CN108328573A - 一种甲烷催化裂解自热生产高纯氢气的装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲烷催化裂解自热生产高纯氢气的装置及方法，该装置主要包括裂解反应器、再生反应器、提升管、旋风分离器、过滤装置及流动密封阀；该方法包括：甲烷在裂解反应器中与催化剂逆行并发生催化裂解反应，得到氢气和失活的催化剂，经除杂分离得到高纯氢气，催化剂携带积炭进入再生反应器再生，生成合成气和再生的催化剂，再生催化剂经提升管输送至旋风分离器中，除杂后重新进入裂解反应器中循环使用。本发明不仅可以完全恢复失活催化剂的催化活性，产生高纯氢气，并且同时利用失活的催化剂上积炭的燃烧放热为再生反应器供热，利用再生催化剂携带的热量为裂解反应器供热，使系统自热运行，降低能耗，节约成本。

Description

一种甲烷催化裂解自热生产高纯氢气的装置及方法
技术领域
本发明属于氢气生产技术领域，具体涉及一种甲烷催化裂解自热生产高纯氢气的装置及方法。
背景技术
以甲烷为原料制取氢气主要有两个途径：一种是通过制备合成气(H2和CO的混合气)，然后用物理或化学方法除去CO而得到H2，包括甲烷蒸汽重整(SRM)、部分氧化法(POM)、自热重整(ATR)、二氧化碳重整以及联合重整等工艺；另外一种是将甲烷直接催化裂解得到氢气和炭黑。
SRM是目前工业上应用最为广泛的制氢方法，但是这种方法需要经过合成气制备、水煤气变换和脱碳三个阶段才能获得高纯度的氢气，过程较为复杂且产生大量二氧化碳。热力学分析表明，在一定温度下(>1000℃)，甲烷可完全转化为氢气和炭黑，转化率达到100％。氢气和炭黑属于气、固两态，分离较为简单，易获得纯氢气。因此相对于SRM，甲烷直接裂解具有以下优点：(1)过程简单，无需复杂的氢气提纯和脱碳过程；(2)生产单位氢气热量消耗较低，理论上甲烷裂解生产每摩尔氢气需热37.4kJ，而水蒸气甲烷变换需要63.3kJ。
现有的甲烷催化裂解制氢过程主要存在两个问题，一是催化剂在反应过程中易失活，导致甲烷裂解转化率低，产生的氢气浓度较低；另一个是系统一般需要外部热源，不能自热运行，导致系统复杂，运行成本较高。因此，甲烷催化裂解生产氢气的方法仍有待进一步开发。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲烷催化裂解自热生产高纯氢气的装置，可以完全恢复失活催化剂的催化活性，并且可以产生足够的高品质热量。
本发明的另一目的是提供一种甲烷催化裂解自热生产高纯氢气的方法，能生产接近100％浓度的氢气。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种甲烷催化裂解自热生产高纯氢气的装置，该装置包括裂解反应器、再生反应器和提升管，所述裂解反应器包括一上粗下窄的腔体A，所述腔体A底部设有气体腔室Ⅰ，腔体A顶部设有催化剂入口，腔体A下部设有催化剂出口管，腔体A上部设有氢气出口，所述氢气出口依次连接有旋风分离器Ⅰ和过滤装置Ⅰ，所述旋风分离器Ⅰ的底部通过流动密封阀Ⅰ与所述裂解反应器的腔体A中下部相连通，所述再生反应器包括一上窄下粗的腔体B，所述腔体B底部设有气体腔室Ⅱ，腔体B顶部与所述的提升管相连通，腔体B下部设有催化剂入口管，所述裂解反应器的催化剂出口管通过流动密封阀Ⅱ连接所述再生反应器的催化剂入口管，所述提升管的上部设有出料口，所述出料口依次连接有旋风分离器Ⅱ和过滤装置Ⅱ，所述旋风分离器Ⅱ的底部通过流动密封阀Ⅲ与所述裂解反应器的催化剂入口相连通。
优选的，所述裂解反应器采用移动床或鼓泡床，所述再生反应器采用湍动流化床或快速流化床。
采用上述的甲烷催化裂解自热生产高纯氢气的装置进行甲烷催化裂解生产氢气的方法，包括以下步骤：
S1、裂解反应器中装填足量催化甲烷裂解生产氢气的催化剂，常温高纯甲烷气体由所述裂解反应器底部经气体腔室Ⅰ均匀流入裂解反应器腔体，与裂解反应器中的催化剂逆向流动并发生催化裂解反应，得到氢气以及失活的催化剂；氢气流经旋风分离器Ⅰ和过滤装置Ⅰ除去固体颗粒，即得到高纯氢气；旋风分离器Ⅰ收集的固体颗粒经流动密封阀Ⅰ返回裂解反应器循环使用；
S2、失活的催化剂由裂解反应器下部的催化剂出口管流出，经流动密封阀Ⅱ和再生反应器下部的催化剂入口管进入再生反应器的腔体下部，再生介质水蒸气和氧气的混合气体由所述再生反应器底部经气体腔室Ⅱ进入再生反应器腔体，失活的催化剂在所述再生反应器中进行再生，得到合成气以及再生催化剂；
S3、合成气经提升管流入旋风分离器Ⅱ中，经旋风分离器Ⅱ和过滤装置Ⅱ除去微小颗粒杂质，即得到洁净合成气；
S4、再生催化剂经提升管提升至旋风分离器Ⅱ中，由旋风分离器Ⅱ收集的再生催化剂固体颗粒经流动密封阀Ⅲ和催化剂入口进入裂解反应器中，进入下一个循环。
上述的甲烷催化裂解生产氢气的方法还包括以下步骤：定期补充新鲜催化剂，新鲜催化剂由所述的合成气预热至1000℃左右，与再生催化剂混合进入裂解反应器，以保证裂解反应器中催化剂的填充量不变，从而保证甲烷裂解完全，即保证氢气的高纯度。
优选的，步骤S2中所述水蒸气和氧气的混合气体进入再生反应器腔体前先预热至150～300℃。
优选的，步骤S1中甲烷气体的流量为16kg/h。
优选的，步骤S2中所述水蒸气的流量为12.3kg/h，所述氧气的流量为21.9kg/h。水蒸气和氧气的相对浓度根据合成气组分需求可调。
优选的，步骤S1中所述裂解反应器中进行甲烷催化裂解反应的温度为1000～1100℃，压力为常压。
优选的，步骤S2中所述再生反应器中进行催化剂再生的温度为730～850℃，压力为常压。
优选的，步骤S2中催化剂再生后的温度比步骤S1中甲烷催化裂解反应后的温度高260℃。
优选的，所述的催化剂为碳基催化剂。更优选的，所述的碳基催化剂选自活性炭、焦炭、石油焦、炭黑、碳纳米管中的一种。
本发明提供的甲烷催化裂解自热生产高纯氢气的方法是在催化剂存在的条件下，将常温的甲烷气送入裂解反应器中，在一定的操作条件下将甲烷催化裂解为氢气和积炭，然后将携带积炭的催化剂送入再生反应器，通过控制再生时间控制催化剂的再生程度，通过控制再生介质的浓度配比，从而获得不同组分合成气，然后将再生的催化剂重新输送到裂解反应器中循环使用，同时利用失活的催化剂上积炭的燃烧放热来为再生反应器供热，利用再生催化剂携带的热量为裂解反应器供热。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)该反应装置简单，只需在开机时对裂解反应器供热，催化剂循环使用起来后，则可以实现自热运行，大量降低能耗，节约生产成本：系统中热量由再生反应器产生，并使再生反应器中催化剂的温度高于1000℃，并且使再生催化剂进入到裂解反应器时温度不低于1000℃；热量由再生催化剂经显热形式传递到裂解反应器，在裂解反应器中再生催化剂释放热量，提供甲烷裂解所需的热量，两反应器温差控制在260℃左右即可实现系统的自热经济性运行。
(2)既不需要特殊的催化剂，也不需要复杂的提纯装置，只需旋风分离器和过滤装置即可连续生产高纯氢气和合成气：一定温度下(1000℃)，通过催化剂活性的保持以及一定的停留时间(>3s)，甲烷可以完全裂解，生产固态积炭和氢气，裂解反应器中无其它气体，只要除去气相中的固体颗粒杂质，即可获得高纯度的氢气；另一方面，通过水蒸气和积炭的气化反应以及氧气和积炭的部分氧化反应，不仅能完全再生催化剂，还能提供足够的热量，产生的合成气亦可作为下游化工原料。
(3)裂解反应器中催化剂和甲烷气流采用逆流形式，催化剂温度自上而下依次降低，甲烷由下往上流动，转化率逐渐升高，有利于高纯氢气的生成。
(4)采用深度再生技术+新鲜催化剂补充的方式，可保持裂解反应器中催化剂的床料量和催化活性，保证甲烷100％的转化率，即保证氢气的高纯度。
附图说明
图1为本发明的甲烷催化裂解自热生产高纯氢气的装置的结构示意图；
图中，1-裂解反应器，2-再生反应器，3-提升管，4-气体腔室Ⅰ，5-氢气出口，6-旋风分离器Ⅰ，7-过滤装置Ⅰ，8-流动密封阀Ⅰ，9-催化剂出口管，10-流动密封阀Ⅱ，11-催化剂入口管，12-气体腔室Ⅱ，13-出料口，14-旋风分离器Ⅱ，15-过滤装置Ⅱ，16-流动密封阀Ⅲ，17-催化剂入口。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细阐述。
如图1所示，本发明的一种甲烷催化裂解自热生产高纯氢气的装置，该装置包括裂解反应器1、再生反应器2和提升管3；所述裂解反应器1包括一上粗下窄的腔体A，腔体A底部设有气体腔室Ⅰ4，腔体A下部设有催化剂出口管9，腔体A顶部设有催化剂入口17，腔体A上部设有氢气出口5，所述氢气出口5依次连接有旋风分离器Ⅰ6和过滤装置Ⅰ7，所述旋风分离器Ⅰ6的底部通过流动密封阀Ⅰ8与所述裂解反应器1的腔体A中下部相连通；所述再生反应器2包括一上窄下粗的腔体B，腔体B底部设有气体腔室Ⅱ12，腔体B下部设有催化剂入口管11，所述裂解反应器1的催化剂出口管9通过流动密封阀Ⅱ10连接所述再生反应器2的催化剂入口管11，所述再生反应器2的腔体B顶部与所述提升管3相连通，提升管3的作用是输送和提升再生催化剂至旋风分离器Ⅱ14，所述提升管3的上部设有出料口13，所述出料口13依次连接有旋风分离器Ⅱ14和过滤装置Ⅱ15，所述旋风分离器Ⅱ14的底部通过流动密封阀Ⅲ16与所述裂解反应器1的催化剂入口17相连通。
所述裂解反应器1采用鼓泡床，所述再生反应器2采用湍动流化床。
采用上述的甲烷催化裂解自热生产高纯氢气的装置进行甲烷催化裂解生产氢气的方法，包括以下步骤：
S1、裂解反应器1腔体A中装填足量活性炭催化剂，常温高纯甲烷气体由所述裂解反应器1底部经气体腔室Ⅰ4均匀流入裂解反应器1腔体A，甲烷气体与裂解反应器1中的催化剂逆向流动并发生催化裂解反应：CH4→C+2H2，生成炭黑和100％vol.氢气，炭黑附着在活性炭催化剂表面，称为积炭，积炭的附着会导致活性炭催化剂活性降低，即为失活的活性炭。氢气流经旋风分离器Ⅰ6和过滤装置Ⅰ7除去固体颗粒，即得到高纯氢气；旋风分离器Ⅰ6收集的固体颗粒经流动密封阀Ⅰ8返回裂解反应器1。
S2、失活的催化剂由裂解反应器1下部的催化剂出口管9流出，经流动密封阀Ⅱ10和再生反应器2下部的催化剂入口管11进入再生反应器2的腔体B下部，流动密封阀Ⅱ10起着隔离两反应器并同时完成失活活性炭由裂解反应器1向再生反应器2的输运的作用。再生介质水蒸气和氧气的混合气体经预热后由所述再生反应器2底部经气体腔室Ⅱ12进入再生反应器2腔体B，水蒸气和氧气与失活的活性炭在再生反应器2内发生如下反应：
C+H2O→CO+H2
C+0.5O2→CO
C+O2→CO2
得到合成气以及再生催化剂；
该反应主要有以下两个目的：一是通过水蒸气和氧气跟催化剂表面积炭发生气化和部分氧化反应，去除表面积炭，再生活性炭催化剂，完全恢复催化剂活性；二是通过氧气与碳的部分氧化反应产生热量。再生介质中氧气和水蒸气的相对浓度根据合成气组分需求可调，并且通过控制反应时间可以控制活性炭再生反应程度。活性炭催化剂在再生反应器中可以完全恢复活性，同时产生大量的高品质热量，由活性炭催化剂吸收，使其自身温度不断升高，催化剂由再生反应器底部温度730～850℃左右，到再生反应器出口温度可达1000～1100℃，甚至更高。再生反应器2中产生的热量由高温的催化剂经显热形式带至裂解反应器1。
S3、合成气经提升管3流入旋风分离器Ⅱ14中，经旋风分离器Ⅱ14和过滤装置Ⅱ15除去微小颗粒杂质，获得的洁净合成气可作为下游化工原料。
S4、再生催化剂经提升管3提升至旋风分离器Ⅱ14中，由旋风分离器Ⅱ14收集的再生活性炭固体颗粒经流动密封阀Ⅲ16和催化剂入口17进入裂解反应器1中，进入下一个循环。
活性炭催化剂的再生采用深度再生技术。深度再生技术，特别对于活性炭等碳基催化剂，是指再生过程中失活催化剂的质量下降大于其表面积炭质量，即催化剂再生后质量略微下降。这样可以使催化剂的活性获得100％的恢复。催化剂再生不仅要恢复其活性，亦要提供足够的热量，因此其深度再生程度是控制再生的关键参数。为了保证裂解反应器1中活性炭催化剂的填充量不变，需要定期补充新鲜催化剂，常温的新鲜催化剂由合成气预热至1000℃左右，与再生的高温催化剂混合进入裂解反应器1。
本实施例的反应条件：催化裂解温度为1000℃，压力为常压，甲烷气体流量为16kg/h，甲烷气体在裂解反应器中停留时间为3s，再生介质预热温度200℃，再生起始温度为730℃，压力为常压，水蒸气的流量为12.3kg/h，氧气的流量为21.9kg/h，再生介质在再生反应器中停留时间为1.5s。
反应结果为：甲烷裂解单程转化率达100％，氢气在产物气中的体积百分含量达到了100％，合成气中CO/H2＝3：1。
实施例2
本实施例还提供了一种甲烷催化裂解自热生产高纯氢气的方法，该方法采用活性炭催化剂以及实施例1中的装置，该方法的具体步骤与实施例1中相同，该方法的反应条件：催化裂解温度为1050℃，压力为常压，甲烷气体流量为16kg/h，甲烷气体在裂解反应器中停留时间为2.9s，再生介质预热温度150℃，再生起始温度为760℃，压力为常压，水蒸气的流量为12.3kg/h，氧气的流量为24.1kg/h，再生介质在再生反应器中停留时间为1.5s。
反应结果为：甲烷裂解单程转化率达100％，氢气在产物气中的体积百分含量达到了100％，合成气中CO/H2＝3.2：1。
实施例3
本实施例还提供了一种甲烷催化裂解自热生产高纯氢气的方法，该方法采用活性炭催化剂以及实施例1中的装置，该方法的具体步骤与实施例1中相同，该方法的反应条件：催化裂解温度为1100℃，压力为常压，甲烷气体流量为16kg/h，甲烷气体在裂解反应器中停留时间为2.8s，再生介质预热温度300℃，再生起始温度为850℃，压力为常压，水蒸气的流量为13.5kg/h，氧气的流量为21.9kg/h，再生介质在再生反应器中停留时间为1.5s。
反应结果为：甲烷裂解单程转化率达100％，氢气在产物气中的体积百分含量达到了100％，合成气中CO/H2＝2.6：1。
实施例4
本实施例还提供了一种甲烷催化裂解自热生产高纯氢气的方法，该方法采用焦炭以及实施例1中的装置(裂解反应器采用移动床，再生反应器采用快速流化床)，该方法的具体步骤与实施例1中相同，该方法的反应条件：催化裂解温度为1100℃，压力为常压，甲烷气体流量为16kg/h，甲烷气体在裂解反应器中停留时间为3.2s，再生介质预热温度300℃，再生起始温度为830℃，压力为常压，水蒸气的流量为12.3kg/h，氧气的流量为21.9kg/h，再生介质在再生反应器中停留时间为1.5s。
反应结果为：甲烷裂解单程转化率达100％，氢气在产物气中的体积百分含量达到了100％，合成气中CO/H2＝3：1。
实施例5
本实施例还提供了一种甲烷催化裂解自热生产高纯氢气的方法，该方法采用石油焦以及实施例1中的装置(裂解反应器采用鼓泡床，再生反应器采用快速流化床)，该方法的具体步骤与实施例1中相同，该方法的反应条件：催化裂解温度为1100℃，压力为常压，甲烷气体流量为16kg/h，甲烷气体在裂解反应器中停留时间为3.6s，再生介质预热温度300℃，再生起始温度为830℃，压力为常压，水蒸气的流量为12.3kg/h，氧气的流量为21.9kg/h，再生介质在再生反应器中停留时间为1.5s。
反应结果为：甲烷裂解单程转化率达100％，氢气在产物气中的体积百分含量达到了100％，合成气中CO/H2＝3：1。

Claims (10)

1.一种甲烷催化裂解自热生产高纯氢气的装置，其特征在于，该装置包括裂解反应器(1)、再生反应器(2)和提升管(3)，所述裂解反应器(1)包括一上粗下窄的腔体A，所述腔体A底部设有气体腔室Ⅰ(4)，腔体A下部设有催化剂出口管(9)，腔体A顶部设有催化剂入口(17)，腔体A上部设有氢气出口(5)，所述氢气出口(5)依次连接有旋风分离器Ⅰ(6)和过滤装置Ⅰ(7)，所述旋风分离器Ⅰ(6)的底部通过流动密封阀Ⅰ(8)与所述裂解反应器(1)的腔体A中下部相连通，所述再生反应器(2)包括一上窄下粗的腔体B，所述腔体B底部设有气体腔室Ⅱ(12)，腔体B下部设有催化剂入口管(11)，所述裂解反应器(1)的催化剂出口管(9)通过流动密封阀Ⅱ(10)连接所述再生反应器(2)的催化剂入口管(11)，所述再生反应器(2)的腔体B顶部与所述提升管(3)相连通，所述提升管(3)的上部设有出料口(13)，所述出料口(13)依次连接有旋风分离器Ⅱ(14)和过滤装置Ⅱ(15)，所述旋风分离器Ⅱ(14)的底部通过流动密封阀Ⅲ(16)与所述裂解反应器(1)的催化剂入口(17)相连通。
2.根据权利要求1所述的甲烷催化裂解自热生产高纯氢气的装置，其特征在于，所述裂解反应器(1)采用移动床或鼓泡床，所述再生反应器(2)采用湍动流化床或者快速流化床。
3.采用权利要求1或2所述的甲烷催化裂解自热生产高纯氢气的装置进行甲烷催化裂解生产氢气的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、裂解反应器(1)腔体A中装填足量催化甲烷裂解生产氢气的催化剂，常温高纯甲烷气体由所述裂解反应器(1)底部经气体腔室Ⅰ(4)均匀流入裂解反应器(1)腔体A，甲烷气体与裂解反应器(1)中的催化剂逆向流动并发生催化裂解反应，得到氢气以及失活的催化剂；氢气流经旋风分离器Ⅰ(6)和过滤装置Ⅰ(7)除去固体颗粒，即得到高纯氢气；旋风分离器Ⅰ(6)收集的固体颗粒经流动密封阀Ⅰ(8)返回裂解反应器(1)循环使用；
S2、失活的催化剂由裂解反应器(1)下部的催化剂出口管(9)流出，经流动密封阀Ⅱ(10)和再生反应器(2)下部的催化剂入口管(11)进入所述再生反应器(2)的腔体B下部，再生介质水蒸气和氧气的混合气体由所述再生反应器(2)底部经气体腔室Ⅱ(12)进入所述再生反应器(2)腔体B，失活的催化剂在所述再生反应器(2)中进行再生，得到合成气以及再生催化剂；
S3、合成气经提升管(3)流入旋风分离器Ⅱ(14)中，经旋风分离器Ⅱ(14)和过滤装置Ⅱ(15)除去微小颗粒杂质，即得到洁净合成气；
S4、再生催化剂经提升管(3)提升至旋风分离器Ⅱ(14)中，由旋风分离器Ⅱ(14)收集的再生催化剂固体颗粒经流动密封阀Ⅲ(16)和催化剂入口(17)进入所述裂解反应器(1)中，进入下一个循环。
4.根据权利要求3所述的甲烷催化裂解生产氢气的方法，其特征在于，还包括以下步骤：定期补充新鲜催化剂，新鲜催化剂先由所述的合成气预热，然后与再生催化剂混合后进入裂解反应器(1)。
5.根据权利要求3所述的甲烷催化裂解生产氢气的方法，其特征在于，步骤(2)中所述水蒸气和氧气的混合气体进入再生反应器(2)腔体B前先预热至150～300℃。
6.根据权利要求3所述的甲烷催化裂解生产氢气的方法，其特征在于，步骤S1中甲烷气体的流量为16kg/h。
7.根据权利要求3所述的甲烷催化裂解生产氢气的方法，其特征在于，步骤S2中所述水蒸气的流量为12.3kg/h，所述氧气的流量为21.9kg/h。
8.根据权利要求3所述的甲烷催化裂解生产氢气的方法，其特征在于，步骤S1中所述裂解反应器(1)中进行甲烷催化裂解反应的温度为1000～1100℃，压力为常压。
9.根据权利要求3所述的甲烷催化裂解生产氢气的方法，其特征在于，步骤S2中所述再生反应器(2)中进行催化剂再生的温度为730～850℃，压力为常压。
10.根据权利要求3所述的甲烷催化裂解生产氢气的方法，其特征在于，步骤S2中催化剂再生的温度比步骤S1中甲烷催化裂解反应的温度高260℃。
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