CN110592433B - 一种半固态金属基水解制氢材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种半固态金属基水解制氢材料及制备方法，材料具有半固态组织，半固态组织包括金属基体元素的球状或近球状初生相，以及含有活性元素网状的二次凝固组织，其中金属基体元素的球状或近球状初生相均匀弥散分布于含有活性元素网状的二次凝固组织中；金属基体元素与活性元素经预制成坯料，再将坯料经半固态制浆，冷却之后获得半固态金属基水解制氢材料。本发明获得金属基块体水解制氢材料相比同成分其他现有组织的块体材料，产氢速率高出20％‑500％，且产率近100％。

Description

一种半固态金属基水解制氢材料及制备方法
技术领域
本发明涉及金属材料领域，具体地，涉及一种半固态金属基水解制氢材料及制备方法。
背景技术
氢能被认为是解决碳排放首选途径，但由于制氢、运氢、储氢等方面的发展不足严重制约了氢能源的利用与氢能发展。金属通过水解反应制氢是一种具有前景的氢能获取方法，不仅能源密度大，储量大、易获取、成本低，反应产物对环境友好，可回收再利用，且被视为集氢气储存、运输、制备一体化的方法：以活泼金属与水为载体实现氢气的储存与运输，通过控制活泼金属与水的接触与否实现氢气的产生与停止，解决了传统氢能源利用过程中，诸如利用化石燃料制氢面临枯竭，高压储氢与运氢存在安全等问题，还具有实时按需便捷制氢的优点。
目前的金属水解制氢材料在形态上主要有两类，即颗粒材料与块体材料。其中，块体材料因其制备工艺简单、低能耗，便于贮藏且成本较低而愈发收到关注。然而，现有的块体材料大多通过制造方法制备。
经检索发现，公布号为CN108913957A的中国专利，公开了一种水解制氢铝合金及其制备方法和应用，其材料结构呈粗大的无规颗粒或枝晶组织，使得块体材料在水解制氢过程中，主要以整体方式水解，且由于反应副产物在反应界面的覆盖及覆盖层的加厚，易造成产氢速度不足，并随着水解的进行逐渐降低，氢转化率低的不足，从而影响了金属水解制氢技术的进一步发展与应用。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种半固态金属基水解制氢材料及制备方法。
根据本发明的第一个方面，提供一种半固态金属基水解制氢材料，
所述材料具有半固态组织，所述半固态组织包括金属基体元素的球状或近球状初生相，以及含有活性元素网状的二次凝固组织，其中所述金属基体元素的球状或近球状初生相均匀弥散分布于含有所述活性元素网状的二次凝固组织中。
优选地，所述金属基体元素与所述活性元素经预制成坯料，再将所述坯料经半固态制浆，冷却之后获得半固态金属基水解制氢材料。
优选地，所述材料包括以下质量百分含量的组分：金属基体元素为50％-99％，活性元素为1％-50％。
优选地，所述材料由含有以下质量百分含量的组分组成：所述金属基体元素为50％-80％，所述活性元素为19％-50％，所述细化剂为0-1％。
优选地，所述金属基体元素为Al、Mg、Zn、Li、Ca中的一种或多种。
优选地，所述活性元素为金属元素、金属氧化物及金属盐中的一种或多种。
优选地，所述金属元素为Ga、In、Sn、Bi、Hg、Cu、Mn、Si、Ni、Cr、V、Ti、Zr、Zn中的一种或多种。
优选地，具有以下一种或多种特征：
-所述金属氧化物为Bi2O3、ZnO、CaO，SnO2中的一种或多种；
-所述金属盐为NaCl、KCl、MgCl2、ZnCl2、SnCl2中的一种或多种。
本发明第二个方面，提供了一种半固态金属基水解制氢材料的制备方法，包括：
首先将金属基体元素与活性元素预制成合金坯料；
再将制成的所述合金坯料经半固态制浆，冷却之后获得半固态块体水解制氢材料，其中：所述金属基体元素的球状或近球状初生相均匀弥散分布于含有所述活性元素网状的二次凝固组织中。
优选地，所述半固态制浆采用机械搅拌、电磁搅拌、单辊旋转法、双辊旋转法、应变诱发激化法、二次重熔法、超声振动法、粉末冶金法、喷射沉积法中的任意一种。
优选地，所述方法还包括半固态组织的细化，所述细化方法采用化学法或物理法中一种或多种复合。
与现有技术相比，本发明具有如下至少一种有益效果：
本发明创新性的将半固态组织用于水解制氢材料，在水解过程中，随水解的进行半固态组织逐渐自行离散，细小的金属基体元素的球状或近球状初生相与富含活性元素网状的二次凝固组织因在水解环境中分散以实现高速水解，同时细小的组织更易于实现完全水解从而获得氢的高产率。
本发明上述金属基块体水解制氢材料，能实现持续高速产氢及高氢转化率，相比同成分其他现有组织的块体材料，本发明提供的新型组织金属基块体水解制氢材料产氢速率高出20％～500％，且产率近100％。
本发明上述金属基块体水解制氢材料的组分中进一步加入细化剂，半固态组织得到极大的细化，材料的水解制氢速率得到极大的提升。
本发明上述方法可以实现制氢材料的批量生产，产能高的优势。
本发明的制备方法区别于现有铝基水解材料的制备方法之球磨法与铸造法，本发明的材料制备历经坯料预制与独特的半固态成形两阶段或将此两阶段合二为一。其中第一阶段中的铸造法与现有相关铸造方法在材料成分与铸造工艺的要求上不同，第二阶段中半固态成形步骤包括半固态制浆及凝固成形，而现有的制备方法所未有。
本发明可以应用于水解制氢领域或者应用于获取金属基块体水解副产物的领域。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明一实施例中Al-15wt.％(GaInSn)组织图；
图2为本发明一实施例中Al-15wt.％(GaInSn)产氢曲线；
图3为本发明一实施例中Al-15wt.％(GaInSn)产氢速率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种半固态金属基水解制氢材料，材料由含有以下质量百分含量的组分组成：金属基体元素为83％，活性元素为17％，其中，金属基体元素为铝，活性元素为金属元素Ga、In和Sn。
上述半固态金属基水解制氢材料，可以采用以下方法制备，具体步骤如下：
步骤1)：将含83wt.％的工业纯铝的金属基体元素和含量为17wt.％活性元素Ga、In、Sn通过700℃熔炼铸造制成合金坯料。
步骤2)：将步骤1)中制成的合金坯料于620℃经半固态二次重熔制浆，冷却后获得Al-15wt.％GaInSn半固态块体水解制氢材料，获得材料具有半固态组织，在半固态组织中含有金属基体元素的球状或近球状初生相均匀弥散分布于含有活性元素网状的二次凝固组织中。
本实施例中，参照图1所示，为本实施例得到水解制氢材料的组织，由图中可见近球状富含铝的暗黑色初生相分布于亮白色网状二次凝固组织中，表明了获得了较为均匀的半固态组织。
参照图2所示，为水解制氢材料的水解曲线，图中包含本实施例中水解制氢材料与对比例1得到的产品的水解曲线，由图中可见，本实施例中获得半固态块体水解制氢材料的氢的产量高于对比例1。
参照图3所示，图中表示为本实施例中水解制氢材料与对比例1得到的产品的产氢速率曲线，由图中可见，本实施例中通过排水法测定水解制氢材料相比对比例1产氢速率提高50％，产率近100％。
实施例2
本实施例提供了一种半固态金属基水解制氢材料及制备方法，本实施例与实施例1相比，不同在于，金属基体元素为Mg25wt.％Al合金，熔炼温度为680℃，二次重熔温度为500℃。
相比实施例1，产氢量大为减小。
实施例3
本实施例提供了一种半固态金属基水解制氢材料，材料由含有以下质量百分含量的组分组成：金属基体元素为99％，活性元素为1％，其中，金属基体元素为铝，活性元素为金属元素Ga、In、Sn和Zn。
上述半固态金属基水解制氢材料，可以采用以下方法制备，具体步骤如下：
步骤1)：将含99wt.％的工业纯铝的金属基体元素及含量为1wt.％的活性元素Ga、In、Sn和Zn通过720℃熔炼铸造制成合金坯料。
步骤2)：将步骤1)中制成的合金坯料在半固态温度区间于650℃机械搅拌进行制浆，冷却后获得Al-1wt.％(GaInSnZn)半固态块体水解制氢材料，获得的材料具有半固态组织，在半固态组织中含有金属基体元素的球状或近球状初生相均匀弥散分布于含有活性元素网状的二次凝固组织中。
本实施例中，通过排水法测定相比对比例2产氢速率提高20％，产率近85％。
实施例4
本实施例提供了一种半固态金属基水解制氢材料，材料由含有以下质量百分含量的组分组成：金属基体元素为50％，活性元素为50％，其中，金属基体元素为铝，活性元素为金属元素Ga、In、Sn、Zn、Cu、Ti和Zr。
上述半固态金属基水解制氢材料，可以采用以下方法制备，具体步骤如下：
步骤1)：将含50wt.％的工业纯铝的金属基体元素及含量为50wt.％的活性元素Ga、In、Sn、Zn、Cu、Ti和Zr通过690℃熔炼铸造制成合金坯料。
步骤2)：将步骤1)中的合金坯料在半固态温度区间于400℃电磁搅拌进行制浆，冷却后获Al-50wt.％(GaInSnZnCuTiZr)半固态块体水解制氢材料，获得的材料具有半固态组织，在半固态组织中含有金属基体元素的球状或近球状初生相均匀弥散分布于含有活性元素网状的二次凝固组织中。
本实施例中，通过排水法测定相比对比例3产氢速率提高300％，产率近100％。
实施例5
本实施例提供了一种半固态金属基水解制氢材料，材料由含有以下质量百分含量的组分组成：金属基体元素为80％，活性元素为19.98％，细化剂为0.02wt.％，金属基体元素为铝，活性元素为Ga、In、Sn、Zn和Cu。
上述半固态金属基水解制氢材料，可以采用以下方法制备，具体步骤如下：
步骤1)：将含80wt.％的工业纯铝的金属基体元素、含量为19.98wt.％的活性元素Ga、In、Sn、Zn和Cu以及添加含量为0.02wt.％Al5Ti1B的细化剂，通过750℃熔炼铸造制成合金坯料；在其他实施例中，可以采用任何用于合金晶粒细化的化学添加剂。
步骤2)：将步骤1)中制成合金坯料在半固态温度区间于640℃经单辊旋转进行制浆，冷却后获得Al-19.98wt.％(GaInSnZnCu)半固态块体水解制氢材料，获得的材料具有半固态组织，在半固态组织中含有金属基体元素的球状或近球状初生相均匀弥散分布于含有活性元素网状的二次凝固组织中。
本实施例中，通过排水法测定相比对比例4产氢速率提高500％，产率近100％。本实施例中材料的组分中进一步通过加入细化剂的化学细化法，以及单辊旋转的物理细化法致使半固态组织得到极大的细化，使材料的水解制氢速率得到极大的提升。
实施例6
本实施例提供了一种半固态金属基水解制氢材料，材料由含有以下质量百分含量的组分组成：金属基体元素为80％，活性元素为20％；金属基体元素为Al10Mg5Li合金，活性元素为Ga、In、Sn和Zn。
上述半固态金属基水解制氢材料，可以采用以下方法制备，具体步骤如下：
步骤1)：将含80wt.％的Al10Mg5Li合金的金属基体元素及含量为20wt.％的活性元素Ga、In、Sn、Zn通过680℃熔炼铸造制成合金坯料。
步骤2)：将1)步骤中的合金坯料在半固态温度区间于550℃经双辊旋转进行制浆，冷却后获得Al-32wt.％(8Mg4LiGaInSnZn)半固态块体水解制氢材料。获得的材料具有半固态组织，在半固态组织中含有金属基体元素的球状或近球状初生相均匀弥散分布于含有活性元素网状的二次凝固组织中。
本实施例中，通过排水法测定相比对比例5产氢速率提高300％，产率近100％。
实施例7
本实施例提供了一种半固态金属基水解制氢材料，材料由含有以下质量百分含量的组分组成：金属基体元素为80％，活性元素为20％，其中，金属基体元素为铝，活性元素为金属元素Ga、In、Sn和Zn、金属氧化物CaO和金属盐ZnCl2。
上述半固态金属基水解制氢材料，可以采用以下方法制备，具体步骤如下：
步骤1)：将含80wt.％的工业纯铝的金属基体元素，活性元素包括含量为15wt.％的Ga、In、Sn和Zn的金属元素、总含量为5wt.％CaO金属氧化物和ZnCl2金属盐通过710℃熔炼铸造制成合金坯料；
步骤2)：将步骤1)中的合金坯料在半固态温度区间于625℃经超声处理进行制浆，冷却后获得Al-15wt.％(GaInSnZn)-5wt.％(CaO-ZnCl2)半固态块体水解制氢材料，获得的材料具有半固态组织，在半固态组织中含有金属基体元素的球状或近球状初生相均匀弥散分布于含有活性元素网状的二次凝固组织中。
本实施例中，通过排水法测定相比对比例6产氢速率提高120％，产率近100％。
实施例8
本实施例提供一种半固态金属基水解制氢材料及其制备方法，本实施例与实施例7相比，不同在于，活性元素为20wt.％的金属盐KCl，并通过680℃熔炼铸造制备合金坯料。
相比实施例7，连续产氢速率急速降低，产率减小。
实施例9
本实施例提供了一种半固态金属基水解制氢材料，材料由含有以下质量百分含量的组分组成：金属基体元素为85％，活性元素为15％，其中，金属基体元素为Al10Mg合金，活性元素为金属元素Ga、In、Sn、Zn。
上述半固态金属基水解制氢材料，可以采用以下方法制备，具体步骤如下：
步骤1)：将含85wt.％的Al10Mg合金的金属基体元素及含量为15wt.％的活性元素Ga、In、Sn、Zn通过730℃熔炼铸造制成合金坯料。
步骤2)：将步骤1)中制成的合金坯料通过应变诱发激活法制浆，冷却后获得Al-23.5wt.％(MgGaInSnZn)半固态块体水解制氢材料；获得的材料具有半固态组织，在半固态组织中含有金属基体元素的球状或近球状初生相均匀弥散分布于含有活性元素网状的二次凝固组织中。
本实施例中，通过排水法测定相比对比例7产氢速率提高420％，产率近100％。
实施例10
本实施例提供了一种半固态金属基水解制氢材料，材料由含有以下质量百分含量的组分组成：金属基体元素为80％，活性元素为20％，其中，金属基体元素为工业纯铝，活性元素为Ga、In、Sn、Zn。
上述半固态金属基水解制氢材料，可以采用以下方法制备，具体步骤如下：
1)将含80wt.％的工业纯铝，含量为20wt.％的活性元素Ga、In、Sn、Zn，通过700℃熔炼铸造制备合金坯料。
2)将步骤1)中的坯料在半固态温度区间于615℃加热后直接喷射沉积获得Al-20wt.％(GaInSnZn)半固态块体水解制氢材料。
本实施例中，通过排水法测定相比实施例9产氢速率提高60％，产率近98％。
上述实施例得到的金属基块体水解制氢材料，可以应用于水解制氢领域或者应用于获取金属基块体水解副产物的领域。
实施例11
本实施例提供了一种半固态金属基水解制氢材料及制备方法，本实施例与实施例10相比，不同在于，活性元素为20wt.％的金属氧化物ZnO，并通过720℃熔炼铸造制备合金坯料。
相比实施例10，连续产氢速率急速降低，产率减小。
上述实施例得到的金属基块体水解制氢材料，可以应用于水解制氢领域或者应用于获取金属基块体水解副产物的领域。
实施例12
本实施例提供了一种半固态金属基水解制氢材料，材料由含有以下质量百分含量的组分组成：金属基体元素为75％、活性元素为25％，其中，金属基体元素为AlCa合金，活性元素为金属氧化物，金属氧化物为SnO2。
上述半固态金属基水解制氢材料，可以采用以下方法制备，具体步骤如下：
步骤1)：将含85wt.％的Al10Mg合金的金属颗粒及含量为15wt.％的活性元素金属氧化物SnO2颗粒球磨并经烧结获得坯料。
步骤2)：将步骤1)中烧结的合金坯料通过在半固态温度区间于580℃等温处理制浆，冷却后获得Al10Mg-15wt.％SnO2半固态块体水解制氢材料；获得的材料具有半固态组织，在半固态组织中含有金属基体元素的球状或近球状初生相均匀弥散分布于含有活性元素网状的二次凝固组织中。
本实施例中，通过排水法测定相比对比例8产氢速率提高500％，产率近99.8％。
上述实施例得到的金属基块体水解制氢材料，可以应用于水解制氢领域或者应用于获取金属基块体水解副产物的领域。
实施例13
本实施例提供了一种半固态金属基水解制氢材料，材料由含有以下质量百分含量的组分组成：金属基体元素为65％，活性元素为34％、细化剂为1％，其中，金属基体元素为Al20Zn10Ca合金，活性元素为金属盐，金属盐为NaCl；细化剂为钛硼细化剂。
上述半固态金属基水解制氢材料，可以采用以下方法制备，具体步骤如下：
步骤1)：将含65wt.％的Al20Zn10Ca合金的金属基体元素及含量为34wt.％的活性元素为金属盐NaCl以及1％钛硼细化剂，通过680℃熔炼铸造制成合金坯料。
步骤2)：将1)步骤中的合金坯料于500℃经半固态二次重熔制浆，冷却后获得Al2010Ca-34wt.％NaCl半固态块体水解制氢材料。获得的材料具有半固态组织，在半固态组织中含有金属基体元素的球状或近球状初生相均匀弥散分布于含有活性元素网状的二次凝固组织中。
本实施例中，通过排水法测定相比对比例9产氢速率提高180％，产率近100％。
上述实施例还提供了一种金属基块体水解制氢材料的应用，将金属基块体水解制氢材料应用于水解制氢领域或者应用于获取金属基块体水解副产物的领域。
对比例1
本对比例提供了一种金属基块体水解制氢材料及制备方法，与实施例1相比，材料的各组分及含量相同，不同在于本对比例的采用的制备方法中无步骤2)，其他工艺相同。
相比实施例1连续产氢速率大为降低，产率减小。
对比例2
本对比例提供了一种金属基块体水解制氢材料及制备方法，与实施例3相比，材料的各组分及含量相同，不同在于本对比例的采用的制备方法中无步骤2)，其他工艺相同。
相比实施例3连续产氢速率有所降低，产率不足80％。
对比例3
本对比例提供了一种金属基块体水解制氢材料及制备方法，与实施例4相比，材料的各组分及含量相同，不同在于本对比例的采用的制备方法中无步骤2)，其他工艺相同。
相比实施例4连续产氢速率有所降低，产率减小。
对比例4
本对比例提供了一种金属基块体水解制氢材料及制备方法，与实施例5相比，不同在于本对比例的采用的制备方法中在步骤1)中无细化剂添加且无步骤2)，其他工艺相同。
相比实施例5连续产氢速率急速降低，产率近90％。
对比例5
本对比例提供了一种金属基块体水解制氢材料及制备方法，与实施例6相比，材料的各组分及含量相同，不同在于本对比例的采用的制备方法中无步骤2)，其他工艺相同。
相比实施例6连续产氢速率急速降低，产率减小。
对比例6
本对比例提供了一种金属基块体水解制氢材料及制备方法，与实施例7相比，材料的各组分及含量相同，不同在于本对比例的采用的制备方法中无步骤2)，其他工艺相同。
相比实施例7连续产氢速率急速降低，产率减小。
对比例7
本对比例提供了一种金属基块体水解制氢材料及制备方法，与实施例9相比，材料的各组分及含量相同，不同在于本对比例的采用的制备方法中无步骤2)，其他工艺相同。
相比实施例9连续产氢速率急速降低，产率减小。
对比例8
本对比例提供了一种金属基块体水解制氢材料及制备方法，与实施例12相比，材料的各组分及含量相同，不同在于步骤2)中将坯料经700℃重熔后凝固，获得铸造组织。
相比实施例12连续产氢速率急速降低，产率减小。
对比例9
本对比例提供了一种金属基块体水解制氢材料及制备方法，与实施例13相比，材料的各组分及含量相同，不同在于本对比例的采用的制备方法中无步骤2)，其他工艺相同。
相比实施例13连续产氢速率急速降低，产率减小。
本发明实施例获得金属基块体水解制氢材料，能实现持续高速产氢及高氢转化率，相比同成分其他现有组织的块体材料，相比同成分其他现有组织的块体材料，产氢速率高出20％-500％，且产率近100％。上述实施例得到的金属基块体水解制氢材料，可以应用于水解制氢领域或者应用于获取金属基块体水解副产物的领域。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (5)

1.一种半固态金属基材料在水解制氢中的用途，其特征在于：所述半固态金属基材料包括以下质量百分含量的组分：Al为50％-99％，活性成分为1％-50％，所述活性成分为金属元素、金属氧化物及金属盐中的一种或多种，所述金属元素为Ga、In、Sn、Bi、Hg、Cu、Mn、Si、Ni、Cr、V、Ti、Zr、Zn中的一种或多种；
所述半固态金属基材料具有半固态组织，所述半固态组织包括Al的球状或近球状初生相，以及含有活性成分网状的二次凝固组织，其中Al的球状或近球状初生相均匀弥散分布于含有所述二次凝固组织中。
2.根据权利要求1所述的半固态金属基材料在水解制氢中的用途，其特征在于：所述材料由含有以下质量百分含量的组分组成：所述Al为50％-80％，所述活性成分为19％-50％，细化剂为0-1％。
3.根据权利要求1或2所述的半固态金属基材料在水解制氢中的用途，其特征在于：具有以下一种或多种特征：
-所述金属氧化物为Bi2O3、ZnO、CaO，SnO2中的一种或多种；
-所述金属盐为NaCl、KCl、MgCl2、ZnCl2、SnCl2中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的半固态金属基材料在水解制氢中的用途，其特征在于：所述的半固态金属基材料采用以下方法制备：
首先将Al与活性成分预制成合金坯料；
再将制成的所述合金坯料经半固态制浆，冷却之后获得用于水解制氢的半固态金属基材料，其中：Al的球状或近球状初生相均匀弥散分布于含有所述活性成分网状的二次凝固组织中。
5.根据权利要求4所述的半固态金属基材料在水解制氢中的用途，其特征在于：所述半固态制浆采用机械搅拌、电磁搅拌、单辊旋转法、双辊旋转法、应变诱发激化法、二次重熔法、超声振动法、粉末冶金法、喷射沉积法中的任意一种。
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