CN113371694A - 一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置 - Google Patents
一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113371694A CN113371694A CN202110804040.1A CN202110804040A CN113371694A CN 113371694 A CN113371694 A CN 113371694A CN 202110804040 A CN202110804040 A CN 202110804040A CN 113371694 A CN113371694 A CN 113371694A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogen
- catalyst
- methane
- carbon nano
- nano tube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 138
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 135
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 135
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 122
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 106
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 57
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 166
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 87
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 45
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 45
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 30
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 26
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 8
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 5
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 claims 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 38
- 230000008569 process Effects 0.000 description 17
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017061 Fe Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017709 Ni Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003267 Ni-Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003262 Ni‐Co Inorganic materials 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- -1 meanwhile Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
Abstract
本发明公开了一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置，涉及炼厂C2‑C5利用技术领域，该方法包括：将氢气与C2‑C5烷烃在第一催化剂的作用下反应，获得碳纳米管和气体产物；分离所述气体产物获得氢气、甲烷以及未转化C2‑C5烃；将分离获得的氢气和甲烷在第二催化剂的作用进行反应，获得碳纳米管和氢气。本发明提出的方法，克服了现有C2‑C5资源利用途径经济效益低的缺陷，通过制备碳纳米管和氢气的方法提高了炼厂C2‑C5资源的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及炼厂C2-C5利用技术领域，具体而言，涉及一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置。
背景技术
在原油炼化过程中，许多装置，如：常减压蒸馏、催化裂化、加氢裂化、重整、焦化、烷基化以及异构化等加工过程中都会产生大量的由C2-C5组成的轻烃成分。由于这些轻烃组分复杂、分离成本高等问题，通常用作燃料气，使得这些高价值物质得到不到有效利用，不仅造成了资源的严重浪费，还大大降低了企业的经济效益。
随着炼厂大型化的发展，及C2-C5在石油产品分布中3-6％的占比，使得C2-C5每年的产量巨大，因此C2-C5综合利用受到了大家的广泛关注。
目前，C2-C5常通过深冷分离技术、变压吸附技术等手段对各组分进行分离、利用。分离后的C2-C3组分可用于生产化学品，如：乙苯、环氧乙烷、丙醛、二氯乙烷等，也可通过选择氧化制氢；C4组分可用于生产烷基化汽油、叠合汽油，也可用于生产叔丁醇、甲基叔丁基醚等化工产品；C5可直接作为调节汽油的组分，也可分离出异戊二烯、间戊二烯、双环戊二烯用于橡胶、精细化工方面。
中国专利CN1225895A公开了一种利用C1-C3炼厂气选择氧化制氢气的工艺，依次经过选择性氧化、合成气变换、变压吸附或膜分离提纯过程获得H2产品。
中国专利CN101215214公布了一种利用C4、催化干气为原料制备烯烃的工艺，要求先对C4组分进行分离，脱除丙烷、丙烯、异丁烷后进入烯烃催化裂解系统生产乙烯、丙烯。
以上C2-C5利用前均需进行深度分离，存在操作成本高，产品附加值低等问题，因此，亟需开发、拓展炼厂C2-C5资源利用新方向。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供了一种制备碳纳米管和氢气的方法，其包括以下步骤：
将氢气与C2-C5烷烃在第一催化剂的作用下反应，获得碳纳米管和气体产物；
分离所述气体产物获得氢气、甲烷以及未转化C2-C5烃；
将分离获得的氢气和甲烷在第二催化剂的作用进行反应，获得碳纳米管和氢气。
第二方面，本发明实施例提供了一种制备碳纳米管的装置，应用于前述实施例所述的制备碳纳米管和氢气的方法，其包括：C2-C5烃制备碳纳米管单元、气体产物分离单元和甲烷制备碳纳米管单元；
所述C2-C5烃制备碳纳米管单元具有氢气进料口、C2-C5烷烃进料口、碳纳米管出料口以及气体产物出料口，所述气体产物出口与所述气体产物分离单元的进料口相通；
所述气体产物分离单元具有氢气出料口和甲烷出料口，所述甲烷出料口与所述甲烷制备碳纳米管单元相通。
本发明具有以下有益效果：
本发明提出一种炼厂C2-C5烷烃制备碳纳米管和氢气的方法，克服了现有C2-C5资源利用途径经济效益低的缺陷，通过制备碳纳米管和氢气的方法提高了炼厂C2-C5资源的经济效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1的制备碳纳米管的装置示意图。
图标：
1-装置；10-C2-C5烃制备碳纳米管单元；20-气体产物分离单元；22-未转化C2-C5烃循环管；30-甲烷制备碳纳米管单元；32-未转化甲烷循环管；40-碳纳米管产品净化单元。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供了一种制备碳纳米管和氢气的方法，其包括以下步骤：
将氢气与C2-C5烷烃在第一催化剂的作用下反应，获得碳纳米管和气体产物；
分离所述气体产物获得氢气、甲烷以及未转化C2-C5烃；
将分离获得的氢气和甲烷在第二催化剂的作用进行反应，获得碳纳米管和氢气。
本发明提出一种炼厂C2-C5烷烃制备碳纳米管和氢气的方法，无需对原料进行预分离，将氢气和炼厂C2-C5烷烃在特定条件下进行反应制备碳纳米管和氢气，同时，反应得到的气体产物进行有效利用，进一步获得碳纳米管和氢气，克服了现有C2-C5资源利用途径经济效益低的缺陷。通过本申请提供的制备碳纳米管和氢气的方法，提高了炼厂C2-C5资源的经济效益。
优选地，所述第一催化剂为负载有活性组分的催化剂载体；
所述活性组分选自Fe、Ni和Co中的至少一种，所述催化剂载体选自MgO、Al2O3和SiO2中的至少一种，为便于流化，粒径分布为0.3～80μm。
本文中的“活性组分”和后续的“活性成分”定义相同，“催化剂载体”和后续的“催化剂微粒”定义相同，可等同替换。
催化剂载体负载活性组分的方式可以选用现有的负载方式。优选地，负载方式采用等体积浸渍方法。
优选地，载体负载的活性组分为Fe、Ni、Co、Fe-Ni、Fe-Co、Ni-Co中的任意一种。
优选地，当所述活性组分为Fe时，Fe占第一催化剂总重量的2％～30％，具体可以为2％、5％、10％、15％、20％、25％和30％中的任意一种。
当所述活性组分为Ni时，Ni占所述第一催化剂总重量的5％～35％，具体可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％和35％中的任意一种。
当所述活性组分体为Co时，Co占所述第一催化剂总重量的5％～28％，具体可以为5％、10％、15％、20％、25％和28％中的任意一种。
当所述活性组分为Fe和Co时，Fe和Co分别占所述第一催化剂总重量的8％～12％；具体可以为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％和12％中的任意一种。
当所述活性组分为Ni和Co时，Ni占所述第一催化剂总重量的13％～17％，Co占所述第一催化剂总重量的8％～12％。具体可以为8％、9％、10％、11％和12％中的任意一种。
优选地，氢气与C2-C5烷烃的反应条件为：温度为650～850℃，压力为常压(0.1MPa左右)进料线速为0.02～0.5m/s。具体地，温度可以为650℃、700℃、750℃、800℃和850℃中的任意一种；进料线速为0.02m/s、0.1m/s、0.2m/s、0.3m/s、0.4m/s和0.5m/s中的任意一种。
优选地，氢气与C2-C5烷烃反应时，氢气的体积占比为5％～30％，此过程的加入氢气的目的是为了延长催化剂寿命，降低催化剂颗粒，以达到提高碳纳米管产量的目的，且此过程消耗的氢气为反应产生的循环氢。具体可以为5％、10％、15％、20％、25％和30％中的任意一种。
优选地，氢气与C2-C5烷烃反应时，氢气的体积占比为10％～20％，具体可以为10％、15％和20％中的任意一种。
优选地，氢气和甲烷反应时的反应条件为：温度为800～1200℃，压力为常压，进料线速为0.02～0.5m/s。具体地，温度可以为800℃、900℃、1000℃、1100℃和1200℃中的任意一种；进料线速为0.02m/s、0.1m/s、0.2m/s、0.3m/s、0.4m/s和0.5m/s中的任意一种。
优选地，氢气和甲烷在反应时，氢气占氢气和甲烷的混合物总体积的5％～20％，具体可以为5％、10％、15％和20％。
优选地，氢气占氢气和甲烷的混合物总体积的8％～15％。
优选地，所述第二催化剂为负载活性成分的催化剂微粒；
所述活性成分选自Fe和Co中的至少一种，所述催化剂微粒选自MgO和Al2O3中的至少一种，所述催化剂微粒的粒径分布为0.3～80μm。
优选地，当所述活性成分为Fe时，Fe占第二催化剂总重量的10％～15％，具体可以为10％、11％、12％、13％、14％和15％中的任意一种。
当所述活性成分为Ni时，Ni占第二催化剂总重量的10％～30％，具体可以为10％、15％、20％、25％和30％中的任意一种。
优选地，当所述活性成分为Ni时，Ni占第二催化剂总重量的15％～20％。
优选地，所述方法还报将：氢气与C2-C5烷烃反应后未转化C2-C5烃循环利用，继续与氢气在第一催化剂地作用下反应，获得碳纳米管和氢气。
优选地，所述方法还包括：将氢气和甲烷反应后未转化的甲烷循环利用，继续与氢气在第二催化剂的作用下反应，获得碳纳米管和氢气。
优选地，所述方法还包括将将氢气和甲烷反应后，产物中混杂的氢气进行回收利用。
所述方法还包括：对获得的所述碳纳米管进行净化。
具体地，碳纳米管净化单元主要采用1-5mol/L的HCl溶液多次浸泡置换碳纳米管中的催化剂，获得高纯度碳纳米管产品。
此外，本发明实施例提供了一种制备碳纳米管的装置1，应用于前述任意实施例所述的制备碳纳米管和氢气的方法，其包括：C2-C5烃制备碳纳米管单元10、气体产物分离单元20和甲烷制备碳纳米管单元30；
所述C2-C5烃制备碳纳米管单元10具有氢气进料口、C2-C5烷烃进料口、碳纳米管出料口以及气体产物出料口，所述气体产物出口与所述气体产物分离单元20的进料口相通；
所述气体产物分离单元20具有氢气出料口和甲烷出料口，所述甲烷出料口与所述甲烷制备碳纳米管单元30相通。
优选地，C2-C5烃制备碳纳米管单元10和/或甲烷制备碳纳米管单元30为流化床反应器。
优选地，所述装置1还包括未转化C2-C5烃循环管22和未转化甲烷循环管32中的至少一种；
所述未转化C2-C5烃循环管22的进料口与所述气体产物分离单元20相通，所述未转化C2-C5烃循环管22的出料口与所述C2-C5烃制备碳纳米管单元10相通；
所述未转化甲烷循环管32的进料口与所述甲烷制备碳纳米管单元30的出料口相通，所述未转化甲烷循环管32的出料口与所述甲烷制备碳纳米管单元30的进料口相通；
甲烷制备碳纳米管单元30还具有氢气出料口和碳纳米管出料口。
优选地，所述装置1还包括碳纳米管产品净化单元40，所述碳纳米管出料口与所述碳纳米管产品净化单元40相通。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种制备碳纳米管的装置1，参照附图1，其包括：C2-C5烃制备碳纳米管单元10、气体产物分离单元20、甲烷制备碳纳米管单元30、碳纳米管产品净化单元40、未转化C2-C5烃循环管22和未转化甲烷循环管32；
C2-C5烃制备碳纳米管单元10为流化床反应器，具有氢气进料口、C2-C5烷烃进料口、碳纳米管出料口以及气体产物出料口，所述气体产物出口与所述气体产物分离单元20的进料口相通；所述碳纳米管出料口与所述碳纳米管产品净化单元40相通。
所述气体产物分离单元20具有氢气出料口和甲烷出料口，所述甲烷出料口与所述甲烷制备碳纳米管单元30相通。具体地，甲烷制备碳纳米管单元30为流化床反应器。
所述未转化C2-C5烃循环管22的进料口与所述气体产物分离单元20相通，所述未转化C2-C5烃循环管22的出料口与所述C2-C5烃制备碳纳米管单元10相通；
所述未转化甲烷循环管32的进料口与所述甲烷制备碳纳米管单元30的出料口相通，所述未转化甲烷循环管32的出料口与所述甲烷制备碳纳米管单元30的进料口相通；
本实施例还提供一种制备碳纳米管和氢气的方法，采用上述的装置1进行，包括以下步骤。
将氢气与C2-C5烷烃在第一催化剂的作用下反应，获得碳纳米管和气体产物；其中，氢气与C2-C5烷烃反应时，氢气占氢气与C2-C5烷烃的混合物总体积5％，氢气与C2-C5烷烃的反应条件为：温度为650℃，压力为0.13Mpa，进料线速为0.02m/s；所述第一催化剂为负载Fe的MgO，Fe占第一催化剂总重量的5％。反应所得碳纳米管进入碳纳米管净化单元，气体产物进入气体分离单元，分离后所得未转化的C2-C5烃经未转化C2-C5烃循环管22进入C2-C5烃制备碳纳米管单元10回炼，分离所得一部分氢气进入氢气管网，另一部分氢气和气体分离单元所得的甲烷进入甲烷制备碳纳米管单元30(流化床反应器)。
氢气和甲烷在第二催化剂的作用进行反应，获得碳纳米管、氢气和未转化的甲烷。氢气和甲烷在反应时，氢气占氢气和甲烷的混合物总体积的8％；氢气和甲烷反应时的反应条件为：温度为800℃，压力为0.13Mpa，进料线速为0.02m/s；第二催化剂为Fe等体积浸渍改性的MgO，Fe占第二催化剂总重量的10％。反应所得的碳纳米管进入碳纳米管净化单元，反应所得气体产物中甲烷通过未转化甲烷循环管32进入甲烷制备碳纳米管单元30回炼，氢气进入氢气管网。
实施例2
本发明实施例提供了一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置1，大致与实施例1相同，区别在于：仅C2-C5烃制备碳纳米管和氢气过程，催化剂中Fe占第一催化剂总重量的10％，反应温度为750℃；甲烷制备碳纳米管过程，氢气占氢气和甲烷的混合物总体积的10％，反应温度为1000℃。
实施例3
本发明实施例提供了一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置1，大致与实施例2相同，区别在于：仅C2-C5烃制备碳纳米管和氢气过程，催化剂中Fe占第一催化剂总重量的20％；甲烷制备碳纳米管过程，Fe占第二催化剂总重量的15％。
实施例4
本发明实施例提供了一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置1，大致与实施例3相同，区别在于:仅C2-C5烃制备碳纳米管和氢气过程，氢气占氢气与C2-C5烷烃的混合物总体积20％；甲烷制备碳纳米管过程，进料线速为0.2m/s。
实施例5
本发明实施例提供了一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置1，大致与实施例4相同，区别在于：仅C2-C5烃制备碳纳米管和氢气过程，所述第一催化剂为负载Fe的Al2O3，进料线速为0.2m/s；甲烷制备碳纳米管过程，反应温度为1200℃。
实施例6
本发明实施例提供了一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置1，大致与实施例2相同，区别在于：催化剂中Fe占第一催化剂总重量的30％，仅C2-C5烃制备碳纳米管和氢气过程，进料线速为0.5m/s；甲烷制备碳纳米管过程，氢气占氢气和甲烷的混合物总体积的20％。
实施例7
本发明实施例提供了一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置1，大致与实施例6相同，区别在于：氢气占氢气和甲烷的混合物总体积的30％，反应温度850℃；甲烷制备碳纳米管过程，第二催化剂为Fe等体积浸渍改性的Al2O3,进料线速为0.5m/s。
实施例8
本发明实施例提供了一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置1，大致与实施例5相同，区别在于：仅C2-C5烃制备碳纳米管和氢气过程，催化剂中Ni占第一催化剂总重量的15％；甲烷制备碳纳米管过程，催化剂中Ni占第二催化剂总重量的10％。
实施例9
本发明实施例提供了一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置1，大致与实施例5相同，区别在于：仅C2-C5烃制备碳纳米管和氢气过程，催化剂中Co占第一催化剂总重量的10％；甲烷制备碳纳米管过程，催化剂中Ni占第二催化剂总重量的20％。
实施例10
本发明实施例提供了一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置1，大致与实施例5相同，区别在于：仅C2-C5烃制备碳纳米管和氢气过程，催化剂中Co占第一催化剂总重量的20％；甲烷制备碳纳米管过程，催化剂中Ni占第二催化剂总重量的30％。
实施例11
本发明实施例提供了一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置1，大致与实施例5相同，区别在于：仅C2-C5烃制备碳纳米管和氢气过程，催化剂中Fe、Co占第一催化剂总重量分别为10％、10％；甲烷制备碳纳米管过程，催化剂中Fe、Ni占第二催化剂总重量分别为10％、15％。
实施例12
本发明实施例提供了一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置1，大致与实施例2相同，区别在于：仅C2-C5烃制备碳纳米管和氢气过程，催化剂中Ni、Co占第一催化剂总重量分别为15％、10％；甲烷制备碳纳米管过程，催化剂中Fe、Ni占第二催化剂总重量分别为15％、15％。
根据实施例1～12提供的装置1及其方法进行C2-C5烷烃的利用，制备碳纳米管和氢气，该工艺最终产物收率及性质数据如表1所示。
表1反应产物收率及产品参数数据
备注：碳纳米管产率：每克催化剂生产的碳纳米管质量；
氢气产率：生成氢气的摩尔量/反应物(C2-C5或甲烷)中理论含氢气分子的摩尔量。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备碳纳米管和氢气的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
将氢气与C2-C5烷烃在第一催化剂的作用下反应，获得碳纳米管和气体产物；
分离所述气体产物获得氢气、甲烷以及未转化C2-C5烃；
将分离获得的氢气和甲烷在第二催化剂的作用进行反应，获得碳纳米管和氢气。
2.根据权利要求1所述的制备碳纳米管和氢气的方法，其特征在于，所述第一催化剂为负载有活性组分的催化剂载体；
所述活性组分选自Fe、Ni和Co中的至少一种，所述催化剂载体选自MgO、Al2O3和SiO2中的至少一种；
优选地，所述载体的粒径分布为0.3～80μm；
优选地，当所述活性组分为Fe时，Fe占第一催化剂总重量的2％～30％；
当所述活性组分为Ni时，Ni占所述第一催化剂总重量的5％～35％；
当所述活性组分体为Co时，Co占所述第一催化剂总重量的5％～28％；
当所述活性组分为Fe和Co时，Fe和Co分别占所述第一催化剂总重量的8％～12％；
当所述活性组分为Ni和Co时，Ni占所述第一催化剂总重量的10％～17％，Co占所述第一催化剂总重量的8％～12％。
3.根据权利要求1所述的制备碳纳米管和氢气的方法，其特征在于，氢气与C2-C5烷烃的反应条件为：温度为650～850℃，进料线速为0.02～0.5m/s；
优选地，氢气与C2-C5烷烃反应时，氢气的体积占比为5％～30％；
优选地，氢气与C2-C5烷烃反应时，氢气的体积占比为10％～20％。
4.根据权利要求1所述的制备碳纳米管和氢气的方法，其特征在于，氢气和甲烷反应时的反应条件为：温度为800～1200℃，压力为常压，进料线速为0.02～0.5m/s；
优选地，氢气和甲烷在反应时，氢气占氢气和甲烷的混合物总体积的5％～20％；
优选地，氢气占氢气和甲烷的混合物总体积的8％～15％。
5.根据权利要求1所述的制备碳纳米管和氢气的方法，其特征在于，所述第二催化剂为负载活性成分的催化剂微粒；
所述活性成分选自Fe和Ni中的至少一种，所述催化剂微粒选自MgO和Al2O3中的至少一种；
优选地，所述催化剂微粒的粒径分布为0.3～80μm；
优选地，当所述活性成分为Fe时，Fe占第二催化剂总重量的10％～15％；当所述活性成分为Ni时，Ni占第二催化剂总重量的10％～30％；
优选地，当所述活性成分为Ni时，Ni占第二催化剂总重量的15％～20％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备碳纳米管和氢气的方法，其特征在于，所述方法还报将：氢气与C2-C5烷烃反应后未转化C2-C5烃循环利用，继续与氢气在第一催化剂地作用下反应，获得碳纳米管和氢气。
7.根据权利要求1～5任一项所述的制备碳纳米管和氢气的方法，其特征在于，所述方法还包括：将氢气和甲烷反应后未转化的甲烷循环利用，继续与氢气在第二催化剂的作用下反应，获得碳纳米管和氢气。
8.根据权利要求1所述的制备碳纳米管和氢气的方法，其特征在于，所述方法还包括：对获得的所述碳纳米管进行净化。
9.一种制备碳纳米管的装置，应用于权利要求1～8任一项所述的制备碳纳米管和氢气的方法，其特征在于，其包括：C2-C5烃制备碳纳米管单元、气体产物分离单元和甲烷制备碳纳米管单元；
所述C2-C5烃制备碳纳米管单元具有氢气进料口、C2-C5烷烃进料口、碳纳米管出料口以及气体产物出料口，所述气体产物出口与所述气体产物分离单元的进料口相通；
所述气体产物分离单元具有氢气出料口和甲烷出料口，所述甲烷出料口与所述甲烷制备碳纳米管单元相通。
10.根据权利要求9所述的制备碳纳米管的装置，其特征在于，所述装置还包括未转化C2-C5烃循环管和未转化甲烷循环管中的至少一种；
所述未转化C2-C5烃循环管的进料口与所述气体产物分离单元相通，所述未转化C2-C5烃循环管的出料口与所述C2-C5烃制备碳纳米管单元相通；
所述未转化甲烷循环管的进料口与所述甲烷制备碳纳米管单元的出料口相通，所述未转化甲烷循环管的出料口与所述甲烷制备碳纳米管单元的进料口相通；
优选地，所述装置还包括碳纳米管产品净化单元，所述碳纳米管出料口与所述碳纳米管产品净化单元相通。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110804040.1A CN113371694A (zh) | 2021-07-16 | 2021-07-16 | 一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110804040.1A CN113371694A (zh) | 2021-07-16 | 2021-07-16 | 一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113371694A true CN113371694A (zh) | 2021-09-10 |
Family
ID=77582181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110804040.1A Pending CN113371694A (zh) | 2021-07-16 | 2021-07-16 | 一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113371694A (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1266018A (zh) * | 2000-03-07 | 2000-09-13 | 天津大学 | 镍催化裂解甲烷制备碳纳米管的方法 |
| CN1315291A (zh) * | 2000-03-23 | 2001-10-03 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 一种制备碳纳米管的方法 |
| US20020007594A1 (en) * | 2000-04-05 | 2002-01-24 | Muradov Nazim Z. | Thermocatalytic process for CO2-free production of hydrogen and carbon from hydrocarbons |
| CN1453208A (zh) * | 2003-04-17 | 2003-11-05 | 浙江大学 | 掺钴催化剂及用于制备成束多壁纳米碳管的方法 |
| CA2541052A1 (en) * | 2005-05-11 | 2006-11-11 | The Japan Steel Works, Ltd. | Method for producing functional nanocarbon and hydrogen by direct decomposition of lower hydrocarbon |
| CN102145883A (zh) * | 2011-04-29 | 2011-08-10 | 清华大学 | 一种直接制备的超高纯度碳纳米管及其制备方法 |
| US20120219490A1 (en) * | 2009-09-10 | 2012-08-30 | Suguru Noda | Method for simultaneously producing carbon nanotubes and hydrogen, and device for simultaneously producing carbon nanotubes and hydrogen |
| CN106278793A (zh) * | 2016-08-10 | 2017-01-04 | 中石化炼化工程（集团）股份有限公司 | 一种移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法及组合装置 |
| RU2651148C1 (ru) * | 2017-02-07 | 2018-04-18 | МСД Текнолоджис С.а.р.л. | Способ каталитического получения углеродных нанотрубок и аппарат |
| CN110342462A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-10-18 | 深圳市中科纳米科技有限公司 | 一种烃类气体无碳排放制氢的方法 |
| CN111153385A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-15 | 四川天采科技有限责任公司 | 一种全效利用的天然气中低温直裂解循环制氢的方法 |
-
2021
- 2021-07-16 CN CN202110804040.1A patent/CN113371694A/zh active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1266018A (zh) * | 2000-03-07 | 2000-09-13 | 天津大学 | 镍催化裂解甲烷制备碳纳米管的方法 |
| CN1315291A (zh) * | 2000-03-23 | 2001-10-03 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 一种制备碳纳米管的方法 |
| US20020007594A1 (en) * | 2000-04-05 | 2002-01-24 | Muradov Nazim Z. | Thermocatalytic process for CO2-free production of hydrogen and carbon from hydrocarbons |
| CN1453208A (zh) * | 2003-04-17 | 2003-11-05 | 浙江大学 | 掺钴催化剂及用于制备成束多壁纳米碳管的方法 |
| CA2541052A1 (en) * | 2005-05-11 | 2006-11-11 | The Japan Steel Works, Ltd. | Method for producing functional nanocarbon and hydrogen by direct decomposition of lower hydrocarbon |
| US20060257310A1 (en) * | 2005-05-11 | 2006-11-16 | The Japan Steel Works, Ltd. | Method for producing functional nanocarbon and hydrogen by direct decomposition of lower hydrocarbon |
| US20120219490A1 (en) * | 2009-09-10 | 2012-08-30 | Suguru Noda | Method for simultaneously producing carbon nanotubes and hydrogen, and device for simultaneously producing carbon nanotubes and hydrogen |
| CN102145883A (zh) * | 2011-04-29 | 2011-08-10 | 清华大学 | 一种直接制备的超高纯度碳纳米管及其制备方法 |
| CN106278793A (zh) * | 2016-08-10 | 2017-01-04 | 中石化炼化工程（集团）股份有限公司 | 一种移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法及组合装置 |
| RU2651148C1 (ru) * | 2017-02-07 | 2018-04-18 | МСД Текнолоджис С.а.р.л. | Способ каталитического получения углеродных нанотрубок и аппарат |
| CN110342462A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-10-18 | 深圳市中科纳米科技有限公司 | 一种烃类气体无碳排放制氢的方法 |
| CN111153385A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-15 | 四川天采科技有限责任公司 | 一种全效利用的天然气中低温直裂解循环制氢的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| DONATO, MG ET AL.: "Yield and quality optimization for MWNT prepared by catalytic CVD", 《PHYSICS OF SEMICONDUCTORS, PTS A AND B》 * |
| 张明等编: "《纳米与新材料专辑 4》", 25 May 2005 * |
| 李银峰等编: "《碳纳米材料制备及其应用研究》", 31 March 2019, 中国原子能出版社 * |
| 计道珺等: "气体种类对CVD法制备碳纳米管的影响研究", 《化工新型材料》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101591562B (zh) | 一种流化催化裂化方法及其装置 | |
| CN101696145A (zh) | 一种采用甲醇或二甲醚制备低碳烯烃的工艺 | |
| CN100457857C (zh) | 一种催化裂解制取烯烃的方法 | |
| JP2008106056A (ja) | プロピレンの製造方法 | |
| CN106479562B (zh) | 一种强化氢气在重整生成油中的溶解方法及应用 | |
| CN109321268B (zh) | 一种费托合成尾气制备汽油和芳烃的方法及其装置 | |
| CN106608790A (zh) | 一种乙炔选择加氢生产乙烯的方法 | |
| CN101955406B (zh) | 一种制取丙烯并副产乙烯的方法 | |
| CN1978410A (zh) | 一种增产丙烯的c4馏分催化转化方法 | |
| CN101367699B (zh) | 一种制取丙烯的方法 | |
| CN101279881B (zh) | 催化裂解石脑油生产乙烯和丙烯的方法 | |
| CN102872901B (zh) | 低碳烃芳构化催化剂的制备方法 | |
| CN113371694A (zh) | 一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置 | |
| CN104560135A (zh) | 一种重整生成油的加氢方法 | |
| CN104557373A (zh) | 煤制芳烃的方法 | |
| CN105130728A (zh) | 一种利用甲醇制备二甲苯的方法及装置 | |
| CN102649681B (zh) | 一种苯乙炔高选择性催化反应加氢的方法 | |
| CN101759517B (zh) | 一种轻烃芳构化干气分离的方法 | |
| CN103539620A (zh) | 低碳烃芳构化制备芳烃的方法 | |
| CN112707368B (zh) | 含氢物质的脱氢方法 | |
| CN1915930A (zh) | 碳四及以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法 | |
| US5370786A (en) | Method for operating a continuous conversion process employing solid catalyst particles | |
| CN1796491A (zh) | 一种催化裂解的方法 | |
| CN101870632A (zh) | 生产低碳烯烃的方法 | |
| CN101407441B (zh) | 由甲醇制备丙烯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210910 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |