CN115210177A - 热解和碳沉积的方法和系统 - Google Patents

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decomposition
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S·K·昆都
S·R·帕特尔
J·D·温特
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Abstract

本发明提供一种相继热解和碳沉积以产生复合碳质产物的方法，所述方法包括：热解过程步骤，其包括在热解温度在非氧化性气体存在下，在第一反应区中热解可热解有机进料以产生热炭和热解气体，其中所述热解气体和所述非氧化性气体组合以形成气体混合物；将所述气体混合物从第一反应区排放到燃烧区，并在燃烧区中燃烧至少一部分所述热解气体，其中由所述热解气体燃烧产生的热量从燃烧区传递到第一反应区以提供至少一部分热解热；和分解过程步骤，其包括在热解过程步骤中产生热炭之后，直接将富烃有机气体与所述热炭接触，其中在高于热解温度的分解温度在所述热炭上催化分解所述富烃有机气体，从而产生气态分解产物和复合碳质材料，所述气态分解产物包含氢气，所述复合碳质材料包含其上具有碳沉积物的炭。

Description

热解和碳沉积的方法和系统
技术领域
本发明涉及用于相继热解和碳沉积以产生复合碳质产物的方法和系统。所述方法包括热解有机进料以产生热炭和热解气体，燃烧所述热解气体并传递来自燃烧的热量以提供至少一部分热解热，和在产生热炭后在高于热解温度的温度直接在热炭上催化分解富烃有机气体。由此产生一种复合碳质材料，其包含其上具有碳沉积物的炭。
背景技术
碳排放在许多工业过程中日益受到关注，包括寻求修复或货币化生物质或含碳废物原料的过程。已提议将气化和焚烧作为处理此类原料的热方法，但几乎所有的碳最终都以二氧化碳的形式排放。
可以有利地将原料碳的一部分保留在稳定的固体产物中的另一种方法是热解。热解是一种高温分解过程，用于在非氧化条件下转化可热解有机进料(即任何含有至少一部分有机碳基材料的进料)，特别是在氧含量足够低以致吸热裂化反应相对于放热氧化反应占主导地位的情况下。通常在中至高温(350-900℃)运行工业热解，以产生用于能源、燃料或化学应用的产物。热解产生三种产物流：固体碳质产物(炭)、可冷凝的热解油部分和不可冷凝的气体部分。
热解被认为对处理可能受污染的废物或生物质流(包括作为废水处理厂产物的生物固体)特别有用。高温热解有利地对原料中的潜在有害微生物进行灭菌，以及永久封存(生物)炭产品中的一部分碳。然而，通常与固体原料共同生成的其他含碳流(包括沼气)通常被燃烧。
热解产物可以转化为有用的衍生物，或可以以其原始形式用于许多应用。例如，炭可以用于土壤改良、土壤修复、水净化、复合材料或用作燃料。然而，考虑到修复或利用低价值废物原料的运行过程的成本，需要增加产物系列、特别是固体热解产物的价值。
在炭是主要目标产物的热解过程中，可以燃烧油部分和/或气体部分以提供驱动吸热热解反应所需的能量。多余的能量可以用于生成电力或公用蒸汽。这种热解系统中进一步的问题是燃烧和热解之间的热传递可能不令人满意，导致热分布差，因此热解率低和/或炭产物质量差或不一致。此外，仍然需要改进热解系统的总体能量平衡。
化学气相沉积(CVD)是碳封存的另一种方法，在这种情况下是通过碳纳米材料形式的碳沉积。使气态烃蒸气通过催化剂以产生碳纳米材料以及富含氢的分解气体产物。已经报道了用于该过程的合成催化剂，包括催化金属如Ni、Fe和Co。然而，这种催化剂容易失活，并且由于它们很昂贵，因此必须再生。它们还在碳纳米材料中留下金属杂质。
因此，已提出将较低成本的碳基催化剂如活性炭、石墨和炭黑作为金属催化剂的替代物。然而，与合成催化剂相比，使用碳基催化剂获得的转化率相对较低。此外，碳基催化剂是购买的，或是在用于CVD之前在单独的过程中由专门的原料产生的。因此，产生具有足够性能的碳基催化剂的成本仍然是实施大规模CVD过程的限制因素。
已经报道了热解过程，其中通过使热解蒸气在炭热解产物上重新吸附和脱氢来获得增加的总碳回收率，所述重新吸附和脱氢与热解反应区中发生的热解反应同时进行或在下游过程单元中单独进行。然而，在发生这些脱氢反应的典型热解温度，在炭上形成阻塞孔隙的无定形焦炭沉积物，而不是增值碳材料如碳纳米材料。
因此，持续需要热解和碳沉积的新方法和系统，其至少部分解决一个或多个上述缺点或提供有用的替代方案。
本文对作为现有技术给出的专利文件或其他事项的引用不应被视为承认所述文件或事项是已知的或其含有的信息在任何权利要求的优先权日是公知常识的一部分。
发明内容
根据第一方面，本发明提供一种相继热解和碳沉积以产生复合碳质产物的方法，所述方法包括：热解过程步骤，其包括在热解温度在非氧化性气体存在下，在第一反应区中热解可热解有机进料以产生热炭和热解气体，其中所述热解气体和所述非氧化性气体组合以形成气体混合物；将所述气体混合物从第一反应区排放到燃烧区，并在燃烧区中燃烧至少一部分所述热解气体，其中由所述热解气体燃烧产生的热量从燃烧区传递到第一反应区以提供至少一部分热解热；和分解过程步骤，其包括在热解过程步骤中产生热炭之后，直接将富烃有机气体与所述热炭接触，其中在高于热解温度的分解温度在所述热炭上催化分解所述富烃有机气体，从而产生气态分解产物和复合碳质材料，所述气态分解产物包含氢气，所述复合碳质材料包含其上具有碳沉积物的炭。
有利地，相继热解和碳沉积过程步骤的集成模式可以在稳定且潜在有用的复合碳质产物中提供来自两种含碳进料的总体碳的高度封存。与表面上相似的预制材料相比，立即使用所形成的热炭热解产物作为碳沉积催化剂可以提供改进的催化性能，因为冷却诱导的降解机制被最小化。此外，由于已经含有过程热的中间炭产物用作高温碳沉积的催化基质，因此可以获得高度的热效率。热解和分解过程步骤之间的温度升高有助于形成高质量的结晶碳材料，包括碳纳米材料。热解气体以及任选地还有分解气体的燃烧用于提供吸热反应所需的热量。
在一些实施方案中，所述方法进一步包括从复合碳质材料中分离包含气态分解产物和任何残余的富烃有机气体的气体组合物，并燃烧其中的至少一部分可燃组分，其中由所述可燃组分燃烧产生的热量被传递以提供至少一部分分解热。
在一些实施方案中，可热解有机进料包含生物质如生物固体。
在一些实施方案中，在热解过程步骤中产生热炭和在分解过程步骤中在热炭上催化分解富烃有机气体之间，热炭连续保持在高于300℃、或高于400℃、或高于600℃、或高于700℃的温度。
在一些实施方案中，热解过程步骤中的热解和分解过程步骤中的催化分解在第一反应区中相继进行。可以通过将富烃有机气体引入第一反应区来引发催化分解。当引入富烃有机气体流时，可以减少或停止流入第一反应区的非氧化性气体流。可以在热解和催化分解期间在包含非氧化性气体和/或富烃有机气体的流化流中连续流化第一反应区中的固体。
在一些实施方案中，第一反应区与燃烧区通过传热隔板隔开，其中从燃烧区传递到第一反应区以提供至少一部分热解热的热量通过所述传热隔板传递。传热隔板可以包含多个孔，其中气体混合物通过所述孔从第一反应区流入燃烧区。
在一些这样的实施方案中，分解过程步骤中的催化分解在第一反应区中进行，并且将包含气态分解产物和任何残余的富烃有机气体的气体组合物排放到燃烧区以在燃烧区中燃烧可燃组分，其中由所述可燃组分燃烧产生的热量通过传热隔板传递以提供至少一部分分解热。
在一些实施方案中，富烃有机气体基本不含在热解过程步骤中产生的热解气体或其组分。因此，可以从产生热炭的热解过程步骤外部的来源提供所有或基本所有(例如大于90％)的富烃有机气体。在一些实施方案中，富烃有机气体选自沼气和塑料热解气体。
在一些实施方案中，所述方法进一步包括：热解聚合物以产生热的热解蒸气，其中所述热的热解蒸气形成至少一部分富烃有机气体；从复合碳质材料中分离包含气态分解产物和任何残余的富烃有机气体的气体组合物；冷却所述气体组合物以冷凝热解油部分。
在一些实施方案中，所述方法进一步包括从第一反应区排出一部分气体混合物，其中，第一反应区中的热解气体形成至少一部分富烃有机气体。
在一些实施方案中，分解温度是至少700℃，或至少750℃，或至少800℃，如至少850℃。在一些实施方案中，分解温度比热解温度高不超过200℃，或高不超过100℃。
在一些实施方案中，所述方法进一步包括在热解之前或期间将活化添加剂引入第一反应区，其中相对于不存在添加剂时产生的热炭，所述活化添加剂导致热炭的表面积增加。活化添加剂可以选自NaOH和KOH。
在一些实施方案中，复合碳质材料包含至少5重量％的碳沉积物，或至少10重量％的碳沉积物，或至少20重量％的碳沉积物。
在一些实施方案中，碳沉积物是结晶的。在一些实施方案中，碳沉积物包括碳纳米材料，例如选自碳纳米管、碳纳米纤维和碳纳米球。
在一些实施方案中，可热解有机进料和富烃有机气体中总碳的至少30％或至少40％封存于复合碳质材料中。
在一些实施方案中，所述方法包括分离和回收至少一部分氢气。这种方法可以包括从复合碳质材料中分离包含气态分解产物和任何残余的富烃有机气体的气体组合物，和从所述气体组合物中分离氢气。
在一些实施方案中，所述方法进一步包括从由热解气体和/或包含气态分解产物和任何残余的富烃有机气体的气体组合物中的可燃组分燃烧产生的热量生成电能和/或蒸汽。
根据第二方面，本发明提供了一种用于相继热解和碳沉积以产生复合碳质产物的系统，所述系统包括：(i)第一吸热反应器，其包括第一反应区、第一气体入口和一个或多个第一气体出口，其中所述第一吸热反应器被配置用于热解过程步骤，所述热解过程步骤包括：将非氧化性气体经由第一气体入口进料到第一反应区；在所述非氧化性气体存在下，在第一反应区中的热解温度下热解可热解有机进料以产生热炭和热解气体，其中所述热解气体和所述非氧化性气体组合以形成气体混合物；和通过第一气体出口从第一反应区排出气体混合物，和(ii)包括燃烧区的燃烧器，其中所述燃烧器被配置为：在燃烧区中接收从第一反应区排出的气体混合物；将含氧气体进料到燃烧区；和在燃烧区燃烧至少一部分热解气体，其中由所述热解气体燃烧产生的热量从燃烧区传递到第一反应区以提供至少一部分热解热，其中以下两项任一：(iii)所述第一吸热反应器进一步被配置用于分解过程步骤，所述分解过程步骤包括：在热解过程步骤中在第一反应区中产生热炭之后，直接通过第一气体入口或另一个气体入口将富烃有机气体的进料引入第一反应区；在高于热解温度的分解温度下，在第一反应区的热炭上催化分解所述富烃有机气体，从而产生气态分解产物和复合碳质材料，所述气态分解产物包含氢气，所述复合碳质材料包含其上具有碳沉积物的炭，或：(iv)所述系统进一步包括第二反应区和第二气体入口，其中所述第二反应区被配置用于分解过程步骤，所述分解过程步骤包括：在热解过程步骤中产生热炭之后，直接在第二反应区中接收来自第一反应区的热炭；通过第二气体入口将富烃有机气体的进料引入第二反应区；在高于热解温度的分解温度下，在第二反应区的热炭上催化分解所述富烃有机气体，从而产生气态分解产物和复合碳质材料，所述气态分解产物包含氢气，所述复合碳质材料包含其上具有碳沉积物的炭。
在一些实施方案中，应用选项(iii)。
在一些实施方案中，第一吸热反应器被配置为在热解期间流化第一反应区中的固体。在一些实施方案中，第一吸热反应器被配置为在热解和催化分解期间在包含非氧化性气体和/或富烃有机气体的流化流中连续流化第一反应区中的固体。所述系统可以包括一个或多个热交换导管，其被配置以将燃烧产物气体从燃烧区输送通过第一反应区，从而加热使用的流化固体。
在一些实施方案中，第一反应区与燃烧区通过传热隔板隔开，其中热量可通过所述传热隔板从燃烧区传递到第一反应区。传热隔板可以包含多个孔以允许气体混合物通过所述孔从第一反应区流入燃烧区。
在说明书(包括权利要求)中使用术语“包括”、“包含”、“含有”时，它们应解释为指定所述特征、整数、步骤或组分，但不排除存在一个或多个其他特征、整数、步骤或组分、或其组。
如本文所用，与所公开装置的各种特征相关的术语“第一”、“第二”、“第三”等是任意指定的，并且仅旨在区分两个或更多个所述装置可以在各种实施例中并入的特征。这些术语本身并不表示任何特定的方向或顺序。此外，应当理解，“第一”特征的存在并不意味着“第二”特征的存在，“第二”特征的存在并不意味着“第一”特征的存在，等等。
本发明的进一步方面出现在以下具体实施方式中。
附图说明
本发明的实施方案将在本文中以示例的方式进行说明，仅参照附图，其中：
图1示意性地描绘了根据本发明的实施方案的用于在相同反应区中相继热解和碳沉积的系统。
图2示意性地描绘了根据本发明的其他实施方案的用于在不同反应区中相继热解和碳沉积的系统。
图3和图3A以侧视图和平面图示意性地描绘了根据本发明的实施方案的吸热反应器，其被配置用于相继热解和碳沉积，具有热集成燃烧器。
图4和图4A以侧视图和平面图示意性地描绘了根据本发明的其他实施方案的吸热反应器，其被配置用于相继热解和碳沉积，具有热集成燃烧器。
图5示意性地描绘了用于在废水处理厂中实施本发明的系统和方法的过程方案。
图6示意性地描绘了与塑料废物热解过程组合实施本发明的系统和方法的过程方案。
图7和图7A示意性地描绘了根据本发明的另一个实施方案的吸热反应器的侧视图和平面图，所述吸热反应器被配置用于相继热解和碳沉积，具有热集成燃烧器。
图8是当进料气体由1:1CH4:N2组成时，温度对分解反应器中平衡组成的模拟影响的曲线图。
图9是在(a)700℃和(b)900℃，对于N2中10重量％、50重量％和90重量％CH4的进料，实施例2中产生的生物炭催化剂在催化甲烷分解的前30分钟期间的甲烷转化率的曲线图。
图10是在(a)700℃和(b)900℃，对于N2中10重量％、50重量％和90重量％CH4的进料，实施例3中产生的活性生物炭催化剂在催化甲烷分解的前30分钟期间的甲烷转化率的曲线图。
图11是在(a)700℃和(b)900℃，对于N2中10重量％、50重量％和90重量％CH4的进料，实施例2中产生的生物炭催化剂在催化甲烷分解的30分钟至6小时期间的甲烷转化率的曲线图。
图12是在实施例9中在500、700和900℃使聚合物热解蒸气与热生物炭接触后，冷凝热解油中脂族、芳族和多环芳族烃(PAH)部分的量的图。
图13显示了在实施例9中在900℃使聚合物热解蒸气在热生物炭上分解产生的碳纳米管的透射电子显微镜图像。
具体实施方式
本发明涉及一种相继热解和碳沉积以产生复合碳质产物的方法。所述方法包括热解过程步骤，其包括在非氧化性气体存在下在第一反应区中热解可热解有机进料以产生热炭和热解气体。所述热解气体和所述非氧化性气体组合以形成气体混合物，部分或全部气体混合物从第一反应区排放到燃烧区。在燃烧区燃烧至少一部分所述热解气体，燃烧产生的热量从燃烧区传递到第一反应区以提供至少一部分热解热。所述方法进一步包括分解过程步骤，其包括在热解过程步骤中产生热炭之后直接将富烃有机气体与所述热炭接触。在高于热解温度的分解温度下在热炭上催化分解富烃有机气体，从而产生气态分解产物和复合碳质材料，所述气态分解产物包含氢气，所述复合碳质材料包含其上具有碳沉积物的炭。
图1中描绘的是根据本发明的实施方案的系统100。系统100包括反应容器，其具有第一反应区120、用于引入有机可热解进料124的进料入口122、气体入口126、固体产物出口128和一个或多个气体出口130。气体入口126由气体歧管供应，所述气体歧管包括阀132和134，其分别控制非氧化性气体136和富烃有机气体138的流动。可选地，阀132和134可以控制通过单独的气体入口将气体136和138加入第一反应区。在一些实施方案中，反应区120被配置用于流化通过入口126引入的气流中的固体。
系统100进一步包括燃烧区140，其可以是在与第一反应区120相同的反应容器内或在不同反应容器中的单独的反应区。燃烧区140设置有一个或多个进料气体入口142用于进料从第一反应区120排出的气体混合物144，氧化气体入口146用于引入含氧气体148，和燃烧气体出口150用于排出燃烧产物气体152。
燃烧区140和第一反应区120热集成，使得燃烧区140中的放热燃烧反应产生的热量154可以传递到第一反应区120以驱动其中的吸热反应。这可以以多种方式完成，包括使用热交换器来预热进入第一反应区120的进料气体或通过在反应区120和燃烧区140之间使用传热隔板，如下文将更详细地描述。
在使用中，通过打开阀132同时保持阀134关闭，将非氧化性气体136例如氮气进料到第一反应区120。将可热解有机进料124例如颗粒形式的生物固体进料到第一反应区124以在非氧化性气体存在下进行热解。任选地，在非氧化性气体流中流化固体进料。在常规热解温度如350℃至900℃(取决于进料)进行热解以产生炭和热解气体。与不期望的氧化反应相反，非氧化性气体136中的低氧含量有利地有利于对期望的热解裂化反应的选择性。以这种方式进行热解反应，经过足以将进料124转化为炭的时间段，通常是30分钟至6小时的固体停留时间。在此期间，热解气体与非氧化性气体136组合以形成气体混合物144，其通过气体出口130从第一反应区120排出。
气体混合物144通过进料气体入口142进料到燃烧区140，在此与含氧气体148(例如空气)接触，所述含氧气体148通过氧化气体入口146引入。气体混合物中的至少一些可燃热解气体组分在燃烧区140中燃烧以形成燃烧产物气体152和热量。燃烧产物气体152通过燃烧气体出口150从燃烧区140排出。燃烧中产生的热量154从燃烧区140传递到第一反应区120以提供全部或部分热解热，从而维持所需的热解反应温度。
在一些实施方案中，控制燃烧区140中的燃烧以使所有热解气体基本完全燃烧。因此过量加入含氧气体148，使得燃烧产物气体152包含大量的残余氧气。在燃烧区140中产生的过量燃烧热可以任选地用于通过常规方式产生电力或蒸汽。然后可以将燃烧产物气体152直接送去进行燃烧后的净化和排放。
在其他实施方案中，将含氧气体148加入燃烧区140受到限制，使得燃烧产物气体152中存在大量残余的未燃烧(或部分燃烧)组分。例如，气体148的加入以及因此燃烧区140中的氧化程度可以是用于将反应区120中的热解温度维持在期望范围内的可控变量。在这种情况下，可以将部分燃烧的产物气体152送至另一燃烧器(未示出)，在此在过量氧气存在下燃烧其中剩余的可燃产物至熄灭，可选地使用热量来生成电力或蒸汽。
在选择的将有机进料124转化为炭的时间段之后，打开阀134，从而将富烃有机气体138(例如沼气)的流引入第一反应区。任选地，同时减少或完全停止非氧化性气体136的流。在流化床实施方案中，第一反应区中的固体因此可以在气体的流化流中连续流化，确保连续良好的混合和热传递。反应器中的热炭优选在气体进料组成变化期间基本不冷却，实际上例如通过增加传递热量154或通过预热富烃有机气体138来运行系统100，以在引入富烃有机气体138之前或之后将反应区120中的温度升高到所需的分解温度。
因此在高于用于产生炭的热解温度(或温度范围)的分解温度在第一反应区120中的热炭上催化分解富烃有机气体138中的至少一部分烃，从而在炭上形成碳纳米材料沉积物并产生氢气。与热解相比，升高的分解温度可以有助于形成更高质量、更富含碳和结晶的材料，并产生更高产率的氢气。不希望受任何理论的束缚，还相信碳沉积反应得到在所述升高的温度下发生的从炭本身进一步热解释放挥发性组分的协助。
可以在超过600℃、如700℃至1000℃的温度下进行分解过程步骤。分解温度可以影响分解速率以及碳沉积物的形态。发明人已经发现，在700℃甲烷在某些生物炭上分解产生碳纳米纤维沉积物，而在900℃甲烷或其他有机气体在生物炭上分解产生碳纳米球或碳纳米管沉积物。因此可能特别期望较高的分解温度，如高于800℃，或900℃和更高。与不期望的氧化反应相反，第一反应区120中和富烃有机气体138的进料中已经存在的低氧含量有利地有利于对期望的分解反应的选择性。
以这种方式进行分解反应，经过足以在炭上形成碳沉积物的时间段。由于失活速率快，这个时间段可以是少于5小时，或少于1小时，如少于30分钟。在此期间，氢气和任何其他气体产物与残余气体138组合以形成气体混合物144a，其通过气体出口130从第一反应区120排出。
气体混合物144a通过进料气体入口142进料到燃烧区140，在此与含氧气体148(例如空气)接触，所述含氧气体148通过氧化气体入口146引入。气体混合物中的至少一些可燃组分(包括氢气)在燃烧区140中燃烧以形成燃烧产物气体152a和热量。燃烧产物气体152a通过燃烧气体出口150从燃烧区140排出。
燃烧中产生的热量154a从燃烧区140传递到第一反应区120以提供全部或部分分解热，从而维持所需的分解反应温度。如在热解阶段期间，可以在分解阶段期间控制燃烧，以使气体混合物144a中的所有可燃组分完全或部分燃烧。如果燃烧受到限制以致大量残余氢气保留在燃烧产物气体152a中，则该氢气可以在更下游的燃烧单元中燃烧或作为氢源回收。
一旦分解过程步骤完成，可以关闭阀134并打开阀132。从第一反应区卸载复合碳质产物146，其包含其上具有碳沉积物的炭。然后加入更多量的有机进料124以启动新的热解过程步骤。因此通过热解和碳沉积的相继循环来运行系统100。
有利地，可在系统100中实现的相继热解和碳沉积的集成模式在稳定的复合碳质产物中提供了来自可热解有机进料和富烃有机气体的总碳的高度封存。据估计，可以封存总碳的30％至50％。该复合材料在土壤改良、土壤修复、水净化、环境修复和先进材料(例如用于电池存储和催化剂)方面具有广泛的潜在应用。
还认为与使用表面上相似的预制材料相比，涉及立即使用热炭热解产物作为碳沉积催化剂的相继热解-碳沉积将在分解反应中提供更高的富烃气体转化率和/或更高质量的碳纳米材料沉积物。由于不均匀的冷凝、凝固、成核和聚合反应，热解炭的冷却导致孔的尺寸永久减小。此外，气态热解蒸气可以在炭表面冷凝和反应，形成无定形碳质层或焦油层并堵塞孔。这种不期望的变化在再加热时是不可逆的。
在系统100中获得了高度的热效率，因为i)中间炭产物无需大量冷却立即用作后续反应中高温碳沉积的基质，和ii)热解气体和分解气体的燃烧用于维持连续高温并驱动反应区中的吸热反应。因此，系统100的能量需求低并且实际上可以获得有利的正能量平衡，从而允许生成电力和/或蒸汽。
系统100具有过程简单的进一步优点，这在许多进行热解(特别是生物质如生物固体的热解)的环境中是非常期望的。在气体进料切换模式下使用单个反应区相继进行热解和催化分解反应，而无需将固体从一个反应区转移到另一个。通过简单地将富烃有机气体进料引入反应区，同时任选地相应缩减非氧化性气体的初始进料，很容易控制该转化。
图2中描绘的是根据本发明的另一个实施方案的热解系统200。系统200的类似编号的物体如本文针对图1中描绘的系统100所描述的。
然而，在系统200中，第一反应区220不一定被配置用于进料富烃有机气体。相反，系统200包括第二反应区260，其可以是在与第一反应区220相同的反应容器内或在不同反应容器中的单独的反应区。第二反应区260设有炭入口262、有机气体入口264、固体出口266和一个或多个分解气体出口268。系统200被配置为使得热炭246可从第一反应区220排放到第二反应区260中。例如，系统200可以包括回转窑或奥格(augur)型反应器，其将可热解有机进料转移通过第一反应区220，在此在非氧化性气体236存在下使其经受热解条件，经过合适的停留时间，和进入第二反应区260。
系统200还包括燃烧区240，其可以是在与第一反应区220相同的反应容器内或在不同反应容器中的单独的反应区。如对系统100所描述的，燃烧区240和第一反应区220热集成，使得燃烧区240中的放热燃烧反应产生的热量254可以传递到第一反应区120以驱动其中的吸热热解反应。
系统200可以任选地包括另外的燃烧区280，其被配置为接收和燃烧从第二反应区260排出的气体混合物。燃烧区280(如果存在)可以任选地与第二反应区260热集成，使得燃烧区280中的放热燃烧反应产生的热量274可以传递到第二反应区260以驱动其中的吸热分解反应。
在使用中，将可热解有机进料224进料到第一反应区220，并在非氧化性气体236存在下热解以形成热炭和热解气体。可以以连续模式运行系统200，因此进料224可以连续进料。热解气体与非氧化性气体236组合以形成气体混合物244，其从第一反应区220排放到燃烧区240中。然后如对系统100所描述的，在燃烧区240中燃烧至少一部分热解气体，热量用于驱动第一反应区220中的吸热热解反应。
在转化有机进料224的合适的停留时间之后，热炭通过固体产物出口228和炭入口262排放到第二反应区260中。热炭优选在转移过程中基本不冷却，并且所述转移可以任选地连续进行。将富烃有机气体238例如沼气或塑料热解气体进料到第二反应区260，在此在高于产生炭的第一反应区220中的热解温度(或温度范围)的分解温度在热炭上催化分解所述气体中的至少一部分烃。因此在炭上形成碳纳米材料沉积物并产生氢气。可以在超过600℃、优选超过650℃、如700℃至1000℃的温度进行分解。氢气和任何其他气体产物与残余气体238组合以形成气体混合物272，其通过分解气体出口268从第二反应区260排出。在第二反应区260中经过合适的停留时间之后，从第二反应区卸载复合碳质产物270，其包含其上具有碳沉积物的炭。虽然可以连续运行系统200，但它仍然是用于相继热解和碳沉积的过程，因为首先在热解过程步骤中形成炭，然后在分解过程步骤中在其上沉积碳沉积物。
可以任选地将气体混合物272送至燃烧器280以燃烧其中的可燃组分，并且可以任选地将燃烧热274传递至第二反应区260以驱动其中的吸热分解反应。可选地，可以通过替代方式加热第二反应区260，并且可以从气体混合物168中回收氢气。
如同系统100，系统200也提供了相继热解和碳沉积的集成模式，其将来自两种含碳进料的大量碳封存于稳定的碳质复合材料中。类似地，由于热炭中间体的转移基本不冷却并且燃烧与至少热解反应之间热集成，系统200还提供热效率。此外，系统200提供了连续可运行的潜在优势。在过程稳定性方面，特别是在较大规模的单元中，连续运行是有利的。
在过程200的一个变型中，包含与非氧化性气体236混合的一部分热解气体产物的热解气体流244a从第一反应区220排出，并向外输送以形成至少一部分富烃有机气体238，其进料到第二反应区260。在那里，在高于第一反应区220中的热解温度的分解温度在热炭上催化分解热解气体中的至少一部分烃，从而在炭上形成碳纳米材料沉积物并产生氢气。升高的分解温度有利于期望的分解反应以形成高质量的结晶碳沉积物，优选包括碳纳米材料。相比之下，热解温度可能太低而不能在热解过程步骤期间允许热解气体显著分解。同样在该实施方案中，通过气体混合物244将一部分热解气体送至燃烧区240并在燃烧区中燃烧以驱动吸热热解反应。
现在将描述本发明的系统中每个处理单元和本发明的方法的步骤的进一步细节。
热解
本发明的方法涉及在反应区中在非氧化性气体存在下热解可热解有机进料的步骤，所述反应区被配置用于高温吸热反应。在高温即热解温度下热解固体进料以产生热炭和热解气体。非氧化性气体通常具有低氧含量，因此为发生热解裂化反应提供合适的环境，从而产生高质量的炭(固体碳质材料)。热解气体和非氧化性气体在反应区组合以形成气体混合物，其随后排出燃烧。
非氧化性气体适当地是非氧化性的以提供发生热解反应的有利环境。它可以是惰性气体如N2、CO2 Ar及其混合物。因此，非氧化性气体通常应具有低氧(O2)含量，如小于4重量％，或小于2重量％，或小于1重量％，因为期望的热解反应选择性是通过没有氧化剂存在下的吸热裂化反应获得的。然而，不一定要求完全排除氧气。例如，非氧化性气体可以包含作为至少一种组分的来自燃烧的再循环烟道气，其含有一些残余氧气。在某些实施方案中，通过使用这种气体所提供的优点(例如通过热集成和/或减少外部惰性气体供应的消耗)可以超过将一些氧气引入热解的缺点。
在一些实施方案中，非氧化性气体在热解期间流入并通过反应区。该流可以有助于热解反应区和下游燃烧区之间的正压差。这可以有利地有利于气体混合物向前流入燃烧区，同时防止或基本限制氧化性气体从燃烧区到热解反应区的不希望的反向流动。在有机进料在热解反应区中流化的实施方案中，可以在非氧化性气体流中流化固体有机进料和所得炭。这可以有利地改进热解反应区中的混合和热传递。
本发明适用于范围广泛的固体可热解有机进料，包括1)废物，如塑料、轮胎或任何其他固体含烃废物或其共混物；2)生物质，如木材、稻草、稻壳、咖啡壳和任何其他类型的生物质材料；3)煤，如无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤或任何其他煤共混物；4)干藻；5)生物固体或污水污泥；6)食物废物；7)人类任何类型的固体有机或无机废物；8)生物质废物，如绿色废物或农业残余物或其共混物；和9)混合无机和有机废物，如城市固体废物。为避免疑义，如本文所用的术语“可热解有机进料”是指含有至少一部分来自任何来源(包括合成、矿物和生物基来源)的有机含碳材料的任何进料，其可以被热解以产生热解产物。
可以在350-900℃进行工业热解反应，取决于进料和目标产物，并且本发明的热解步骤可以在这个温度范围内运行。例如在进料是废塑料的情况下，相对较低的温度如350℃至550℃可以是合适的。在进料是生物质例如来自污水的生物固体的情况下，相对较高的反应温度如500℃至900℃可以是优选的。可热解有机进料的热解可以在热解过程步骤中的温度范围内发生，例如通过具有最终保持温度的温度斜坡发生。热解温度在这种情况下是指主要发生可热解有机原料热解转化为炭的温度或温度范围。
热解反应通常产生产物混合物，其在冷却时包含固体碳质产物(炭)、油(可冷凝)部分和气体(不可冷凝)部分。在热解过程中作为初级产品产生的气体、油和炭的部分随加热速率、热解温度和原料而变化，并且可以相应地将热解过程分为三种过程类型：慢速热解、快速热解和闪速热解。慢速热解通常产生更多的炭，快速热解产生更多的油部分，而闪速热解产生更多的气体部分。将理解的是，当在热解区的高反应温度产生时，热解反应的油产物部分基本是蒸气形式。因此，在本公开提及产生“热解气体”或其通过燃烧进一步反应之处，所述“热解气体”将理解为包含不可冷凝气体部分和汽化(但可冷凝)油部分。
可以将可热解有机进料连续、定期或最初加入热解反应区。固体在热解反应区中合适的停留时间可以是10分钟至一小时，例如25至30分钟。热解反应区中合适的压力可以是1至10巴，例如1至3巴。
热解是吸热反应，因此需要输入能量即热解热(或焓)。至少一部分所需能量输入由从热解反应区送至燃烧区的气体混合物中的可燃组分(包括热解气体产物)的燃烧提供。如将在下文更详细描述的，热解反应器和燃烧反应器因此是热集成的。
在一些实施方案中，可以在热解反应之前或期间将活化添加剂加入热解反应区。活化添加剂导致产物炭的表面积增加，例如相对于在相同条件下在没有添加剂存在下产生的热炭。合适的添加剂可以包括但不限于金属氢氧化物如KOH和NaOH。任选地，可以将活化添加剂与可热解有机进料混合或一起加入。
根据本发明的系统包括至少一个用于进行吸热反应的反应器。用于热解的反应器包括反应区、一个或多个气体入口和一个或多个气体出口，并且被配置为通过至少一个气体入口将非氧化性气体进料到反应区并在热解反应区中接收可热解有机进料。固体进料可以通过固体进料入口进料到反应区。通过气体出口从反应区排出包含热解气体和非氧化性气体的气体混合物。
在一些实施方案中，反应器是流化床反应器或填充床反应器。在流化床反应器的情况下，反应器可以被配置为流化非氧化性气体流中的固体。反应器被配置用于进行吸热热解反应，并因此使热量流入反应区。如将在下文更详细描述的，吸热反应器因此与燃烧反应器热集成以允许其中产生的燃烧热驱动热解反应。
燃烧
本发明的方法涉及将气体混合物从热解反应区排放到燃烧区并在燃烧区中燃烧至少一部分热解气体的步骤。由热解气体燃烧产生的热量从燃烧区传递到热解反应区以提供至少一部分热解热。
本发明的系统包括至少一个燃烧器，其包括燃烧区、一个或多个用于接收从第一反应区排出到燃烧区的气体混合物的进料气体入口、用于将含氧气体引入燃烧区的氧化气体入口、和用于排放燃烧烟道气的燃烧产物气体出口。燃烧器与吸热反应器热集成，使得由燃烧热解气体产生的热从燃烧区传递到第一反应区以提供至少一部分热解热。
来自热解的气体混合物可以是在热解阶段、至少在连续运行期间(即启动后)引入燃烧器的可燃产物的唯一来源。然而任选地，燃烧器可以被配置为进料和燃烧另一种燃料源(例如天然气或沼气)。这在启动期间可能特别有用，以在燃烧区或热解区中实现合适的温度，或在较低的热解气体产生率期间维持所需的温度。
含氧气体最方便地是空气，但不排除使用其他氧源。为了热效率，可以例如通过与热烟道气间接接触来预热含氧气体。
燃烧器的燃烧区在气体混合物中的可燃组分将发生燃烧反应的温度下运行。运行温度因此可以是700℃至1300℃，或700℃至1100℃，如800℃至1000℃，例如大约900℃。在连续运行期间，可以通过燃烧区中发生的放热氧化反应来维持这种温度。
在一些实施方案中，运行燃烧器以提供燃烧区中所有可燃产物的基本完全燃烧。因此过量加入氧气，并且可以有利于高燃烧温度。可以加入足够的氧气以使燃烧产物气体含有至少5重量％的氧气，或至少10重量％的氧气。这种条件有利于可燃产物的高转化率。在燃烧区中产生的过量燃烧热可以用于产生电力或蒸汽。这可以使用在燃烧区内部或热耦合到燃烧区的热交换器来完成，或者可以在燃烧器下游使用排出的燃烧气体中携带的热量来完成。
在其他实施方案中，运行燃烧器以仅提供进料到燃烧区的可燃组分的部分燃烧。可以限制氧气供应，使得大量残余的未燃烧(或部分氧化)组分存在于燃烧产物气体中。可以通过调节氧气进料来控制燃烧程度，从而将热解反应区中的温度保持在目标范围内。燃烧产物气体中的残余可燃产物可以在燃烧器下游燃烧，可选地生成电力或蒸汽。
热集成热解和燃烧
吸热反应器和燃烧器是热集成的，使得燃烧热提供部分或基本全部的热解热。不认为热集成的方式受到特别限制。例如，来自燃烧的热烟道气可以用于使用热交换器加热吸热反应区。
在一些实施方案中，热解反应区和燃烧区通过传热隔板隔开，所述传热隔板允许热量从在较高温度下运行的燃烧区流到在较低温度下运行的热解区。如下文将描述的，隔板可以是不可渗透的或包含多个孔。
图3和图3A中描绘的是根据本发明的实施方案的集成吸热反应器-燃烧器。吸热反应器包括用于热解的反应区342，其被配置为接收可热解有机进料352和非氧化性气体332。非氧化性气体的流由阀334调节。燃烧器包括与热解反应区342相邻的燃烧区362，不可渗透的金属隔板301限定了热解区和燃烧区之间的边界。如图3中的侧视图和图3A中的平面图中示意性地描绘的，热解反应区是圆柱形的，燃烧区是外壁302和圆柱形隔板301之间的环形空间。
在热解过程步骤期间的使用中，将有机进料352和非氧化性气体332进料到热解反应区342。任选地，在非氧化性气体中流化固体进料。在350℃至900℃的热解温度热解有机进料以产生热解气体和炭。热解气体与非氧化性气体组合以形成气体混合物356，其从热解反应区排出并通过外部管道303输送到燃烧区362。在那里，气体混合物中的可燃组分至少部分地与引入空气进料370中的氧气一起燃烧。如本文所述，燃烧产物气体372从燃烧区排出并可以被送至进一步的燃烧器、能量回收或燃烧后处理。一部分燃烧热通过传导通过金属隔板301从燃烧区342传递，从而驱动反应区342中的吸热热解反应。金属隔板301可以被配置用于增加热传递，例如通过翅片等。
图4和图4A中描绘的是根据本发明的其他实施方案的集成吸热反应器-燃烧器。吸热反应器包括用于热解的反应区442，其被配置为接收可热解有机进料452和非氧化性气体432。燃烧器包括与热解反应区442相邻的燃烧区462，传热金属隔板401限定了热解区和燃烧区之间的边界。如图4中的侧视图和图4A中的平面图中示意性地描绘的，热解反应区是圆柱形的，燃烧区是外壁402和圆柱形隔板401之间的环形空间。隔板401优选地由导热材料(通常为金属)制成，并且包括多个孔405，其提供热解反应区和燃烧区之间的流体连通。
在热解过程步骤期间的使用中，将有机进料452和非氧化性气体432进料到热解区442。任选地，在非氧化性气体中流化固体进料。在350℃至900℃的温度热解有机进料以产生热解气体和炭。热解气体与非氧化性气体组合以形成气体混合物456，其通过流经孔405进入燃烧区462而从热解反应区排出。在那里，气体混合物中的可燃组分至少部分地与引入空气进料470中的氧气一起燃烧。如本文所述，燃烧产物气体472从燃烧区排出并可以被送至进一步的燃烧器、能量回收或燃烧后处理。
隔板401特别是其中的孔405的分布和尺寸被配置为使得在反应区442和燃烧区462之间保持压力差。所得气体混合物通过孔的流速足以防止或适当地限制氧气从燃烧区进入热解区。
由于燃烧区中保持较高的温度，热量通过隔板401从燃烧区462传递到热解反应区442。通过导热隔板材料的传导和通过孔405的对流发生热传递，从而提供驱动热解反应区中的吸热热解反应所需的一部分热量。可以控制燃烧区462中的燃烧程度以调节热解区中的温度。例如，控制可以响应在吸热热解区中测量的温度，以便保持恒定的或受范围限制的反应温度。实际上，燃烧区的温度可能比热解反应区的温度高约50至300℃，或100至200℃。
由于组合的对流和传导热传递模式，通过隔板401的热传递是高效的。此外，从燃烧区传递到热解区的燃烧热通常足以提供热解热，从而不需要将外部能量输入到过程中。还设想了其他好处如减轻重量和成本，例如通过使用简单的网状隔板。还可以改进系统的复杂性和/或可操作性，因为不需要将热的、不稳定的热解气体从热解反应区外部通过管道输送到燃烧区。
在申请人的共同未决PCT申请PCT/AU2019/050548中更详细地描述了集成的热解器-燃烧器反应系统，该申请通过引用并入本文。可以根据其中公开的任何实施方案来配置和运行本发明的热解器和燃烧器。
当吸热反应器是流化床反应器时，可以通过传热管道或其他将热烟道气输送通过热解反应区中的流化床的导管来延伸燃烧区。这种布置在热解区和燃烧区之间提供了更高的传热表面积(通过管道)，从而提高了热解反应和燃烧反应之间的总体热集成。在这种情况下，传热模式可以由在中等温度的附加粒子对流项(气体对流、辐射和传导除外)支配。来自粒子对流项的较高热传递主要归因于穿过传热壁(即管道)的粒子运动增加。
图7和图7A中描绘的是根据本发明的这种实施方案的集成吸热反应器-燃烧器。吸热反应器包括热解区942，其被配置为通过进料管线903接收可热解有机进料952，并将该进料和所得炭产物在非氧化性气体932中流化。气体932通过分配板904分配，使得固体在床906中流化。
燃烧器包括与热解反应区942相邻的燃烧区962，传热金属隔板901限定了热解区和燃烧区之间的边界。如图7中的侧视图和图7A中的平面图中示意性地描绘的，热解反应区是圆柱形的，燃烧区是外壁902和圆柱形隔板901之间的环形空间。隔板901优选地由导热材料(通常为金属)制成，并且在隔板的顶部包括多个孔905，其提供热解反应区和燃烧区之间的流体连通。空气970通过空气入口910进料到燃烧器。如图7A中所见，入口910被配置为将空气射流970切向地进料到环形燃烧区962。因此在使用中，在外壁902附近产生气旋或涡旋样的流，如箭头909所描绘。燃烧区962中的燃烧反应可以因此主要发生在靠近外壁902处，并因此远离隔板901。集成反应系统包括多个传热管道912，其引导来自燃烧区962的热燃烧烟道气通过热解反应区942中的流化床906，并最终通过出口916作为燃烧产物气体972离开反应器系统。在图7A中以间隔开的配置描绘了三条这种管道，但将理解的是，可以使用一条、两条或多于三条管道。
在热解过程步骤期间的使用中，将有机进料952和非氧化性气体932进料到热解反应区942，并且在流化床906中通过非氧化性气体流化固体进料。在350℃至750℃的温度热解有机进料以产生热解气体和热炭。热解气体与非氧化性气体组合以形成气体混合物956，其通过流经孔905进入燃烧区962而从热解反应区排出。在那里，气体混合物中的可燃组分至少部分地与引入空气进料970中的氧气一起燃烧。热燃烧气体在燃烧区向下流动(以涡流形式)，然后向上通过传热管道912并通过出口916流出(见图7中的虚线箭头)。如本文所述，燃烧产物气体972可以被送至进一步的燃烧器、能量回收或燃烧后处理。
来自燃烧反应的热量因此通过隔板901和通过传热管道912的壁传递到热解反应区。如本文所述，通过通过导热隔板和管道材料的传导、通过孔905的对流和通过附加粒子对流项而发生热传递。因此在热解区提供了驱动吸热热解反应所需的至少一部分热量，并具有优异的热传递效率。
在集成吸热反应器-燃烧器的进一步变体中，在多个热交换管道中进行热解，所述热交换管道间隔开、垂直布置并经过燃烧区。在热交换管道中通过向上的非氧化性气体流来流化可热解有机进料。热交换管道包括具有多个孔的管壁(其构成传热隔板)，优选在流化床的水平面上方，热解气体和非氧化性气体的混合物通过这些孔流入燃烧区，用于燃烧一部分热解气体。燃烧器和热解区的这种壳管型布置在燃烧反应和热解反应之间提供了优异的热集成。
催化分解
本发明的方法涉及分解过程步骤，其包括在热解过程步骤中产生热炭之后直接将富烃有机气体与所述热炭接触。在高于热解温度的分解温度下在热炭上催化分解富烃有机气体，从而产生气态分解产物和复合碳质材料，所述气态分解产物包括氢气，所述复合碳质材料包含其上具有碳沉积物的炭。如此处所用，富烃有机气体在分解过程中是气相，并且在环境温度条件下可以是可冷凝的或不可冷凝的。可以认为一系列烃的催化分解是化学气相沉积(CVD)过程，或在富含甲烷的原料的特定情况下，可以认为该过程是催化甲烷分解(CMD)过程。
在一些实施方案中，富烃有机气体基本不含在热解过程步骤中产生的热解气体或其组分，而这些组分被送至燃烧。如下文将解释的，这种过程配置提供了升级另一含烃流(例如沼气或塑料热解气体)的机会。
在富含甲烷的原料如沼气的情况下，根据等式(1)，将在热炭表面上催化甲烷分解反应：
CH4→C+2 H2ΔH298K＝74.52 kJ/mol (1)
对于较大的烃分子也有类似的反应，所述烃分子例如通过热解塑料(聚合物)材料产生的烃分子。在这种情况下，形成烃和氢气气态分解产物的混合物。发明人通过实验发现，可以在热解生物炭上催化分解甲烷或聚丙烯热解产物气体(主要含有线性C1-C10烃)，从而在炭上形成碳纳米材料沉积物。
在通过热解产生热炭后直接在其上发生催化分解反应。如本文所用，“在……后直接……”是指过程步骤是连续的，因为在热解中产生热炭后其立即与富烃有机气体接触。虽然不排除过程步骤之间的一些炭温度损失，但炭在其形成和随后用于碳沉积的整个过程中保持是热的。特别地，炭在形成和用作催化剂之间不冷却至环境条件也不储存。
在一些实施方案中，在热解中产生热炭和在所述热炭上催化分解富烃有机气体之间，热炭连续保持在高于300℃、或高于400℃、或高于600℃、如高于700℃的温度。在一些实施方案中，可热解有机原料开始热解与富烃有机气体在所得炭产物上开始分解之间的时间不超过1小时。
本发明中使用的热解和碳沉积的相继模式提供了许多优点。特别地，在该过程中原位生成分解催化剂，因此无需购买或单独生产催化剂。这在热解已经很有吸引力的环境中，例如在使用热解来处理生物固体的废水处理厂中特别有利。此外，由于热解的热炭产物在用作碳沉积催化剂时已经拥有大量的过程热，因此获得了高度的热效率。此外，与使用表面上相似的预制材料相比，立即使用热炭热解产物可以提供改进的催化剂性能，即富烃有机气体向碳沉积物的更高转化率和/或更高质量的碳纳米材料沉积物。由于不均匀的冷凝、凝固、成核和聚合反应，热解炭的冷却导致形态变化，包括孔的尺寸永久减小。此外，气态热解蒸气可以在炭表面冷凝和反应，形成碳质层或焦油层并堵塞孔。这种不期望的变化在再加热时是不可逆的。
烃分解反应是吸热的，需要输入能量即分解热(或焓)。在一些实施方案中，至少一部分该能量由气态分解产物(包括氢气)和进料中任何残余的未反应烃的燃烧提供。
需要高反应温度(通常在600℃至1100℃的范围内)以产生显著的转化率。在一些实施方案中，在至少700℃、如至少800℃的分解温度进行催化分解。分解温度高于在热解过程步骤中产生前体炭的热解温度。与热解相比，分解中升高的温度可以有助于形成更高质量、更富含碳和结晶的材料，并产生更高产率的氢气。相比之下，在典型的热解温度下可以形成阻碍炭孔隙度的无定形焦炭。不希望受任何理论的束缚，还相信形成碳纳米材料的碳沉积反应得到在由于温度升高而发生的从炭本身进一步热解释放挥发性组分的协助。在一些实施方案中，催化分解温度比热解期间的温度高不超过200℃，或不超过100℃。
将理解的是，通常应在惰性或还原性气氛中进行碳沉积，其中碳沉积反应比放热氧化反应占优势。因此，富烃有机气体通常具有低氧含量，例如小于4重量％，或小于1重量％，或基本为零。
烃沉积反应产生包括氢气的气态分解产物。在富含甲烷的进料的情况下，氢气可以是主要的气态产物。如将在下文中描述的，可以任选地燃烧气态分解产物以提供分解热。然而，任选地，本发明的方法可以包括从复合碳质材料中分离气态分解产物和任何残余的富烃有机气体以及从气体组合物中分离氢气的步骤。氢气因此可以是该过程的产物。回收的烃可以再循环用于进一步分解反应。
分解反应区
如本文已经描述的，例如参考图1，可以在产生炭的相同吸热反应区中进行催化烃分解反应。因此炭在热解条件下连续产生，并且一旦产生即暴露于富烃有机气体以在相同反应区中将其分解。这种方法的合适配置可以包括流化床和填充床反应器。
可选地，例如参照图2所述，可以从产生炭的热解反应区将炭直接转移到不同的反应区以接触和分解富烃有机气体。该方法的合适配置的非限制性示例可包括将可热解有机进料转移通过热解反应区并进入不同的分解反应区的回转窑或奥格(augur)型反应器。
在每种情况下，吸热分解反应的反应热可以由与相应吸热反应区热集成的燃烧器提供。反应系统还被配置为允许在连续的热解和分解过程步骤之间升高温度。这可以例如通过控制相应的燃烧器以增加来自分解反应区的热流和/或通过在与热炭接触之前预热富烃有机气体来实现。
图3和图3A中描绘的是根据本发明的实施方案的集成吸热反应器-燃烧器。已经描述了该系统和在其中利用来自相邻燃烧区362的热输入在反应区342中从可热解有机进料352产生热炭。一旦在反应区342中形成热炭，通过打开阀338将富烃有机气体336引入反应区来引发催化分解反应。任选地，同时关闭阀334以减少或停止非氧化性气体332的流。如果炭在反应器中被流化，则流化可以因此以最小的中断继续，尽管流化气体的成分变化。例如紧接着将富烃有机气体336引入反应区之前或之后，将反应区342中的温度升高至高于热解步骤和分解步骤之间的热解温度的分解温度。在700℃至1100℃范围内的这个升高的温度，在反应区342中的热炭表面上催化分解进料气体338中的烃，产生包括氢气的气态分解产物并在炭上形成碳沉积物如碳纳米材料。
气态分解产物和进料中未反应的烃从反应区342排出并通过外部管道303输送到燃烧区362。在那里，包括氢气的可燃组分至少部分地与引入空气进料370中的氧气一起燃烧。燃烧产物气体372从燃烧区排出并可以被送至进一步的燃烧器、能量回收或燃烧后处理。一部分燃烧热通过传导通过金属隔板301从燃烧区342传递，从而驱动反应区342中的吸热碳分解反应。因此，以与热解阶段期间的热解热基本相似的方式将分解热提供给反应区342。
在碳沉积反应完成之后，富烃有机气体336的流可以替换为非氧化性气体332的流，并且卸载复合碳质产物354。
类似地，在图4和图4A中描绘的系统中，在打开阀438以引入富烃有机气体436并由此引发分解、并升高温度至升高的分解温度后，气态分解产物和进料中未反应的烃经由孔405从反应区442排放到燃烧区462。包括氢气的可燃组分燃烧产生的热量通过导热隔板材料的传导和通过孔405的对流传递回反应区442。这种布置在碳沉积阶段的优点与热解阶段所述的优点相似。
类似地，在图7和图7A中描绘的系统中，可以在热解过程步骤(如本文所述)之后通过将富烃有机气体经由分配板904引入吸热反应区942来启动分解过程步骤。热炭因此在流化床906中保持连续流化，并且炭的温度升高到期望的分解温度。在热炭上催化分解富烃有机气体，气态分解产物和进料中未反应的烃从反应区942通过孔905排放到燃烧区962。在那里，气体混合物中的可燃组分至少部分地与引入空气进料970中的氧气一起燃烧，并且热的燃烧气体在热交换管道912中输送通过吸热反应区。如对于热解过程步骤所述的，来自燃烧反应的热量因此通过隔板901和通过传递管道912的壁传递到吸热反应区。在分解过程步骤之后，通过出口907卸载复合碳质材料954，其包含其上具有碳沉积物的炭。
将理解的是，当炭被转移到用于分解反应的第二反应区时，可以使用类似的吸热分解和放热燃烧的热集成方法。
复合碳质产物
催化分解反应在先前在热解中形成的炭上产生碳沉积物。本发明的方法因此产生一种复合碳质材料，其包含炭以及在其上形成的碳沉积物。碳沉积物通常是结晶的富含碳的材料，并且可以有利地为碳纳米材料的形式，例如碳纳米纤维、碳纳米球、碳纳米管或其他结晶碳纳米结构。如本文所用，碳纳米材料是指具有至少一个纳米(1-100nm)尺寸的固体碳材料结构。这种复合材料在土壤改良、土壤修复、水净化、环境修复和先进材料(例如用于电池存储和催化剂)方面具有广泛的潜在应用。
发明人通过实验表明，例如由生物固体或其他生物质产生的生物炭可以用于催化形成多种碳纳米结构。控制碳纳米材料形态的一种方法是控制烃分解反应的温度。
复合碳质材料可以包含至少5重量％的碳沉积物，如至少10重量％的碳沉积物，或至少20重量％的碳沉积物。较高的沉积温度可以有利于增加产率。令人惊讶地，发明人发现在900℃，高达25重量％的碳沉积物可以沉积在生物固体衍生的生物炭上。
认为本发明的一个特别优点是来自可热解有机进料和富烃有机气体的碳被封存于稳定的复合碳质产物中。在一些实际使用案例中，估计两种进料中总碳的30％至50％可以被封存，与焚烧一种或两种进料的其他选择相比，这是一个非常有利的结果。
在炭上热解生物固体和分解沼气的过程
本发明的方法和系统可以应用于废水处理厂。图5中描绘了这种应用的过程方案500。源自污水的污泥550被进料到常规废水处理厂575并在其中处理。该处理产生生物固体流524和富含甲烷的沼气流538。在非氧化性气体536存在下在吸热反应器520中热解生物固体流524以形成热生物炭。所得气体混合物544包含热解气体和惰性气体，被排放到燃烧反应器540中，在此它与空气548一起燃烧。燃烧热驱动反应器520中的热解反应。热烟道气552用于生成电力。
然后热解的热炭产物在所描绘的反应器520中或在第二反应器中与沼气流538相继接触。在高于产生热炭的热解温度的分解温度，催化分解沼气中的甲烷形成氢气和炭上的碳纳米材料沉积物。沼气中的一部分二氧化碳也可以转化为碳和一氧化碳。气体混合物544a包含氢气、未反应的沼气538和任何一氧化碳，被排放到燃烧反应器540中，在此它与空气548一起燃烧。燃烧热驱动反应器520中的分解反应。在该过程中产生惰性和稳定的碳质复合材料570，其包含从生物固体和沼气进料流中封存的碳。任选地，气体混合物544a中的一部分氢气(或烟道气552中的残余氢气)可以作为该过程的产物被分离和回收。
将理解的是，用于热解、燃烧和碳分解的系统500处理设备可以是根据本文公开的任何实施方案，例如参考图1、图2、图3和图3A、和图4和图4A所描述的。
在炭上热解生物固体和分解废塑料热解气体的过程
在另一个应用中，本发明的方法和系统用于处理城市废物或聚合物(塑料)废物。在一些实施方案中，热解不可回收的废塑料部分以产生富烃有机气体流(塑料热解气体)。然后可以在由生物质或其他有机废物流产生的(生物)炭上催化分解该进料气体，任选地冷凝残余的可冷凝热解气体并作为热解油回收。
图6中描绘了这种应用的过程方案600。在非氧化性气体636存在下在吸热反应器620中热解生物质流624，例如城市废物生物质，以形成热生物炭。所得气体混合物644包含热解气体和惰性气体，被排放到燃烧反应器640中，在此它与空气648一起燃烧。燃烧热驱动反应器620中的热解反应。热烟道气652可以用于生成电力。
将废聚合物650例如不可回收的塑料城市垃圾单独进料到常规设计的塑料热解单元675，在此它在惰性气体626存在下在合适的热解温度例如400至600℃进行热解。在合适的停留时间后排出固体热解残余物628。通过热解生物质流624产生热的热解炭之后，然后在所述热解炭产生的反应器620中(如所描绘的)或在第二反应器中进料热塑料热解气体638(包括可冷凝和不可冷凝蒸气组分)使其与所述热解炭相继接触。在高于产生热炭的热解温度的分解温度，催化分解热解气体638中的甲烷和/或其他烃组分以形成氢气和炭上的碳纳米材料沉积物。
经过在热炭上转化的合适停留时间之后，包含氢气和残余热解气体638的气体混合物644a被排放到冷凝器680，在此冷凝和排放热解油682。热解油682可以有利地具有低的多环芳烃(PAH)含量，特别是与气体638不接触炭而冷凝相比更低的PAH含量。实验发现，可以在热裂解炭上催化转化塑料热解气体中存在的多环芳烃(PAH)或其前体，从而减少冷凝热解油中PAH组分的存在。任选地，一部分氢气也可以作为该过程的产物被分离和回收。可以将不可冷凝气体部分684送至燃烧反应器640，在此它与空气648一起燃烧。燃烧热驱动反应器620中的分解反应。由此在该过程中产生惰性和稳定的碳质复合材料670，其包含从生物质和塑料热解气体进料流中封存的碳。
实施例
参考以下实施例描述本发明。将理解的是，这些实施例用于说明而非限制本文所述的本发明。
实施例1.热力学计算
进行甲烷分解反应的热力学计算以确定温度的影响并允许比较平衡值和实验值。在Aspen Plus软件中使用吉布斯反应器运行进行热力学计算。为了理解混合物和产物的平衡流速之间的关系，选择了大气压下300至1000℃的温度范围。100kmol h-1的总流速用作吉布斯反应器的入口流速，并通过在等温条件下最小化反应器的吉布斯自由能来计算出口平衡流速。气体由CH4和N2的混合物组成(10重量％、50重量％和90重量％甲烷，其余为氮气)。
图8显示了温度对由1:1CH4和N2组成的气体(即50重量％CH4)的平衡的影响。在低于300℃的温度，平衡CH4流速与入口CH4流速(100kmol h-1)相似，因为甲烷分解反应非常吸热并需要相对高的温度。CH4产物流量在300℃以上迅速下降，仅在700℃以上时转化率超过90％，因此H2和碳产物流量增加。如预期的，N2由于其惰性特性而保持不变。
实施例2.生物炭的制备
生物固体来自废水处理厂。生物固体的近似分析和最终分析见表1，化学成分见表2。
表1.
Figure BDA0003750782490000211
a基于干重的值。b以无干灰为基础的值
表2.
Figure BDA0003750782490000212
通过使用内径为27mm、反应区高度为680mm的垂直流化床石英反应器热解生物固体，产生生物炭。分配板放置在距离底部320mm处以确保气体在进入反应区之前被预热。使用电炉加热流化床。在每个实验中，向反应器中装入40g生物固体，并以1000ml/min的流速将氮气吹扫通过流化床反应器以确保加热前的惰性气氛。使用35℃/min的加热速率进行热解运行以提供缓慢热解条件，在700℃的最终温度等温保持条件60min。在加热过程中进料氮气流，其提供最小流化速度的3.69倍的表观速度，以产生鼓泡流化状态。
实施例3.活性生物炭的制备
由实施例2中产生的生物炭通过NaOH化学活化制备活性炭。最初将3g生物炭与40mL的4M NaOH混合，并在室温间歇震荡混合物2小时以浸渍NaOH。通过真空过滤去除多余的溶液，并在105℃烘箱中将处理过的生物炭干燥过夜。然后在惰性条件(300mL/min N2流)下在石英管式炉中以4℃/min的加热速率将生物炭样品从室温加热到800℃，并在800℃保持1小时。然后关闭炉并在100mL/min的N2流下冷却样品。然后用2L去离子(DI)水处理样品，随后用200mL0.1M HCl(200mL)溶液处理样品。用DI水进行最终洗涤步骤，直至发现滤液的pH值为7.0。在使用前在105℃烘箱中将洗涤的样品干燥过夜。
实施例4.生物炭的表征
使用FEI Verios 460L仪器通过傅里叶变换红外(FT-IR光谱)和扫描电子显微镜(SEM)表征实施例2和3的生物炭和活性生物炭。通过Micromeritics物理吸附装置在77K使用N2吸附测定BET表面积和孔结构特性。
FT-IR结果表明，与实施例3中产生的活性生物炭相比，实施例2中产生的生物炭具有显著更高量的表面氧物种。通过比较约1002cm-1处的归因于羧酸拉伸模式的FT-IR波段可以明显看出这一点。
SEM结果定性表明，与非活性炭相比，活性炭具有高度多孔的活性结构(即大量较小的孔)。这与表3中所示的BET结果一致，表明活性炭的表面积几乎是非活性炭的两倍。还发现活性炭的孔径小得多，接近报告的甲烷分子的平均直径(即0.38nm)。
表3.
样品 生物炭(实施例2) 活性炭(实施例3)
总表面积(m<sup>2</sup>/g) 90.97±5.82 180.54±11.19
微孔体积(cm<sup>3</sup>/g) 0.028±0.002 0.018±0.001
孔径(nm) 1.3±0.083 0.38±0.024
实施例5.催化甲烷分解反应
在固定床反应器中进行催化甲烷分解(CMD)实验，所述反应器内径为27mm，长度为650mm，由三区电炉加热。在每个测试中，将1g新鲜催化剂(如实施例2和3中产生的生物炭或活性生物炭)加载到反应器中，并以100ml/min的流速使N2中10、50和90重量％的CH4通过反应器，重量时空速度(WHSV)为6Lg-1h-1。在不同温度(700℃和900℃)等温条件下进行反应6小时(初始加热速率为35℃/min)。将反应后气体收集在泰德拉(tedlar)袋中，前30分钟每5分钟收集一次，其后每30分钟收集一次。使用气相色谱仪分析气体。
在没有碳催化剂的空白实验中，发现甲烷在700℃和900℃的转化率都可以忽略不计，表明在反应条件下未催化的反应速率极低。
在催化反应中，GC分析在所有情况下均显示无CO2信号，表明甲烷经过一步分解产生不含CO2的H2和碳。在某些情况下获得了痕量的CO信号，可能是由于生物炭中含氧官能团的反应。通过甲烷峰面积的曲线下面积计算甲烷转化率，可以使用等式1计算氢气产率(％H2)，因为其他产物气体可以忽略不计。
Figure BDA0003750782490000221
图9显示了在(a)700℃和(b)900℃，对于N2中10重量％、50重量％和90重量％CH4的进料，实施例2中产生的生物炭催化剂在CMD的前30分钟期间的甲烷转化率。在前30分钟期间观察到较高的初始甲烷转化率并迅速下降。对于较低浓度的甲烷(即N2中10％CH4)，观察到较高的转化率值。与700℃相比，在900℃获得了显著更高的转化率。
图10显示了在(c)700℃和(d)900℃，实施例3中产生的活性生物炭催化剂的等效结果。与非活性生物炭相比，活性炭的初始甲烷转化率稍高，但失活率更高。
图11显示了在(a)700℃和(b)900℃，整个6小时反应过程中图9中描述的结果的延续(对于实施例2中产生的非活性生物炭)。前30分钟后，失活率显著较低。生物炭的长期甲烷转化活性优于活性生物炭(结果未显示)。
实验获得的转化率远低于实施例1中热力学计算平衡时预测的结果。这与以下假设一致：甲烷在炭上裂解是一种表面反应，并且随着甲烷浓度的增加更依赖于甲烷从气相扩散到催化炭表面。
在反应结束时，回收碳质产物材料并通过比较初始质量和最终质量来计算碳沉积物的总量。结果示于下表4中。在较高温度，生物炭和活性炭表面产生较高量的碳沉积物。在恒定温度，碳沉积物随着甲烷分压(即浓度)的增加而增加。由于失活率较低，在所有研究的温度和甲烷浓度下，非活性生物炭产生的总碳沉积与活性炭相比略高。
表4.
Figure BDA0003750782490000231
实施例6.具有CMD碳沉积物的复合生物炭的表征
通过BET测量、SEM和使用JEOL-1010显微镜的透射电子显微镜法(TEM)表征实施例5中CMD反应的碳质产物材料。对于TEM分析，首先将样品精细研磨，分散于异丙醇(IPA)中，然后将一滴溶液滴在经典的TEM碳栅格上。
BET结果示于表5中。与起始炭相比(如实施例4中所报道的)，所有材料的表面积都显著减少，这与炭表面上碳沉积物的形成一致。
表5.
Figure BDA0003750782490000232
SEM和TEM分析揭示了结晶碳纳米材料的形成。在700℃发现统一直径为10-100nm的短长度碳纳米纤维(CNF)聚集体沉积在生物炭和活性炭表面上。发现CNF高度弯曲并随机缠结在一起。在900℃发现直径约40nm的碳纳米球(CNS)沉积在生物炭和活性炭表面上。由于直径小，注意到一些CNS聚集。
实施例7.催化沼气分解反应
在实施例5所述的固定床反应器中进行合成沼气的催化分解实验。将5g新鲜催化剂(如实施例2中产生的生物炭)加载到反应器中，并以100ml/min的流速使包含60重量％CH4和40重量％CO2的气体混合物通过反应器，重量时空速度(WHSV)为1.2Lg-1h-1。在900℃等温条件下进行反应6小时(初始加热速率为35℃/min)。将反应后气体收集在泰德拉袋中，前30分钟每5分钟收集一次，其后每30分钟收集一次。使用气相色谱仪分析气体。
最初获得60-70％的甲烷转化率，6小时后降至40-45％的转化率。在气体产物中检测到氢气(H2)。在分解过程的还原性条件下也获得了优异的CO2转化率，最初获得90-95％的转化率，6小时后降至65-70％的转化率。预期的还原产物一氧化碳(CO)与气体产物中的H2一起被检测到。通过SEM和TEM分析复合碳质产物再次表明了碳纳米球的形成。
实施例8.催化热解气体分解反应
向反应器中装入颗粒聚丙烯(0-600微米粒度)。用氮气吹扫反应器，氮气流速设为100ml/min，然后以35℃/min的初始加热速率加热至500℃的温度。聚丙烯因此被热解以形成汽化的烃类物质，主要是线性C1至C10分子。
在实施例5中描述的固定床反应器中再次装入1g新鲜的生物炭催化剂(如实施例2中产生的)。然后在不同温度(700℃和900℃)的等温条件下，将含有聚丙烯热解产物的富烃气体流通过炭6小时(初始加热速率为35℃/min)。
在反应结束时回收碳质产物材料。产物由炭上的碳纳米材料沉积物组成，包括碳纳米纤维和碳纳米球。
实施例9.催化热解气体分解反应
在本实施例中更详细地研究了在生物炭上分解塑料热解气体。通过在700℃在马弗炉中热解木质生物质(锯末)来预制生物炭催化剂。将由此产生的生物炭筛分以产生粒度在1-100微米范围内的级分(不包括纳米级和100-300微米的级分)。
将石英管反应器(内径27mm；长度1000mm)放置于具有三个独立加热区的电加热炉中。将废聚丙烯共聚物(PPC)洗涤、风干并切碎成小块，将10g PPC放置于第二(中间)反应区。将10g生物炭放置于石英管反应器的第三反应区。第一区保持空置，用于预热流过反应器的N2气体流。
然后通过使N2(100mL/min)流过石英反应器(顺序为：第1区-第2区-第3区)并独立地加热反应区来进行相继热解和碳沉积反应。使用两个不同的电气控制器控制第2区中PPC热解的温度和第3区中烃蒸气分解的温度，两个区的初始斜坡速率为35℃/min以达到目标保持温度。在所有实验中，在500℃的保持温度进行PPC热解，而在500℃至900℃的保持温度范围内研究烃蒸气分解温度的影响。
在反应过程中，在反应器下游的冷凝器中回收可冷凝产物，使用在线微型GC分析仪分析不可冷凝气体。反应结束后，在连续的N2流下冷却至室温后回收第3区中的碳材料。通过GC-MS分析冷凝产物。结果示于表6中。
表6.
Figure BDA0003750782490000251
在没有下游蒸汽分解催化剂存在下，在500℃热解PPC产生的产物构成包含不可冷凝气体和可冷凝液体产物，比例约为3:1(w/w)。在PPC热解蒸气通过生物炭的实验中，很明显，热解蒸气在生物炭催化剂上的反应在500℃可以忽略不计，而在700℃反应缓慢。在900℃，向气态产物的转变是明显的，并且大量的固体碳沉积在生物炭上。
对产物气体的分析表明，H2在700℃和900℃生物炭温度形成，但在500℃或没有生物炭催化剂存在下不形成。其他气体产物包括甲烷(在较高的生物炭温度增加量)、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和异丁烯。
通过GC-MS分析将冷凝液体产物分为三种组分：脂族、芳族和多环芳烃(PAH)。脂族包括烷烃和烯烃，芳族主要由苯及其衍生物和邻二甲苯组成，PAH包括苝、萘、茚及其衍生物。实验中产生的液体部分的组成示于图12(其中在500℃的组成几乎与没有生物炭催化剂存在时获得的组成相同)。除了碳的形成，生物炭催化剂还显著抑制液体产物中PAH成分的形成(在900℃从36％降低到1％)。PAH化合物是热解油的不希望的组分，因此本发明的过程有利地提供了减少其在热解过程的液体产物中的存在的方法，例如用于精选聚合物废物。
将反应器第3区中的固体产物回收并通过SEM和TEM进行分析。在700℃和900℃形成均匀分布的丝状碳纳米材料。图13描绘的TEM显微照片显示了在900℃形成的碳纳米管，其几乎没有缺陷并具有光滑的表面。
实施例10.使用具有CMD碳沉积物的碳复合生物炭作为吸收剂
研究了使用生物炭和具有碳沉积物的碳复合生物炭作为全氟和多氟烷基物质(PFAS)的吸收剂，并与商业活性炭进行比较。在每个实验中，使1g吸收剂与50ml被PFAS化合物污染的水接触48小时。PFAS成分是全氟己烷磺酸(PFHX)、全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)。测试结果示于表6中。很明显，碳复合材料与其生物炭前体相比提供了提高的PFAS化合物的吸收能力，并有可能替代在该应用中商业使用的高成本吸收剂。
表6.
Figure BDA0003750782490000261
本领域技术人员将理解，本文描述的本发明易于进行除了具体描述的那些之外的变化和修改。应当理解，本发明包括落入本发明的精神和范围内的所有这种变化和修改。

Claims (29)

1.一种相继热解和碳沉积以产生复合碳质产物的方法，所述方法包括：
热解过程步骤，其包括在热解温度在非氧化性气体存在下，在第一反应区中热解可热解有机进料以产生热炭和热解气体，其中所述热解气体和所述非氧化性气体组合以形成气体混合物；
将所述气体混合物从第一反应区排放到燃烧区，并在燃烧区中燃烧至少一部分所述热解气体，其中由所述热解气体燃烧产生的热量从燃烧区传递到第一反应区以提供至少一部分热解热；和
分解过程步骤，其包括在热解过程步骤中产生热炭之后，直接将富烃有机气体与所述热炭接触，其中在高于热解温度的分解温度在所述热炭上催化分解所述富烃有机气体，从而产生气态分解产物和复合碳质材料，所述气态分解产物包含氢气，所述复合碳质材料包含其上具有碳沉积物的炭。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括从复合碳质材料中分离包含气态分解产物和任何残余的富烃有机气体的气体组合物，并燃烧其中的至少一部分可燃组分，其中由所述可燃组分燃烧产生的热量被传递以提供至少一部分分解热。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述可热解有机进料包含生物固体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在热解过程步骤中产生热炭和在分解过程步骤中在热炭上催化分解富烃有机气体之间，所述热炭连续保持在高于300℃的温度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中热解过程步骤中的热解和分解过程步骤中的催化分解在第一反应区中相继进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中当引入富烃有机气体流时，减少或停止流入第一反应区的非氧化性气体流。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中在热解和催化分解期间在包含非氧化性气体和/或富烃有机气体的流化流中连续流化第一反应区中的固体。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中第一反应区与燃烧区通过传热隔板隔开，其中从燃烧区传递到第一反应区以提供至少一部分热解热的热量通过所述传热隔板传递。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述传热隔板包含多个孔，其中气体混合物通过所述孔从第一反应区流入燃烧区。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中分解过程步骤中的催化分解在第一反应区中进行，并且其中将包含气态分解产物和任何残余的富烃有机气体的气体组合物排放到燃烧区以在燃烧区中燃烧可燃组分，其中由所述可燃组分燃烧产生的热量通过传热隔板传递以提供至少一部分分解热。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述富烃有机气体基本不含在热解过程步骤中产生的热解气体或其组分。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述富烃有机气体选自沼气和塑料热解气体。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其进一步包括：
热解聚合物以产生热的热解蒸气，其中所述热的热解蒸气形成至少一部分富烃有机气体；
从复合碳质材料中分离包含气态分解产物和任何残余的富烃有机气体的气体组合物；和
冷却所述气体组合物以冷凝热解油部分。
14.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其进一步包括从第一反应区排出一部分气体混合物，其中，第一反应区中的热解气体形成至少一部分富烃有机气体。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述分解温度为至少700℃。
16.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述分解温度为至少800℃。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述分解温度比热解温度高不超过200℃。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其进一步包括在热解之前或期间将活化添加剂引入第一反应区，其中相对于不存在添加剂时产生的热炭，所述活化添加剂导致热炭的表面积增加。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中所述复合碳质材料包含至少5重量％的碳沉积物。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中所述碳沉积物包括碳纳米材料。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中所述可热解有机进料和富烃有机气体中总碳的至少30％封存于复合碳质材料中。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其进一步包括从复合碳质材料中分离包含气态分解产物和任何残余的富烃有机气体的气体组合物，和从所述气体组合物中分离氢气。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其进一步包括从由热解气体和/或包含气态分解产物和任何残余的富烃有机气体的气体组合物中的可燃组分燃烧产生的热量生成电能和/或蒸汽。
24.一种用于相继热解和碳沉积以产生复合碳质产物的系统，所述系统包括：
(i)第一吸热反应器，其包括第一反应区、第一气体入口和一个或多个第一气体出口，其中所述第一吸热反应器被配置用于热解过程步骤，所述热解过程步骤包括：
将非氧化性气体经由第一气体入口进料到第一反应区；
在所述非氧化性气体存在下，在第一反应区中的热解温度下热解可热解有机进料以产生热炭和热解气体，其中所述热解气体和所述非氧化性气体组合以形成气体混合物；和
通过第一气体出口从第一反应区排出气体混合物，和
(ii)包括燃烧区的燃烧器，其中所述燃烧器被配置为：
在燃烧区中接收从第一反应区排出的气体混合物；
将含氧气体进料到燃烧区；和
在燃烧区燃烧至少一部分热解气体，其中由所述热解气体燃烧产生的热量从燃烧区传递到第一反应区以提供至少一部分热解热，
其中以下两项任一：
(iii)所述第一吸热反应器进一步被配置用于分解过程步骤，所述分解过程步骤包括：
在热解过程步骤中在第一反应区中产生热炭之后，直接通过第一气体入口或另一个气体入口将富烃有机气体的进料引入第一反应区；和
在高于热解温度的分解温度下，在第一反应区的热炭上催化分解所述富烃有机气体，从而产生气态分解产物和复合碳质材料，所述气态分解产物包含氢气，所述复合碳质材料包含其上具有碳沉积物的炭，
或：
(iv)所述系统进一步包括第二反应区和第二气体入口，其中所述第二反应区被配置用于分解过程步骤，所述分解过程步骤包括：
在热解过程步骤中产生热炭之后，直接在第二反应区中接收来自第一反应区的热炭；
通过第二气体入口将富烃有机气体的进料引入第二反应区；和
在高于热解温度的分解温度下，在第二反应区的热炭上催化分解所述富烃有机气体，从而产生气态分解产物和复合碳质材料，所述气态分解产物包含氢气，所述复合碳质材料包含其上具有碳沉积物的炭。
25.根据权利要求24所述的系统，其中应用(iii)。
26.根据权利要求25所述的系统，其中所述第一吸热反应器被配置为在热解和催化分解期间在包含非氧化性气体和/或富烃有机气体的流化流中连续流化第一反应区中的固体。
27.根据权利要求26所述的系统，其包括一个或多个热交换导管，其被配置以将燃烧产物气体从燃烧区输送通过第一反应区，从而加热使用的流化固体。
28.根据权利要求24至27中任一项所述的系统，其中所述第一反应区与燃烧区通过传热隔板隔开，其中热量能够通过所述传热隔板从燃烧区传递到第一反应区。
29.根据权利要求28所述的系统，其中所述传热隔板包含多个孔以允许气体混合物通过所述孔从第一反应区流入燃烧区。
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