃薄层很大程度上增强了催化剂与反应载体的粘着力；第二步为催化剂的涂覆及烧结。

反应载体上Al₂O₃薄层的涂覆：实现Al₂O₃薄层的涂覆与烧结需制备铝溶胶。采用硝酸铝溶液和氨水混合搅拌制备铝溶胶：称取硝酸铝21.3 g制成60 wt%的水溶液，用分液漏斗将硝酸铝溶液缓慢滴入14.5 ml的氨水中，并始终剧烈搅拌，持续1 h。随后继续在恒温30℃下搅拌2 h，得到铝溶胶。将腐蚀过的反应载体浸入铝溶胶中，过一段时间后垂直匀速提拉出来，去除多余液体后在室温中干燥若干小时。此后，将干燥好的反应载体在炉中煅烧，1 h升温到400 ℃并保温2 h，随炉冷却。

催化剂的涂覆及烧结：将铜基催化剂粉末研细，与PVA溶液按1:1比例混合均匀，制成铜基催化剂浆体(这里的PVA溶液为聚乙烯醇颗粒在80-90 ℃的去离子水中溶解的饱和溶液)。把铜基催化剂浆体均匀涂覆在载有Al₂O₃薄层的反应载体表面(这里不用去除多余液体，因为催化剂浆体相对铝溶胶来说粘度要大得多)，在室温中自然干燥一天。干燥后在炉中以5 ℃/min的速度程序升温至300 ℃煅烧2 h后随炉冷却，最终在反应载体表面成功负载一层有一定附着力的催化剂。

本发明的甲醇重整制氢反应的工作原理如下：

图11为该微反应器的流体流动路径简图。制氢反应开始前，向微反应器中通入保护气氮气，一是为了预热通道，二是为了清除通道内的残余空气。氮气的流量由质量流量计控制。接着，电阻加热棒通电加热微反应器，使微反应器按照5℃/min的速度程序升温至250℃。于此同时，向微反应器中通过含H₂体积分数5%的N₂/H₂混合气体，对铜基催化剂进行还原。等微反应器还原完成后，将反应温度调节至重整制氢反应温度后，工质流体（如甲醇水的混合溶液）在注射泵等动力源的驱动下流入微反应器的蒸发单元，经过蒸发后获得过热的甲醇水混合蒸气。接着，工质气体经过加热板一侧的流道孔流入重整反应制氢单元并联排布的重整反应制氢部件，进行甲醇重整制氢过程，制得的高含量氢气通过加热板一侧的通道孔、下盖板组件流出微反应器。在制氢过程中，微反应器的温度由热电偶和温控仪控制，工质液体的流量由流量泵或液体流量计控制，制氢过程的压力由压力变送器监控。

Claims (2)

1.一种层叠式微凸台阵列型重整制氢微反应器，其特征在于：从上至下依次包括上盖板组件(1)、 蒸发单元(2)、 第一加热板(3)、 重整反应制氢部件(4)、 第二加热板(5)和下盖板组件(6)；其中：

1)上盖板组件(1)：包括矩形结构的四周开有螺纹孔的上盖板(7)和入口不锈钢管(8)；入口不锈钢管(8)与上盖板(7)一侧的流体进口孔相连；

2)下盖板组件(6)：包括矩形结构的四周开有螺纹孔的下盖板(9)和出口不锈钢管(10)；出口不锈钢管(10)与下盖板(9)的流体出口孔相连，出口不锈钢管(10)与上盖板(7)的入口不锈钢管(8)相对应；

3)蒸发单元(2)：包括两块结构相同的蒸发板(16)，每块蒸发板为内开有平行四边形凹槽的矩形体，蒸发板的平行四边形凹槽、上盖板(7)下表面、第一加热板(3)上表面构成了蒸发单元(2)的蒸发腔；

4)重整反应制氢部件(4)：包括3～5个结构相同的重整反应制氢单元(11)，呈上下层叠布置；每个重整反应制氢单元(11)包括底板(12)、中间辅助平板(13)、引流板(14)和反应载体(15)；底板(12)斜对角两侧开有作为工质流体流通的流道孔； 中间辅助平板(13)为中间有正方形凹槽的矩形板； 所述反应载体(15)为上表面设有微凸台阵列结构的矩形板，反应载体(15)上的圆柱状微凸台结构一致、 平行排布，横纵方向上微凸台数量相同；正方形凹槽中安装有反应载体(15)，引流板(14)为中间开有与蒸发板(16)一致的平行四边形凹槽的矩形板，引流板(14)的平行四边形凹槽、微凸台阵列结构和第一加热板(3)下表面构成反应腔；工质流体通过底板(12)一侧远离入口不锈钢管(8)的流道孔流入重整反应制氢单元(11)的反应腔，从另一侧靠近入口不锈钢管(8)的流道孔流出重整反应制氢单元(11)的反应腔；第一加热板(3)与第二加热板(5)结构相同，在两侧面对角线处均开有加热棒孔，在加热板侧面设有热电偶，第一加热板(3)上表面一侧开有流道孔，流道孔轴线与加热棒孔轴线垂直，第一加热板(3)的流道孔与上盖板(7)的流体进口孔同轴布置并相通，第二加热板(5)上表面加工有流道孔，第二加热板(5)的流道孔与重整反应制氢单元(11)的底板(12)一侧的流道孔、下盖板(9)一侧的流体出口孔同轴布置并相通；

层叠式微凸台阵列型重整制氢微反应器由上盖板(7)、 两块蒸发板(16)、 第一加热板(3)、 3～5个重整反应制氢单元(11)、 第二加热板(5)、 下盖板(9)层叠而成。

2.根据权利要求1所述一种层叠式微凸台阵列型重整制氢微反应器，其特征在于：所述上盖板(7)、下盖板(9)材料为不锈钢，反应载体(15)材料为半固态A356铝合金，其余板的材料为普通铝合金。