CN1995420A - 一种制备强化钽及钽合金材料的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备强化钽及钽合金材料的方法，涉及高强钽及钽合金材料的制备方法，特别是钽及钽合金材料的显微组织结构强化方法。其特征在于将钽及钽合金粉末在低氧分压条件下，进行表面增氧处理，使粉末表面形成具有硬质封闭薄壳结构的氧的固溶体或低价钽氧化合物；再将处理后的钽粉进行热等静压固化，获得致密的块体材料；最后进行真空热处理，调整材料的力学性能。本发明的方法，对钽或钽合金粉末进行表面增氧处理，得到外硬内韧的金属粉末，再将粉末热等静压固结，获得连续胞状硬壳空间网络强化的致密块体材料，通过更高温度热处理，调整其力学性能。这种结构的钽及钽合金材料在2200℃高温下无晶粒长大现象，可用于高温结构。

Description

一种制备强化钽及钽合金材料的方法

技术领域

一种制备强化钽及钽合金材料的方法，涉及高强钽及钽合金材料的制备方法，特别是钽及钽合金材料的显微组织结构强化方法。

背景技术

金属的强化有许多方式，如固溶强化、沉淀强化、弥散强化、加工硬化、细晶强化以及颗粒强化、纤维强化、晶须强化和层状强化等。除了细晶强化以外，其它几种强化方式的机制主要是利用溶质原子和孤立存在于基体之中的第二相(沉淀相、弥散相、外加颗粒、纤维、晶须等)来阻止位错的运动，以提高金属的变形抗力。细晶强化则是利用多晶体中的晶界强度在室温下高于晶内强度的特性，通过增加晶界的数量来进行强化。加工硬化是利用金属中位错密度的增加造成晶体点阵的畸变和位错的相互缠结来阻止位错的运动，使金属强化。

对于钽及钽合金，主要强化方法是固溶强化和析出强化，其它还有利用片晶和纤维强化的。但目前用途最大、用量最广的仍是钨固溶强化的钽钨系列合金。超细晶强化是当前金属强韧化研究的一个热点。但钽及钽合金变形抗力大，大多数情况下都采用热加工，晶粒很难细化，目前的研究还没看到明显的晶粒超细化效果。并且钽常常用于高温结构，超细晶强化不适合高温的工作环境。

氧在钽中具有固溶强化的作用，可使钽的硬度增加1～3倍，但却大大降低钽的塑性。一般情况下，钽中固溶的氧作为损害塑韧性的有害元素，要尽量减少去除。从钽中去除固溶氧需要2000℃以上的高温和高真空长时间扩散，而在2000℃以下，氧在钽中具有较低的扩散速率，很难去除。因此，目前在钽及钽合金的加工制备过程中尽力避免氧元素的污染。

钽及钽合金结构材料多采用真空熔炼法制备，固溶型钽合金主要依赖于溶质元素的固溶强化，如TaW合金，强度随着钨含量的增加而提高，钨含量为12％时，强度650MPa左右，钨含量15％时，最高可达750MPa。但钨含量的增加使合金的加工难度加大，故目前合金中钨的含量限制在12％以下。在钽钨合金的基础上加入了铪、碳等元素多元钽合金，虽然抗高温蠕变能力有所提高，但其强度也仅能达到800MPa左右，且加工难度进一步加大。

采用粉末冶金烧结法制备钽及钽合金时，粉末表面会吸附较多的氧，高温烧结时氧扩散固溶，造成材料整体含氧量增高，虽然强度提高，但塑性急剧下降。如用粉末冶金烧结法制备的Ta-7.5W合金，经压力加工成丝材和板材后，虽然强度可以达到1170MPa的较高水平，但其延伸率却大大受损，仅及熔炼合金的六分之一左右。而使用低氧含量的预合金化Ta-10W合金粉末，经热等静压制备的致密材料，其强度则与熔炼合金的相当。因此，目前还没有更合适的方法进一步提高钽及钽合金的强度。而强度的低下使人们不得不增加材料的用量，这就造成了钽合金应用范围受到很大限制。

发明内容

本发明的目的是针对上术已有技术存在的不足，提供一种制备延伸率好、强度高钽及钽合金材料的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种制备强化钽及钽合金材料的方法，其特征在于将钽及钽合金粉末在低氧分压条件下，进行表面增氧处理，使粉末表面形成具有硬质封闭薄壳结构的氧的固溶体或低价钽氧化合物；再将处理后的钽粉进行热等静压固化，获得致密的块体材料；最后进行真空热处理，调整材料的力学性能。

本发明的一种钽及钽合金材料的强化方法，其特征在于制备强化钽及钽合金材料的钽及钽合金粉末是采用电子束真空熔炼法制备的低杂质含量纯净化的钽或钽合金铸锭，用氢化脱氢法制成的粉末。

本发明的一种钽及钽合金材料的强化方法，其特征在于制备过程中是将钽及钽合金粉末在氧分压为10^-1Pa～10³Pa、温度为300℃～800℃条件下进行表面增氧处理的，处理时间为2～12h。

本发明的一种钽及钽合金材料的强化方法，其特征在于制备过程是将预处理过的钽粉末封装入包套中，在温度1300℃～1500℃、压力150MPa～200MPa下进行热等静压固化，获得致密的块体材料的。

本发明的一种钽及钽合金材料的强化方法，其特征在于制备过程是将获得的致密的块体材料去除包套后，在1800℃～2400℃的高温度下，进行1～4小时真空热处理，调整材料力学性能的。

本发明的方法，在传统材料的基础上，通过改变材料组织中的强化相结构来进一步提高钽及钽合金的强度，充分挖掘材料的潜力。与传统的分离硬质相(析出或弥散第二相、颗粒、纤维等)强化方式不同，强化相是各向同性且空间连续的；亦与超细晶强化不同，不是依赖晶界数量的增多，而是以提高晶界强度为基本出发点。提高晶界强度所依据的是，间隙元素氧在钽中固溶或生成化合物会使钽产生硬化效应，从而提高强度。通过粉末的表面预处理和随后的热等静压固结，使块体材料内产生一种宏观各向同性的由连续胞状硬质薄壳空间网络构成的强化相，强化相的单胞为果核结构，连续而封闭，单胞内部为高韧性的基体金属。由微区封闭的硬质薄壳结构对材料进行强化，薄壳内封闭的高韧性基体金属进行材料的韧化。硬质薄壳相由间隙元素氧通过钽或钽合金粉末的预处理固溶于颗粒表面层，或形成低价的钽氧化合物层。预处理过的粉末在比传统高温烧结温度低得多的温度下热等静压致密化，使具有硬化层的粉末颗粒通过冶金结合连接，在块体材料中形成各向同性且连续分布的胞状硬质薄壳空间网络。由于热等静压的温度较低，氧在晶粒内很难扩散均匀化，氧含量和材料硬度仍是边界层高而中心部低，因此材料得以强化。对这种块体材料再进行更高温度的退火热处理，氧会逐渐由边界层向中心部扩散，材料性能随之改变。所以，通过高温热处理可以较大幅度地调控材料的力学性能，使材料的力学性能范围扩展。

使用氢化脱氢的钽或钽合金粉末，在温度为300℃～800℃、氧分压为10^-1Pa～10³Pa的条件下进行热处理，使粉末表面层形成氧固溶于钽的固溶体或氧与钽形成的低价钽氧化物。通过改变增氧处理的温度和氧分压来控制含氧硬质层的厚度和氧含量。

将具有表面硬质薄壳结构的钽或钽合金粉末使用纯钽容器密封封装，在温度1300℃～1500℃、压制压力150MPa～200MPa条件下，热等静压固结成致密块体材料。材料内部的组织结构由类似于果核结构的封闭硬质薄壳单胞集合体构成，硬质薄壳构成了材料的晶界，晶内为韧性的基体金属，无数的硬质薄壳单胞的集合体构成连续的各向同性硬质薄壳空间网络，由这种硬质薄壳空间网络作为材料的主要强化元素。

以连续硬质薄壳空间网络作为强化相的钽或钽合金块体材料，通过1800～2400℃不同温度的高温真空热处理，可以进行材料强度和塑性的大范围调控，使材料强度由熔炼合金的水平直到熔炼合金的两倍左右。并且，这种结构的钽合金材料在高温热处理后晶粒不长大，仍然保持热等静压后的组织结构。

本发明的方法，克服了传统的金属强化多采用被基体金属隔开的分离要素进行强化，各强化要素间相关性小；超细晶强化则靠晶界数量的增多进行强化，不能用于高温结构的缺点。以连续胞状硬壳空间网络结构为强化要素，以硬壳包围的基体金属为韧化要素，主要强化结构为硬质空间薄壳网络。对钽或钽合金粉末进行表面增氧处理，得到外硬内韧的金属粉末，再将粉末热等静压固结，获得连续胞状硬壳空间网络强化的致密块体材料，通过更高温度热处理，调整其力学性能。这种结构的钽及钽合金材料在2200℃高温下无晶粒长大现象，可用于高温结构。

具体实施方式

首先采用电子束真空熔炼法制备低杂质含量纯净化的钽或钽合金铸锭，用氢化脱氢法制成粉末，再将此粉末在较低的氧分压下(10^-1Pa～10³Pa)加热到300℃～800℃之间进行多次表面增氧处理，使粉末表面形成氧的固溶体或低价钽氧化合物；再将预处理过的钽粉末封装入包套中，在温度1300℃～1500℃、压力150MPa～200MPa下进行热等静压固化，获得致密的块体材料；去除包套后，在更高温度下(1800℃～2400℃)进行真空热处理，调整材料的力学性能。

实施例1

使用成分为Ta-9.2W-0.5Hf的钽合金烧结条，经电子束真空熔炼成合金铸锭，进行氢化-破碎-脱氢处理，筛分后得到100目～300目的粉末，在300℃～800℃进行多次低氧分压增氧处理，获得表面硬化的钽合金粉末颗粒，粉末总氧含量由铸锭的0.02％增加到0.15％。将此粉末先冷等静压成型，压坯相对密度65％。再将冷等静压压坯装入钽包套中，封焊后进行热等静压处理，热等静压压力200MPa，温度1300℃，保持4小时，得到相对密度98.8％的块体材料。材料的室温力学性能为：抗拉强度1303MPa，屈服强度1269MPa，延伸率4.6％，断面收缩率15％，比同成份的退火态熔炼轧制材强度分别提高125％和164％，比加工态熔炼轧制材强度分别提高69％和76％。

实施例2

使用与实施例1相同成分的Ta-9.2W-0.5Hf的钽合金烧结条，经电子束真空熔炼成合金铸锭，进行氢化-破碎-脱氢处理，筛分后得到100目～300目的粉末，在300℃～800℃进行多次低氧分压增氧处理，获得表面硬化的钽合金粉末颗粒，粉末总氧含量由铸锭的0.02％增加到0.15％。将此粉末先冷等静压成型，压坯相对密度65％。再将冷等静压压坯装入钽包套中，封焊后进行热等静压处理，热等静压压力200MPa，温度1300℃，保持4小时，得到相对密度98.8％的块体材料。将热等静压材在2200℃真空退火热处理4小时，材料的相对密度为98.2％。材料室温力学性能为：抗拉强度865MPa，屈服强度751MPa，延伸率25％，断面收缩率34％。与实施例1相比强度下降，塑性提高，强度和延伸率仍高于加工硬化的熔炼轧制材。

实施例3

使用与实施例1相同成分的Ta-9.2W-0.5Hf的钽合金烧结条，经电子束真空熔炼成合金铸锭，进行氢化-破碎-脱氢处理，筛分后得到100目～300目的粉末，在300℃～800℃进行多次低氧分压增氧处理，获得表面硬化的钽合金粉末颗粒，粉末总氧含量由铸锭的0.02％增加到0.15％。将此粉末先冷等静压成型，压坯相对密度65％。再将冷等静压压坯装入钽包套中，封焊后进行热等静压处理，热等静压压力200MPa，温度1500℃，保持4小时，得到相对密度99.5％的块体材料。材料的室温力学性能为：抗拉强度1220MPa，屈服强度1195MPa，延伸率18％，断面收缩率33％，比同成份的退火态熔炼轧制材强度分别提高110％和149％，比加工态熔炼轧制材的强度分别提高58％和66％。

实施例4

使用与实施例1相同成分的Ta-9.2W-0.5Hf的钽合金烧结条，经电子束真空熔炼成合金铸锭，进行氢化-破碎-脱氢处理，筛分后得到100目～300目的粉末，在300℃～800℃进行多次低氧分压增氧处理，获得表面硬化的钽合金粉末颗粒，粉末总氧含量由铸锭的0.02％增加到0.15％。将此粉末先冷等静压成型，压坯相对密度65％。再将冷等静压压坯装入钽包套中，封焊后进行热等静压处理，热等静压压力200MPa，温度1500℃，保持4小时，得到相对密度99.5％的块体材料。将热等静压材在2200℃真空热处理4小时，材料密度为99.1％。材料的室温力学性能为：抗拉强度879MPa，屈服强度764MPa，延伸率28％，断面收缩率45％，强度和塑性都高于加工硬化的熔炼加工材和1300℃的热等静压并2200℃真空热处理的同成分材料。

Claims (5)

1.一种制备强化钽及钽合金材料的方法，其特征在于将钽及钽合金粉末在低氧分压条件下，进行表面增氧处理，使粉末表面形成具有硬质封闭薄壳结构的氧的固溶体或低价钽氧化合物；再将处理后的钽粉进行热等静压固化，获得致密的块体材料；最后进行真空热处理，调整材料的力学性能。

2.根据权利要求1所述的一种钽及钽合金材料的强化方法，其特征在于制备强化钽及钽合金材料的钽及钽合金粉末是采用电子束真空熔炼法制备的低杂质含量纯净化的钽或钽合金铸锭，用氢化脱氢法制成的粉末。

3.根据权利要求1所述的一种钽及钽合金材料的强化方法，其特征在于制备过程中是将钽及钽合金粉末在氧分压为10^-1Pa～10³Pa、温度为300℃～800℃条件下进行表面增氧处理的，处理时间为2～12h。

4.根据权利要求1所述的一种钽及钽合金材料的强化方法，其特征在于制备过程是将预处理过的钽粉末封装入包套中，在温度1300℃～1500℃、压力150MPa～200MPa下进行热等静压固化，获得致密的块体材料的。

5.根据权利要求1所述的一种钽及钽合金材料的强化方法，其特征在于制备过程是将获得的致密的块体材料去除包套后，在1800℃～2400℃的高温度下，进行1～4小时真空热处理，调整材料力学性能的。